WO2018168493A1 - 蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2018168493A1
WO2018168493A1 PCT/JP2018/007770 JP2018007770W WO2018168493A1 WO 2018168493 A1 WO2018168493 A1 WO 2018168493A1 JP 2018007770 W JP2018007770 W JP 2018007770W WO 2018168493 A1 WO2018168493 A1 WO 2018168493A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide semiconductor
storage device
semiconductor layer
layer
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/007770
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝司 殿川
和之 津國
拓夫 工藤
Original Assignee
株式会社日本マイクロニクス
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日本マイクロニクス filed Critical 株式会社日本マイクロニクス
Priority to CA3056194A priority Critical patent/CA3056194C/en
Priority to EP18768050.9A priority patent/EP3598563B1/en
Priority to KR1020197027262A priority patent/KR102280735B1/ko
Priority to CN201880017572.7A priority patent/CN110392955B/zh
Publication of WO2018168493A1 publication Critical patent/WO2018168493A1/ja
Priority to US16/569,322 priority patent/US20200006763A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This embodiment relates to a power storage device.
  • the first electrode / insulator / n-type oxide semiconductor layer / p-type oxide semiconductor layer / second electrode are laminated because no electrolyte solution / rare element is used and the thickness can be reduced. Secondary batteries have been proposed.
  • a positive electrode including a positive electrode active material film containing nickel oxide or the like as a positive electrode active material, a solid electrolyte having a water-containing porous structure, and a negative electrode including titanium oxide or the like as a negative electrode active material A secondary battery including a negative electrode including an active material film has been proposed.
  • An electric storage device having a structure in which an n-type semiconductor layer, a charging layer, an insulating layer, and a p-type semiconductor layer are stacked and electrodes are formed on the upper and lower sides has been proposed.
  • Japanese Patent No. 5508542 Japanese Patent No. 5297809 JP 2015-82445 A JP 2016-82125 A
  • This embodiment provides an electricity storage device capable of increasing the electricity storage capacity per unit volume (weight).
  • the first oxide semiconductor layer having the first oxide semiconductor of the first conductivity type, the first oxide semiconductor layer disposed on the first oxide semiconductor layer, and the first oxide A first charge layer made of a conductive second oxide semiconductor; and a third oxide semiconductor layer disposed on the first charge layer, wherein the third oxide semiconductor layer includes hydrogen,
  • an electricity storage device that includes a second-conductivity-type third oxide semiconductor, and the ratio of the hydrogen to the metal constituting the third oxide semiconductor is 40% or more.
  • the typical cross-section figure of the electrical storage device which concerns on embodiment.
  • (b) another schematic configuration diagram of a third oxide semiconductor layer containing hydrogen Relationship in the energy storage device according to the embodiment, the discharge charge quantity Q D and p-type hydrogen content C H in the oxide semiconductor layer.
  • the relationship between the discharge charge amount Q D and the thickness t p of the p-type oxide semiconductor layer In the electricity storage device according to the embodiment, the X-ray scattering (XRD) measurement result of the p-type oxide semiconductor layer.
  • XRD X-ray scattering
  • schematic diagram illustrating the relationship between the hydrogen content C H and the pressure ⁇ P of the p-type oxide semiconductor layer in a sputter deposition In the electric storage device according to the embodiment, schematic diagram illustrating the relationship between the thickness t p of the discharge time T D and the p-type oxide semiconductor layer. In the electric storage device according to the embodiment, schematic views illustrating discharge time T D and the relationship between the thickness t ch of the first charging layer. In the electrical storage device which concerns on embodiment, the schematic block diagram of a sputter deposition apparatus.
  • the first conductivity type indicates, for example, n-type
  • the second conductivity type indicates p-type opposite to the first conductivity type.
  • the first conductivity type first oxide semiconductor layer 14 represents an oxide semiconductor layer having a first conductivity type first oxide semiconductor layer.
  • the second conductivity type third oxide semiconductor layer 24 represents an oxide semiconductor layer having a second conductivity type third oxide semiconductor layer. The same applies hereinafter.
  • the electricity storage device 30 is disposed on the first oxide semiconductor layer 14 having the first conductivity type first oxide semiconductor, the first oxide semiconductor layer, A first charging layer 16 made of one insulator and a first conductivity type second oxide semiconductor, and a third oxide semiconductor layer 24 disposed on the first charging layer 16 are provided.
  • the third oxide semiconductor layer 24 includes hydrogen and a third oxide semiconductor of the second conductivity type, and even if the ratio of hydrogen to the metal included in the third oxide semiconductor is 40% or more. good.
  • the third oxide semiconductor layer 24 includes nickel oxide (NiO y H x ) containing hydrogen, the value of the hydrogen composition ratio x is 0.35 or more, and the oxygen composition
  • NiO y H x nickel oxide
  • the value of the hydrogen composition ratio x is 0.35 or more
  • the oxygen composition The value of the ratio y may be arbitrary.
  • the second charging layer 18 disposed between the first charging layer 16 and the third oxide semiconductor layer 24 may be provided.
  • the second charging layer 18 may include a second insulator.
  • the third oxide semiconductor may include NiO.
  • the second charge layer 18 may include a second insulator and a conductivity adjusting material.
  • the second oxide semiconductor may include at least one oxide selected from the group consisting of oxides of Ti, Sn, Zn, or Mg.
  • the conductivity adjusting material may include a first conductivity type semiconductor or a metal oxide.
  • the conductivity adjusting material may include at least one oxide selected from the group consisting of Sn, Zn, Ti, or Nb oxides.
  • the second insulator may include SiO x
  • the conductivity adjusting material may include SnO x .
  • the second insulator may include SiO x formed from silicone oil.
  • the first insulator may include SiO x
  • the second oxide semiconductor may include TiO x .
  • the third oxide semiconductor layer may include a metal different from that of the third oxide semiconductor.
  • the metal may include lithium or cobalt.
  • the thickness of the third oxide semiconductor layer 24 may be increased.
  • the hydrogen accumulation amount of the third oxide semiconductor layer 24 can be increased, and the hydrogen accumulation amount in the first charge layer 16 can be increased.
  • the thickness of the first charging layer 16 may be increased. By increasing the thickness of the first charge layer 16, the amount of hydrogen stored in the first charge layer 16 can be increased.
  • the hydrogen concentration of the third oxide semiconductor layer 24 may be increased and the first charging layer 16 may be formed thicker in order to obtain a sufficient electricity storage capacity.
  • the first charge layer 16 may have a composition different from each other and have at least a two-layer structure.
  • the first charge layer 16 may be formed of, for example, silicon oxide (SiO x ) / titanium oxide (TiO x ). Specifically, it may be formed by a layer structure of SiO x / TiO x, or may be formed by particles bonded structure coated with SiO x around the TiO x particle shape.
  • TiO x may have a structure in which mixed or TiO x and SiO x is wrapped in silicon oxide.
  • the composition of titanium oxide and silicon oxide is not limited to TiO x and SiO x, may include a structure in which the composition ratio x of such TiO x or SiO x is changed.
  • the n-type oxide semiconductor may be an oxide of titanium (Ti), tin (Sn), zinc (Zn), or magnesium (Mg), SiO x and Ti, Sn, Zn, Mg It may be an oxide layer structure, or may be formed by a particle bonding structure in which the periphery of a particle-shaped oxide of Ti, Sn, Zn, and Mg is covered with SiO x . Further, a structure in which SiO x and molecules or molecular groups of Ti, Sn, Zn, and Mg oxides are surrounded by SiO x (amorphous) may be provided.
  • the first charging layer 16 may have a porous structure.
  • the first charging layer 16 is a layer that accumulates hydrogen generated during charging.
  • a reaction of M + H 2 O + e ⁇ ⁇ MH + OH ⁇ proceeds during charging, and a reaction of MH + OH ⁇ ⁇ M + H 2 O + e ⁇ proceeds during discharging.
  • the efficiency of hydrogen accumulation can be increased.
  • hydrogen accumulation and conductivity can be optimized by using a plurality of layers.
  • the second oxide semiconductor can be optimized by using an oxide of Ti, Sn, Zn, or Mg.
  • the second charge layer 18 is a buffer layer for adjusting the movement of H + and electrons (e ⁇ ).
  • the oxide semiconductor layer 24 forms a pn junction with the n-type semiconductor (second oxide semiconductor) of the first charging layer 16 and can suppress charge leakage during charging.
  • the p-type oxide semiconductor layer 24 is made of nickel oxide (NiO y H x ) containing hydrogen, the amount of hydrogen supplied to the first charge layer 16 can be increased.
  • the electricity storage device 30 includes a first electrode 12 and a second electrode 26, the first oxide semiconductor layer 14 includes an n-type oxide semiconductor layer, and a first electrode
  • the second oxide semiconductor includes an n-type second oxide semiconductor
  • the third oxide semiconductor layer 24 includes a p-type third oxide semiconductor layer, and is connected to the second electrode 26. May be.
  • the method of manufacturing the electricity storage device 30 includes the step of forming the first conductivity type first oxide semiconductor layer 14 and the first insulator and the first conductivity type on the first oxide semiconductor layer 14.
  • the step of forming the third oxide semiconductor layer 24 may use metallic nickel Ni as a target material at the time of sputtering, supply water vapor or water into the chamber, and increase the sputtering flow rate.
  • Ni atoms are excited from the target by ion bombardment with argon ions Ar + , and the excited Ni atoms react with hydrogen and oxygen in the chamber.
  • the third oxide semiconductor layer 24 containing hydrogen may be deposited by a sputtering deposition reaction.
  • -N-type oxide semiconductor layer 14- A TiO x film is formed on the first electrode 12 constituting the lower electrode by, for example, forming a film by a sputtering deposition method.
  • Ti or TiO x can be used as a target.
  • the film thickness of the n-type oxide semiconductor layer 14 is, for example, about 50 nm to 200 nm.
  • a tungsten (W) electrode can be used as the first electrode 12.
  • the chemical solution is formed by stirring fatty acid titanium and silicone oil together with a solvent. This chemical solution is applied onto the n-type oxide semiconductor layer 14 using a spin coater. The rotational speed is, for example, about 500 to 3000 rpm. After application, it is dried on a hot plate. The drying temperature on the hot plate is, for example, about 30 ° C.-200 ° C., and the drying time is, for example, about 5-30 minutes. Baking after drying. For the post-drying firing, firing is performed in the air using a firing furnace. The firing temperature is, for example, about 300 ° C. to 600 ° C., and the firing time is, for example, about 10 minutes to 60 minutes.
  • the aliphatic acid salt is decomposed to form a fine particle layer of titanium dioxide covered with a silicone insulating film.
  • the above manufacturing (manufacturing) method in which titanium dioxide covered with a silicone insulating film is formed is a coating pyrolysis method. Specifically, this layer has a structure in which a metal layer of titanium dioxide coated with silicone is embedded in the silicone layer.
  • UV irradiation with a low-pressure mercury lamp is performed.
  • the UV irradiation time is, for example, about 10 to 100 minutes.
  • the film thickness of the first charging layer 16 is, for example, about 200 nm to 2000 nm.
  • -Second charge layer (buffer layer) 18- The chemical solution is formed by stirring silicone oil with a solvent. This chemical solution is applied onto the first charging layer 16 using a spin coating device. The rotational speed is, for example, about 500 to 3000 rpm. After application, it is dried on a hot plate. The drying temperature on the hot plate is, for example, about 50 ° C.-200 ° C., and the drying time is, for example, about 5-30 minutes. Furthermore, it is fired after drying. For the post-drying firing, firing is performed in the air using a firing furnace. The firing temperature is, for example, about 300 ° C. to 600 ° C., and the firing time is, for example, about 10 minutes to 60 minutes.
  • UV irradiation with a low-pressure mercury lamp is performed.
  • the UV irradiation time is, for example, about 10-60 minutes.
  • the film thickness of the second charging layer (buffer layer) 18 after UV irradiation is, for example, about 10 nm-100 nm.
  • NiO y H x nickel oxide (NiO y H x ) film containing hydrogen is formed on the second charge layer 18 by, for example, sputtering deposition.
  • Ni or NiO can be used as a target.
  • Water is taken in from water vapor or moisture in the chamber of the sputtering deposition apparatus.
  • the film thickness of the p-type oxide semiconductor layer (nickel oxide containing hydrogen (NiO y H x )) 24 is, for example, about 200 nm to 1000 nm.
  • the second electrode 26 as the upper electrode is formed, for example, by depositing Al by sputtering deposition or vacuum deposition.
  • a film can be formed on the p-type oxide semiconductor layer (nickel oxide containing hydrogen (NiO y H x )) 24 using an Al target.
  • a stainless mask may be used, and only the designated region may be formed.
  • the p-type oxide semiconductor layer 24 is expressed as a mixed layer of nickel oxide NiO and nickel hydroxide Ni (OH) 2 , for example, as shown in FIG. .
  • the p-type oxide semiconductor layer 24 is expressed as nickel oxide (NiO y H x ) containing hydrogen.
  • the p-type oxide semiconductor layer 24 includes, for example, nickel oxide NiO, nickel hydroxide Ni (OH) 2, and nickel oxyhydroxide as illustrated in FIG. It is expressed as a mixed layer of NiOOH. As a result, the p-type oxide semiconductor layer 24 is expressed as nickel oxide (NiO y H x ) containing hydrogen.
  • a predetermined time by applying a charging voltage, then between the first electrode E1 ⁇ second electrode E2 open, to measure the discharge time T D.
  • the discharge time T D of the electric storage device 30 is changed. Sputtering flow conditions, by changing the film thickness, the discharge time T D is found to be possible increased.
  • discharge time T D can be increased.
  • the flow rate of Ar / O 2 in the chamber in the sputtering by increasing respectively, discharge time T D is also found to be possible increased.
  • the discharge time T D is also found to be possible increased.
  • the relationship between discharge charge quantity Q D and p-type oxide hydrogen content C H of the semiconductor layer 24 is expressed as shown in FIG.
  • the relationship between the discharge charge amount Q D and the hydrogen amount C H in the nickel oxide (NiO y H x ) 24 containing hydrogen is proportional, and increases the hydrogen amount C H.
  • the discharge charge amount Q D is increased and the power storage performance is improved.
  • the relationship between the discharge charge amount Q D and the thickness t p of the p-type oxide semiconductor layer 24 is expressed as shown in FIG.
  • metallic nickel Ni As the target material at the time of sputtering, metallic nickel Ni was used.
  • NiO refers to the case where nickel oxide is used as a target material during sputtering (reference example).
  • the relationship between the discharge charge amount Q D and the thickness t p of the p-type oxide semiconductor layer 24 is a proportional relationship. As the thickness t p is increased, the discharge charge amount Q D is The power storage performance is improved.
  • the relationship between the thickness t p of the discharge time T D and the p-type oxide semiconductor layer 24 is schematically expressed as shown in FIG.
  • the thickness t p of the p-type oxide semiconductor layer 24 is proportional to the hydrogen addition amount from the SIMS analysis result, the hydrogen addition amount in the p-type oxide semiconductor layer 24 is increased by increasing the thickness t p. Can be increased.
  • the relationship between the thickness t p of the discharge time T D and the p-type oxide semiconductor layer 24, as shown in FIG. 7, is proportional to the thickness t p by, it is possible to increase the hydrogen content C H, as a result the discharge time T D can be increased.
  • the relationship between the thickness t ch discharge time T D and the first charging layer 16 is schematically expressed as shown in FIG.
  • the relationship between the thickness t ch discharge time T D and the first charging layer 16, as shown in FIG. 8, is proportional to, increasing the thickness t ch in, it is possible to increase the hydrogen storage amount of the first charging layer 16, resulting in the discharge time T D can be increased.
  • FIG. 600 A schematic configuration of a sputtering deposition apparatus 600 applied in the method for manufacturing the electricity storage device 30 according to the embodiment is expressed as shown in FIG. Note that a batch type apparatus capable of processing a plurality of sheets may be used by expanding the apparatus configuration of FIG.
  • the sputtering deposition apparatus 600 applied in the method for manufacturing the electricity storage device 30 according to the embodiment includes a gas inlet 100, a gas outlet 200, a cylinder-shaped upper electrode 80, a target And a chamber 500 including 400.
  • a heater 60 and a sample substrate 50 that can be heated by the heater 60 are disposed on the upper electrode 80.
  • a magnet 90 is connected to the target 400, and a magnetic force line 70 can be generated on the target 400 as shown in FIG.
  • Argon (Ar) gas and oxygen (O 2 ) gas can be supplied from the gas inlet 100 into the chamber 500 at a predetermined flow rate.
  • the exhaust gas after the sputtering deposition reaction is discharged from the gas discharge port 200.
  • the gas discharge port 200 is connected to, for example, a cryopump or a turbo molecular pump disposed outside the chamber 500.
  • metal Ni or NiO can be applied as the target 400.
  • a substrate sample having a layer structure including the first electrode (E1) and having the first charging layer 16 as an exposed surface is applicable.
  • a high-frequency power source 300 that can be excited at a predetermined frequency is connected between the upper electrode 80 electrically connected to the chamber 500 and the target 400 electrically insulated from the chamber 500.
  • a predetermined amount of plasma composed of argon ions Ar + and electrons e ⁇ is generated between the upper electrode 80 and the target 400 in the chamber 500, and Ni atoms are excited from the target 400 by ion bombardment with the argon ions Ar +. Is done.
  • the excited Ni atoms deposit the p-type oxide semiconductor layer 24 containing hydrogen on the surface of the sample substrate 50 by a sputtering deposition reaction while reacting with hydrogen and oxygen in the chamber.
  • the p-type oxide semiconductor layer 24 is expressed as nickel oxide (NiO y H x ) containing hydrogen.
  • the discharge time can be increased by increasing the hydrogen (H) concentration. For this reason, for example, water vapor or H 2 O may be supplied into the chamber during sputtering.
  • RBS Rutherford Backscattering Spectroscopy
  • nickel oxide (NiO y H x ) containing hydrogen (H) of 15% or more in atomic weight ratio is necessary for discharging.
  • a power storage device capable of increasing a power storage capacity per unit volume (weight) and a manufacturing method thereof.
  • the structure of the electricity storage device 30 according to the embodiment is produced in a sheet shape using a stainless steel foil as a substrate. Then, this sheet
  • the second electrode (upper electrode) of two sheets are opposed to each other, an electrode (thin metal foil) is inserted between them, and the two sheets are stacked in multiple layers to produce an electricity storage device having a necessary capacity. May be. Thereafter, it may be sealed with a laminate or the like.
  • the present embodiment includes various embodiments that are not described here.
  • the power storage device of this embodiment can be used for various consumer devices and industrial devices, and is intended for system applications that can transmit various sensor information with low power consumption, such as power storage devices for communication terminals and wireless sensor networks. It can be applied to a wide range of application fields such as power storage devices.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

蓄電デバイス（３０）は、第１導電型の第１酸化物半導体を有する第１酸化物半導体層（１４）と、第１酸化物半導体層（１４）上に配置され、第１絶縁物と第１導電型の第２酸化物半導体とからなる第１充電層（１６）と、第１充電層（１６）上に配置された第３酸化物半導体層（２４）とを備える。第３酸化物半導体層（２４）は、水素、及び第２導電型の第３酸化物半導体を有し、第３酸化物半導体を構成する金属に対する水素の割合が４０％以上である。単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な蓄電デバイスを提供する。

Description

蓄電デバイス
　本実施の形態は、蓄電デバイスに関する。
　従来の蓄電デバイスとして、電解液・希少元素を用いないこと、及び薄膜化可能であるため、第１電極／絶縁物・ｎ型酸化物半導体層／ｐ型酸化物半導体層／第２電極が積層された二次電池が提案されている。
　また、この二次電池に類似した構造として、酸化ニッケルなどを正極活物質として含む正極活物質膜を備える正極と、含水多孔質構造を有する固体電解質と、酸化チタンなどを負極活物質として含む負極活物質膜を備える負極とを備える二次電池が提案されている。
　また、ｎ型半導体層、充電層、絶縁層、ｐ型半導体層を積層し、上下に電極を形成した構造の蓄電デバイスも提案されている。
特許第５５０８５４２号公報 特許第５２９７８０９号公報 特開２０１５-８２４４５号公報 特開２０１６-８２１２５号公報
　本実施の形態は、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な蓄電デバイスを提供する。
　本実施の形態の一態様によれば、第１導電型の第１酸化物半導体を有する第１酸化物半導体層と、前記第１酸化物半導体層上に配置され、第１絶縁物と第１導電型の第２酸化物半導体とからなる第１充電層と、前記第１充電層上に配置された第３酸化物半導体層とを備え、前記第３酸化物半導体層は、水素、及び第２導電型の第３酸化物半導体を有し、前記第３酸化物半導体を構成する金属に対する前記水素の割合が４０％以上である蓄電デバイスが提供される。
　本実施の形態によれば、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な蓄電デバイスを提供することができる。
実施の形態に係る蓄電デバイスの模式的断面構造図。 実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、（ａ）水素を含有する第３酸化物半導体層の模式的構成図、（ｂ）水素を含有する第３酸化物半導体層の別の模式的構成図。 実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、放電電荷量ＱDとｐ型酸化物半導体層中の水素量ＣHとの関係。 実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、放電電荷量ＱDとｐ型酸化物半導体層の厚さｔpとの関係。 実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、ｐ型酸化物半導体層のＸ線散乱（ＸＲＤ：X-ray diffraction）測定結果。 実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、スパッタデポジションにおけるｐ型酸化物半導体層の水素量ＣHと圧力ΔＰとの関係を説明する模式図。 実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、放電時間ＴDとｐ型酸化物半導体層の厚さｔpとの関係を説明する模式図。 実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、放電時間ＴDと第１充電層の厚さｔchとの関係を説明する模式図。 実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、スパッタデポジション装置の模式的構成図。
　次に、図面を参照して、本実施の形態について説明する。以下に説明する図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各構成部品の厚みと平面寸法との関係などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面の相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　また、以下に示す実施の形態は、技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、各構成部品の材質、形状、構造、配置などを特定するものではない。この実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
　以下の実施の形態の説明において、第１導電型とは、例えば、ｎ型、第２導電型とは、第１導電型と反対導電型のｐ型であることを示す。また、第１導電型の第１酸化物半導体層１４とは、第１導電型の第１酸化物半導体を有する酸化物半導体層であることを表す。第２導電型の第３酸化物半導体層２４とは、第２導電型の第３酸化物半導体を有する酸化物半導体層であることを表す。以下同様である。
　[実施の形態]
　実施の形態に係る蓄電デバイス３０は、図１に示すように、第１導電型の第１酸化物半導体を有する第１酸化物半導体層１４と、第１酸化物半導体層上に配置され、第１絶縁物と第１導電型の第２酸化物半導体とからなる第１充電層１６と、第１充電層１６上に配置された第３酸化物半導体層２４とを備える。ここで、第３酸化物半導体層２４は、水素、及び第２導電型の第３酸化物半導体を有し、第３酸化物半導体を構成する金属に対する水素の割合が４０％以上であっても良い。
　また、実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、第３酸化物半導体層２４は、水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）を備え、水素組成比ｘの値は０．３５以上、酸素組成比ｙの値は任意であっても良い。
　また、第１充電層１６と第３酸化物半導体層２４との間に配置された第２充電層１８を備えていても良い。
　また、第２充電層１８は、第２絶縁物を備えていても良い。
　また、第３酸化物半導体は、ＮｉＯを備えていても良い。
　また、第２充電層１８は、第２絶縁物と、導電率調整材とを備えていても良い。
　また、第２酸化物半導体は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、若しくはＭｇの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。
　また、導電率調整材は、第１導電型の半導体、若しくは金属の酸化物を備えていても良い。
　また、導電率調整材は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、若しくはＮｂの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えていても良い。
　また、第２絶縁物は、ＳｉＯxを備え、導電率調整材は、ＳｎＯxを備えていても良い。
　また、第２絶縁物は、シリコーンオイルから成膜したＳｉＯxを備えていても良い。
　また、第１絶縁物はＳｉＯxを備え、第２酸化物半導体はＴｉＯxを備えていても良い。
　更に、第３酸化物半導体層は、第３酸化物半導体とは異なる金属を備えていても良い。ここで、この金属は、リチウム、又はコバルトを備えていても良い。
　また、実施の形態に係る蓄電デバイス３０においては、第３酸化物半導体層２４の厚さを増大させても良い。第３酸化物半導体層２４の厚さを増大させることによって、第３酸化物半導体層２４の水素蓄積量を増加させ、第１充電層１６への水素蓄積量を増大することができる。
　また、実施の形態に係る蓄電デバイス３０においては、第１充電層１６の厚さを増大させても良い。第１充電層１６の厚さを増大させることによって、第１充電層１６への水素蓄積量を増大することができる。
　また、実施の形態に係る蓄電デバイス３０においては、十分な蓄電容量を得るために、第３酸化物半導体層２４の水素濃度を増加させ、更に第１充電層１６を厚く形成しても良い。
　また、第１充電層１６は、組成が互いに相違し、少なくとも２層構造を備えていても良い。第１充電層１６は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）／酸化チタン（ＴｉＯx）によって形成されていても良い。具体的には、ＳｉＯx／ＴｉＯxの層構造によって形成されていても良く、あるいは、粒子形状のＴｉＯxの周囲をＳｉＯxによって被覆した粒子接合構造によって形成されていても良い。また、第１充電層１６は、ＴｉＯxがＳｉＯxと混在あるいはＴｉＯxが酸化シリコンに包まれる構造を備えていても良い。また、上記において、酸化チタン及び酸化シリコンの組成は、ＴｉＯx及びＳｉＯxに限定されるものではなく、ＴｉＯxあるいはＳｉＯxなどの組成比ｘが変化した構成を備えていても良い。
　また、ｎ型の酸化物半導体が、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物であっても良いため、ＳｉＯxとＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇの酸化物の層構造であっても良く、あるいは、粒子形状のＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇの酸化物の周囲をＳｉＯxによって被覆した粒子接合構造によって形成されていても良い。また、ＳｉＯxとＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇの酸化物の分子あるいは分子群がＳｉＯx（非晶質）に囲まれた構成を備えていても良い。
　また、第１充電層１６は、多孔質構造を備えていても良い。
　（第１充電層）
　第１充電層１６は、充電時に発生した水素を蓄積する層である。第１充電層１６は、充電時は、Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＭＨ＋ＯＨ-の反応が進行し、放電時は、ＭＨ＋ＯＨ-→Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-の反応が進行する。多孔質化することで、水素蓄積の効率を増大可能である。また、複数層とすることで、水素蓄積と導電性を最適化できる。第２酸化物半導体を、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ若しくはＭｇの酸化物とすることで、最適化可能である。
　（第２充電層）
　第２充電層１８は、Ｈ+及び電子（ｅ-）の移動を調整するためのバッファ層である。
　（ｐ型酸化物半導体層）
　酸化物半導体層２４は、第１充電層１６のｎ型半導体（第２酸化物半導体）に対してｐｎ接合を構成し、充電時の電荷リークを抑制可能である。ｐ型酸化物半導体層２４は、水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）とすることで、第１充電層１６への水素供給量を増大可能になる。
　（ｎ型酸化物半導体層）
　実施の形態に係る蓄電デバイス３０は、図１に示すように、第１電極１２と、第２電極２６とを備え、第１酸化物半導体層１４はｎ型酸化物半導体層を備え、かつ第１電極１２に接続され、第２酸化物半導体はｎ型第２酸化物半導体を備え、第３酸化物半導体層２４はｐ型第３酸化物半導体層を備え、かつ第２電極２６に接続されていても良い。
　（製造方法）
　実施の形態に係る蓄電デバイス３０の製造方法は、第１導電型の第１酸化物半導体層１４を形成する工程と、第１酸化物半導体層１４上に、第１絶縁物と第１導電型の第２酸化物半導体とからなる第１充電層１６を形成する工程と、第１充電層１６上に第２充電層１８を形成する工程と、第２充電層１８上にスパッタデポジション法により第３酸化物半導体層２４を形成する工程とを有する。
　ここで、第３酸化物半導体層２４を形成する工程は、スパッタリング時のターゲット材料として、金属ニッケルＮｉを使用し、水蒸気や水をチャンバー内に供給し、かつスパッタ流量を増加しても良い。
　また、第３酸化物半導体層２４を形成する工程は、アルゴンイオンＡｒ+によるイオン衝撃によって、ターゲットからＮｉ原子が励起されると共に、励起されたＮｉ原子は、チャンバー内の水素、酸素と反応しつつスパッタデポジション反応により、水素を含有する第３酸化物半導体層２４を堆積しても良い。
　―ｎ型酸化物半導体層１４―
　下部電極を構成する第１電極１２上にＴｉＯx膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜することによって形成する。ここで、ＴｉまたはＴｉＯxをターゲットとして使用可能である。ｎ型酸化物半導体層１４の膜厚は、例えば、約５０ｎｍ－２００ｎｍ程度である。なお、第１電極１２は、例えば、タングステン（Ｗ）電極などを適用可能である。
　―第１充電層１６―
　薬液は脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、ｎ型酸化物半導体層１４上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は、例えば、約３０℃－２００℃程度、乾燥時間は、例えば約５分－３０分程度である。乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。
　これにより、脂肪族酸塩が分解してシリコーンの絶縁膜に覆われた二酸化チタンの微粒子層が形成される。シリコーンの絶縁膜で覆われた二酸化チタンを層形成した上記製造（作製）方法は、塗布熱分解法である。この層は、具体的にはシリコーンが被膜された二酸化チタンの金属塩がシリコーン層中に埋められている構造である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は、例えば、約１０分－１００分程度である。第１充電層１６の膜厚は、例えば、約２００ｎｍ－２０００ｎｍ程度である。
　―第２充電層（バッファ層）１８―
　薬液はシリコーンオイルを溶媒と共に攪拌して形成する。この薬液を、スピン塗布装置を用いて、第１充電層１６上に塗布する。回転数は例えば、約５００－３０００ｒｐｍである。塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上の乾燥温度は例えば、約５０℃－２００℃程度、乾燥時間は例えば、約５分－３０分程度である。さらに、乾燥後焼成する。乾燥後焼成には、焼成炉を用い、大気中で焼成する。焼成温度は例えば、約３００℃－６００℃程度、焼成時間は例えば、約１０分－６０分程度である。焼成後、低圧水銀ランプによるＵＶ照射を実施する。ＵＶ照射時間は例えば、約１０分－６０分程度である。ＵＶ照射後の第２充電層（バッファ層）１８の膜厚は、例えば、約１０ｎｍ－１００ｎｍ程度である。
　―ｐ型第３酸化物半導体層２４―
　第２充電層１８上に水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）膜を例えば、スパッタデポジション法で成膜することによって形成する。ここで、ＮｉまたはＮｉＯをターゲットとして使用可能である。また、水は、スパッタデポジション装置のチャンバー内の水蒸気若しくは水分から取り込まれる。ｐ型酸化物半導体層（水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx））２４の膜厚は、例えば、約２００ｎｍ－１０００ｎｍ程度である。
　―第２電極２６―
　上部電極としての第２電極２６は、例えばＡｌをスパッタデポジション法若しくは真空蒸着法で成膜することによって形成する。ｐ型酸化物半導体層（水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx））２４上にＡｌターゲットを使用して成膜可能である。第２電極２６は、例えば、ステンレスマスクを用い、指定領域のみ成膜しても良い。
　（水素を含有するｐ型酸化物半導体層の構成）
　実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、ｐ型酸化物半導体層２４の模式的構成例は、図２（ａ）に示すように表される。また、ｐ型酸化物半導体層２４の別の模式的構成例は、図２（ｂ）に示すように表される。
　実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、ｐ型酸化物半導体層２４は、例えば、図２（ａ）に示すように、酸化ニッケルＮｉＯと水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2の混在層として表される。結果として、ｐ型酸化物半導体層２４は、水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）として表される。
　或いは、実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、ｐ型酸化物半導体層２４は、例えば、図２（ｂ）に示すように、酸化ニッケルＮｉＯと水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2とオキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨの混在層として表される。結果として、ｐ型酸化物半導体層２４は、水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）として表される。
　（放電電荷量ＱDと水素量ＣHとの関係）
　二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）の分析結果より、ｐ型酸化物半導体層２４中の総水素量ＣHと蓄電デバイス３０の放電時間ＴDに比例する放電電荷量ＱDの関係を測定した。
　実施の形態に係る蓄電デバイス３０に対して、所定の時間だけ充電電圧を印加し、その後、第１電極Ｅ１・第２電極Ｅ２間を開放状態にして、放電時間ＴDを測定した。
　ｐ型酸化物半導体層２４の成膜条件（膜厚を含む）を変えることで、蓄電デバイス３０の放電時間ＴDが変化する。スパッタ流量条件、膜厚を変えることで、放電時間ＴDが増加可能であることが判明した。
　ｐ型酸化物半導体層２４の膜厚を増加することで、蓄電デバイス３０の放電時間ＴDを増加可能である。
　スパッタ流量（圧力）を増加することで、放電時間ＴDが増加可能である。例えば、具体的には、スパッタリングにおけるチャンバー内のＡｒ／Ｏ2の流量をそれぞれ増加することで、放電時間ＴDが増加可能であることも判明した。
　実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、第１充電層１６の膜厚ｔchを増加することで、放電時間ＴDが増加可能であることも判明した。
　実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、放電電荷量ＱDとｐ型酸化物半導体層２４中の水素量ＣHとの関係は、図３に示すように表される。放電電荷量ＱDと水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）２４中の水素量ＣHとの関係は、図３に示すように、比例関係にあり、水素量ＣHを増加すると共に、放電電荷量ＱDが増大し、蓄電性能が向上している。
　（放電電荷量ＱDとｐ型酸化物半導体層の厚さｔpとの関係）
　ＳＩＭＳの分析結果より、ｐ型酸化物半導体層（水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx））２４中の水素Ｈの添加量は膜深さ方向にほぼ一定であった。このため、ｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpに比例して、ｐ型酸化物半導体層２４中の総水素量は、増加している。そこで、同成膜条件でｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpを変更したときの、膜厚と放電時間との関係を測定し、放電電荷量ＱDとｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpとの関係を求めた。
　すなわち、実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、放電電荷量ＱDとｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpとの関係は、図４に示すように表される。スパッタリング時のターゲット材料としては、金属ニッケルＮｉを使用した。尚、図４において、ＮｉＯとあるのは、スパッタリング時のターゲット材料として酸化ニッケルを使用した場合（参照例）である。
　放電電荷量ＱDとｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpとの関係は、図４に示すように、比例関係にあり、厚さｔpを増加すると共に、放電電荷量ＱDが増大し、蓄電性能が向上している。
　（Ｘ線散乱測定結果）
　実施の形態に係る蓄電デバイスにおいて、ｐ型酸化物半導体層２４のＸ線散乱（ＸＲＤ：X-ray diffraction）測定結果は、図５に示すように表される。ＸＲＤの測定結果、２θ＝３７度および４３度の結果より、ＮｉＯの（１１１）面３７度と、（２００）面４３度が観測されている。
　（水素量ＣHと圧力ΔＰとの関係）
　実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、スパッタデポジションにおけるｐ型酸化物半導体層２４中の水素量ＣHと圧力ΔＰとの関係は、図６に示すように模式的に表される。ここで、圧力ΔＰ＝Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3はリニアに増大しており、それぞれに対応する水素量ＣH＝ＣP1、ＣP2、ＣP3もリニアに増大している。圧力ΔＰは、スパッタリングにおけるチャンバー内のＡｒ／Ｏ2の流量をそれぞれ増加することで、変更可能である。
　ｐ型酸化物半導体層２４中の水素量ＣHと圧力ΔＰとの関係は、図６に示すように、比例関係にあり、圧力ΔＰを増加することで、水素量ＣHを増加することができ、結果として放電時間ＴDが増加可能である。
　（放電時間ＴDとｐ型酸化物半導体層の厚さｔpとの関係）
　実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、放電時間ＴDとｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpとの関係は、図７に示すように模式的に表される。ここで、厚さｔp＝ｔp1、ｔp2、ｔp3はリニアに増大しており、それぞれに対応する放電時間ＴD＝ＴP1、ＴP2、ＴP3もリニアに増大している。ｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpは、ＳＩＭＳの分析結果より、水素添加量に比例するため、厚さｔpを増大することで、ｐ型酸化物半導体層２４中の水素添加量を増大可能である。
　実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、放電時間ＴDとｐ型酸化物半導体層２４の厚さｔpとの関係は、図７に示すように、比例関係にあり、厚さｔpを増加することで、水素量ＣHを増加することができ、結果として放電時間ＴDが増加可能である。
　（放電時間ＴDと第１充電層の厚さｔchとの関係）
　実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、放電時間ＴDと第１充電層１６の厚さｔchとの関係は、図８に示すように模式的に表される。ここで、第１充電層１６の厚さｔch＝ｔch1、ｔch2、ｔch3は増大しており、それぞれに対応する放電時間ＴD＝Ｔc1、Ｔc2、Ｔc3も増大している。
　実施の形態に係る蓄電デバイス３０において、放電時間ＴDと第１充電層１６の厚さｔchとの関係は、図８に示すように、比例関係にあり、厚さｔchを増加することで、第１充電層１６への水素蓄積量を増大することができ、結果として放電時間ＴDが増加可能である。
　（スパッタデポジション装置）
　実施の形態に係る蓄電デバイス３０の製造方法において適用されるスパッタデポジション装置６００の模式的構成は、図９に示すように表される。尚、図９の装置構成を拡張した複数枚処理可能なバッチ式装置を用いても良い。
　実施の形態に係る蓄電デバイス３０の製造方法において適用されるスパッタデポジション装置６００は、図９に示すように、ガス導入口１００と、ガス排出口２００と、シリンダ形状の上部電極８０と、ターゲット４００とを備えるチャンバー５００を備える。
　上部電極８０上にはヒータ６０およびこのヒータ６０で加熱可能なサンプル基板５０が配置されている。
　また、ターゲット４００には磁石９０が接続されており、図９に示すように、ターゲット４００上には、磁力線７０が発生可能である。
　ガス導入口１００からは、アルゴン（Ａｒ）ガスおよび酸素（Ｏ2）ガスが所定の流量でチャンバー５００内に供給可能である。
　ガス排出口２００からは、スパッタデポジション反応後の排気ガスが排出される。ガス排出口２００は、チャンバー５００の外部に配置された例えば、クライオポンプ、又はターボ分子ポンプに接続されている。
　ターゲット４００としては、金属Ｎｉ、若しくはＮｉＯなどを適用可能である。
　また、サンプル基板５０としては、実施の形態に係る蓄電デバイス３０における第１充電層１６／第１酸化物半導体層１４からなる層構造、若しくは第１充電層１６／第１酸化物半導体層１４／第１電極（Ｅ１）からなる層構造であって、第１充電層１６を露出表面とする基板サンプルが適用可能である。
　チャンバー５００に対して電気的に接続された上部電極８０と、チャンバー５００に対して電気的に絶縁されたターゲット４００間には所定の周波数で励振可能な高周波電源３００が接続されている。その結果、チャンバー５００内の上部電極８０とターゲット４００間にはアルゴンイオンＡｒ+と電子ｅ-からなる所定量のプラズマが発生し、アルゴンイオンＡｒ+によるイオン衝撃によって、ターゲット４００からＮｉ原子が励起される。この励起されたＮｉ原子は、チャンバー内の水素、酸素と反応しつつサンプル基板５０表面上において、スパッタデポジション反応により、水素を含有するｐ型酸化物半導体層２４を堆積する。結果として、ｐ型酸化物半導体層２４は、水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）として表される。
　ｐ型酸化物半導体層２４の単位膜厚（体積）当たりで変換しても、水素（Ｈ）濃度を高くすることで、放電時間が増加可能である。このため、例えば、スパッタリング時、水蒸気やＨ2Ｏをチャンバー内に供給しても良い。
　（ＲＢＳ）
　ＳＩＭＳでは、相互比較はできるが、絶対量が測定できないため、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ：Rutherford Backscattering Spectroscopy）での定量化も実施した。ＲＢＳにおいては、試料に高速イオン（Ｈｅ+、Ｈ+等)を照射すると、入射イオンのうち一部は試料中の原子核により弾性(ラザフォード)散乱を受ける。散乱イオンのエネルギーは、対象原子の質量及び位置(深さ)により異なる。この散乱イオンのエネルギーと収量から、深さ方向の試料の元素組成を得ることができる。この結果、一例として、Ｎｉ含有量３５．２０％、Ｏ含有量３５．６０％、Ｈ含有量２９．００％の結果が得られ、原子量比で約３０％の水素（Ｈ）が含まれていることが判明した。
　実施の形態に係る蓄電デバイス３０においては、原子量比で１５％以上の水素（Ｈ）を含む酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）が放電するためには必要と推測される。または、化学式で、水素（Ｈ）を含む酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）の水素量について、ｙ＝任意、ｘ＝０．３５以上であることが望ましい。
　酸化ニッケル(ＮｉＯ)に純粋にＨが含まれている場合は、ＮｉＯＨx ｘ＝０．３５程度で良い。しかしながら、酸化ニッケル(ＮｉＯ)にＮｉＯＯＨやＮｉ（ＯＨ）2が含まれている場合も有り得るため、水素を含む酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）では、ｙ＝任意、ｘ＝０．３５以上であることが望ましい。
　ＸＲＤでは、ＮｉＯしか検出されないが、ＲＢＳの測定で酸素がＮｉに対して１を超えるケースが確認されており、水素の量をＮｉをベースにして定義して、水素の量が充放電に寄与しているためである。ＲＢＳ測定の結果、例えば、あるサンプルでは、ＮｉＯyＨx：ｙ＝１、ｘ＝０．８が得られ、別のサンプルでは、ＮｉＯyＨx：ｙ＝１．５、ｘ＝０．４が得られている。
　実施の形態によれば、単位体積（重さ）当たりの蓄電容量を増大可能な蓄電デバイスおよびその製造方法を提供することができる。
　[その他の実施の形態]
　上記のように、実施の形態について記載したが、開示の一部をなす論述及び図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
　例えば、ステンレス箔を基板として、実施の形態に係る蓄電デバイス３０の構造をシート状に作製する。その後、このシートを積層し、必要な容量の蓄電デバイス３０を作製しても良い。
　例えば、２枚のシートの第２電極（上部電極）を対向し、間に電極（薄い金属箔）を挿入し、２枚のシートを多層に重ねることで、必要な容量の蓄電デバイスを作製しても良い。後はラミネートなどで封止しても良い。
　このように、本実施の形態は、ここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
　本実施の形態の蓄電デバイスは、様々な民生用機器、産業機器に利用することができ、通信端末、無線センサネットワーク向けの蓄電デバイスなど、各種センサ情報を低消費電力伝送可能なシステム応用向けの蓄電デバイスなど、幅広い応用分野に適用可能である。
１２…第１電極（Ｅ１）
１４…第１酸化物半導体層
１６…第１充電層
１８…第２充電層
２４…第３酸化物半導体層
２６…第２電極（Ｅ２）
３０…蓄電デバイス
５０…サンプル基板
６０…ヒータ
７０…磁力線
８０…上部電極
９０…磁石
１００…ガス導入口
２００…ガス排出口
３００…高周波電源
４００…ターゲット
５００…チャンバー
６００…スパッタデポジション装置

Claims (14)

  1. 　第１導電型の第１酸化物半導体を有する第１酸化物半導体層と、
    　前記第１酸化物半導体層上に配置され、第１絶縁物と第１導電型の第２酸化物半導体とからなる第１充電層と、
    　前記第１充電層上に配置された第３酸化物半導体層と
    　を備え、
    　前記第３酸化物半導体層は、水素、及び第２導電型の第３酸化物半導体を有し、前記第３酸化物半導体を構成する金属に対する前記水素の割合が４０％以上であることを特徴とする蓄電デバイス。
  2. 　前記第１充電層と前記第３酸化物半導体層との間に配置された第２充電層を備えることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
  3. 　前記第２充電層は、第２絶縁物を備えることを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス。
  4. 　前記第３酸化物半導体は、ＮｉＯを備えることを特徴とする請求項１～３のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
  5. 　前記第２充電層は、第２絶縁物と、導電率調整材とを備えることを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス。
  6. 　前記第２酸化物半導体は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、若しくはＭｇの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
  7. 　前記導電率調整材は、第１導電型の半導体、若しくは金属の酸化物を備えることを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイス。
  8. 　前記導電率調整材は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、若しくはＮｂの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を備えることを特徴とする請求項５または７に記載の蓄電デバイス。
  9. 　前記第２絶縁物は、ＳｉＯxを備え、前記導電率調整材は、ＳｎＯxを備えることを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイス。
  10. 　前記第２絶縁物は、シリコーンオイルから成膜したＳｉＯxを備えることを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイス。
  11. 　前記第１絶縁物はＳｉＯxを備え、前記第２酸化物半導体はＴｉＯxを備えることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
  12. 　前記第３酸化物半導体層は、前記第３酸化物半導体とは異なる金属を備えることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
  13. 　前記金属は、リチウム、又はコバルトを備えることを特徴とする請求項１２に記載の蓄電デバイス。
  14. 　第１導電型の第１酸化物半導体層と、
    　前記第１酸化物半導体層上に配置され、第１絶縁物と第１導電型の第２酸化物半導体とからなる第１充電層と、
    　前記第１充電層上に配置された第２導電型の第３酸化物半導体層と
    　を備え、
    　前記第３酸化物半導体層は、水素を含有する酸化ニッケル（ＮｉＯyＨx）を備え、水素組成比ｘの値は０．３５以上、酸素組成比ｙの値は任意であることを特徴とする蓄電デバイス。
PCT/JP2018/007770 2017-03-15 2018-03-01 蓄電デバイス WO2018168493A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA3056194A CA3056194C (en) 2017-03-15 2018-03-01 Oxide semiconductor secondary battery
EP18768050.9A EP3598563B1 (en) 2017-03-15 2018-03-01 Electricity storage device
KR1020197027262A KR102280735B1 (ko) 2017-03-15 2018-03-01 축전 디바이스
CN201880017572.7A CN110392955B (zh) 2017-03-15 2018-03-01 蓄电设备
US16/569,322 US20200006763A1 (en) 2017-03-15 2019-09-12 Electricity storage device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017049544A JP7075717B2 (ja) 2017-03-15 2017-03-15 蓄電デバイス
JP2017-049544 2017-03-15

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/569,322 Continuation US20200006763A1 (en) 2017-03-15 2019-09-12 Electricity storage device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018168493A1 true WO2018168493A1 (ja) 2018-09-20

Family

ID=63522098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/007770 WO2018168493A1 (ja) 2017-03-15 2018-03-01 蓄電デバイス

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20200006763A1 (ja)
EP (1) EP3598563B1 (ja)
JP (1) JP7075717B2 (ja)
KR (1) KR102280735B1 (ja)
CN (1) CN110392955B (ja)
CA (1) CA3056194C (ja)
TW (1) TWI650893B (ja)
WO (1) WO2018168493A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7122981B2 (ja) 2019-01-31 2022-08-22 株式会社日本マイクロニクス 二次電池
US11865522B2 (en) 2019-09-27 2024-01-09 Lg Chem, Ltd. Method for preparing zinc ferrite-based catalyst and zinc ferrite-based catalyst prepared thereby

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS558542B2 (ja) 1975-07-17 1980-03-04
JP5297809B2 (ja) 2006-11-02 2013-09-25 グエラテクノロジー株式会社 電界感応素子およびそれを用いた表示デバイス
JP2015082445A (ja) 2013-10-23 2015-04-27 旭化成株式会社 二次電池
JP2016082125A (ja) 2014-10-20 2016-05-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP2016127166A (ja) * 2015-01-05 2016-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子およびその製造方法
WO2016208116A1 (ja) * 2015-06-25 2016-12-29 株式会社日本マイクロニクス 二次電池の製造方法
JP2017059524A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子およびその製造方法
JP2017182969A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 イムラ・ジャパン株式会社 二次電池及びその製造方法
JP2017195283A (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 グエラテクノロジー株式会社 固体二次電池
WO2017199618A1 (ja) * 2016-05-19 2017-11-23 株式会社日本マイクロニクス 二次電池の製造方法
JP2018022719A (ja) * 2016-08-01 2018-02-08 株式会社日本マイクロニクス 二次電池
JP2018037261A (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 株式会社日本マイクロニクス 二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2009116378A1 (ja) * 2008-02-29 2011-07-21 国立大学法人 東京大学 固体遷移金属水酸化物膜、固体遷移金属水酸化物製造方法、及び固体遷移金属水酸化物製造装置、
WO2009120382A1 (en) * 2008-03-27 2009-10-01 Zpower, Inc. Electrode separator
EP2626909B1 (en) * 2010-10-07 2016-09-14 Guala Technology Co., Ltd. Secondary cell
KR101654114B1 (ko) * 2011-10-30 2016-09-05 가부시키가이샤 니혼 마이크로닉스 반복 충방전 가능한 양자 전지
JP2016028408A (ja) * 2014-03-24 2016-02-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP6443798B2 (ja) * 2014-03-24 2018-12-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS558542B2 (ja) 1975-07-17 1980-03-04
JP5297809B2 (ja) 2006-11-02 2013-09-25 グエラテクノロジー株式会社 電界感応素子およびそれを用いた表示デバイス
JP2015082445A (ja) 2013-10-23 2015-04-27 旭化成株式会社 二次電池
JP2016082125A (ja) 2014-10-20 2016-05-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP2016127166A (ja) * 2015-01-05 2016-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子およびその製造方法
WO2016208116A1 (ja) * 2015-06-25 2016-12-29 株式会社日本マイクロニクス 二次電池の製造方法
JP2017059524A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電素子およびその製造方法
JP2017182969A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 イムラ・ジャパン株式会社 二次電池及びその製造方法
JP2017195283A (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 グエラテクノロジー株式会社 固体二次電池
WO2017199618A1 (ja) * 2016-05-19 2017-11-23 株式会社日本マイクロニクス 二次電池の製造方法
JP2018022719A (ja) * 2016-08-01 2018-02-08 株式会社日本マイクロニクス 二次電池
JP2018037261A (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 株式会社日本マイクロニクス 二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3598563A4

Also Published As

Publication number Publication date
TWI650893B (zh) 2019-02-11
CN110392955B (zh) 2022-03-08
KR102280735B1 (ko) 2021-07-23
KR20190119627A (ko) 2019-10-22
JP2018152311A (ja) 2018-09-27
EP3598563A1 (en) 2020-01-22
EP3598563B1 (en) 2022-06-01
CN110392955A (zh) 2019-10-29
EP3598563A4 (en) 2020-12-16
TW201841415A (zh) 2018-11-16
US20200006763A1 (en) 2020-01-02
CA3056194C (en) 2023-04-11
CA3056194A1 (en) 2018-09-20
JP7075717B2 (ja) 2022-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2022544754A (ja) バッテリーアノードとして使用するためのケイ素組成物材料
CA3034996C (en) Secondary battery
JP2011097031A (ja) 電気化学キャパシタ
JP5595349B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極集電体、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池用正極集電体の製造方法
JP2012109052A (ja) 電極用薄膜、全固体リチウム電池、および電極用薄膜の製造方法
WO2018168493A1 (ja) 蓄電デバイス
Kim et al. Interface control for high-performance all-solid-state Li thin-film batteries
CN113764646B (zh) 一种高能量密度快充石墨复合材料及其制备方法
US11005091B2 (en) Composite electrode material and method for manufacturing the same
CN113151790B (zh) 离子/电子共导体薄膜及其制备方法、固态电池及电动车
US20200006764A1 (en) Secondary battery
JP7100170B2 (ja) 二次電池
WO2024103493A1 (zh) 一种锂离子电池及其具有多功能保护层的正极极片
KR100550208B1 (ko) 고체전해질과 전극물질을 일체화시킨 박막전지용나노복합전극의 제조방법
WO2019181314A1 (ja) 二次電池、及びその製造方法
CN113410445A (zh) 一种用于二次电池的硅碳复合物负极材料及其制备方法
CN113540397A (zh) 钛酸锂电池极片及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18768050

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3056194

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197027262

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018768050

Country of ref document: EP

Effective date: 20191015