KR20050009582A - 고체전해질과 전극물질을 일체화시킨 박막전지용나노복합전극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전극의 이온전도도를 개선함으로써 고용량의 특성을 얻을 수 있도록 하기 위한 수단으로, 전극물질과 고체전해질을 타겟으로 하여 코스퍼터링함으로써 전극물질과 고체전해질을 일체화시킨 나노복합전극의 제조방법을 제공한다.

Description

고체전해질과 전극물질을 일체화시킨 박막전지용 나노복합전극의 제조방법{ Fabrication Method of Nano Complex Electrode Comprising Electrode Material Joined with Solid Electrolyte for Thin Film Battery}

본 발명은 박막전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는, 고체전해질을 전극물질과 일체화시켜 전극의 이온전도도를 개선함으로써 고용량의 특성을 얻을 수 있는 나노복합전극의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 박막전지는 전지구성요소를 박막화하고 화학에너지를 전기에너지로 변화시켜 파워를 생산하지만 낮은 이온 전도도로 인하여 낮은 용량을 가진다. 이러한 전지의 구성은 음극, 양극 및 전해질로 이루어지며 박막전지의 경우 액체 용액 대신에 고체 전해질이 사용되고 있다. 이러한 고체전해질은 LIPON, Ta₂O₅등이 있으며, 전극과는 별도의 층으로 분리되어 따로 사용되고 있다.

종래에는 전극의 고효율화를 위하여 이원계 물질을 이용하는 방법을 통해 용량의 향상을 꾀어 왔다. 예를 들면, 음극물질로써 주석산화물에 실리콘 산화물을 도핑하여 고용량을 이루는 방법이 그것이다. 그러나, 전기소자가 점점 고용량, 고효율화 되어가면서 높은 파워가 필요하게 되고 고효율화를 위해서는 기존의 단원계 및 이원계 뿐만 아니라 삼원계도 필요하게 되었다.

본 발명은 상기 종래 기술이 가지는 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 고체전해질을 전극물질과 일체화시켜 전극의 이온전도도를 개선함으로써고용량의 특성을 가지는 박막전지용 나노복합전극의 제조방법을 제공함에 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시 양태로서 고체 전해질과 전극물질을 코스퍼터링하기 위해서 설계된 RF 마그네트론 코스퍼터링 장비의 개략적인 구성도

도 2a 및 도 2b는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체 전해질과 전극물질의 일체화된 박막전지를 구성하는 나노복합전극 구조의 X-ray 패턴 및 XPS의 구조분석 결과

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체 전해질을 코스퍼터링시킨 경우 나노복합전극의 입자크기에 따른 전자투과현미경의 결과사진

도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노복합전극을 구비하는 박막전지와 일반 박막전지와의 용량비교의 결과그래프

도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노복합전극을 구비하는 박막전지와 일반 박막전지와의 안정성 및 수명평가의 결과그래프

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 전극물질과 고체전해질을 타겟으로 하여 코스퍼터링함으로써 전극물질과 고체전해질이 일체화된 나노복합전극을 제조하는 방법을 제공한다.

상기에서 '전극물질'이라 함은 종래 박막전지에서 양극, 또는 음극으로 제조되는 물질을 지칭하는 것으로 스퍼터링을 위한 타겟으로 적합하게 성형된 물질을 포함한다.

이하, 본 발명의 내용을 도면과 함께 보다 상세하게 설명한다.

본 발명을 수행하기 위한 장치의 구성은 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같다. 코스퍼터링(Co-sputtering)에 사용되는 장치의 경우, 도 1을 참조하면, 기존의 기본적인 스퍼터링 장치의 구성을 바탕으로 하며 하나의 스퍼터링 건을 이용하는 대신 두개 이상의 스퍼터링 건이 장착되어 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코스퍼터링 과정은 상기 종래의 RF 마그네트론 스퍼터링 장치내에 타겟물질인 전극물질과 고체전해질에 각각의 RF 파워를 제공하여 동시증착이라는 과정을 통해 수행되었으며 도 1은 그 장치 및 증착과정의 모습을 보여준다.

도 1을 참조하면, 타겟 1과 타겟 2에는 각각 전극물질과 고체전해질이 장착되며 이 두 측면에 위치한 타겟 건은 기판에 대해 20∼80도 정도 기울어져 있다. 타겟 1과 타겟 2에 각각의 RF 파워를 제공할 경우 그림에서처럼 플라즈마의 형성과동시에 두 물질의 동시 증착이 진행된다.

나노복합전극의 제조를 위해 사용가능한 전극물질의 예로는, 특별한 한정을 요하는 것은 아니며, Sn, SnO, SnO₂, SnSi, SnFe, SnO₂SiO₂등을 포함하는 Sn계, Si, SiSn, SiO₂, SiO₂SnO₂, SiO₂Fe등을 포함하는 Si계, V₂O₅, V₂OPt, V₂O₅MnO₂, VO_x등을 포함하는 V계, LiCoO₂, LiMnO₂등을 포함하는 Li계의 물질과 이외에도 Mn계, Co계의 물질 등이 있다.

또한, 고체전해질은 이온(양이온 또는 음이온)의 이동에 의하여 고체상태에서 전류를 통할 수 있는 물질로서 그 예로는, 특별한 한정을 요하는 것은 아니며, LIPON, Ta₂O₅, Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄등이 있다.

전극물질과 고체전해질의 증착비는 타겟물질에 가해지는 RF 파워나 증착시간 및 타겟과 기판과의 거리에 따라 상이하고, 특별한 한정을 요하는 것은 아니지만 중량비로 전극 1에 대하여 고체전해질은 0.02∼0.7, 바람직하게는 0.1∼0.4 정도가 좋다.

RF 마그네트론 스퍼터링은 특별한 한정을 요하는 것은 아니나, 다음의 조건을 통해 달성될 수 있다.

(1) 파워:10W ~ 120W, (2) 가스의 종류: Ar, Ar:O2, N2

(3) 가스 유속: 10∼60SCCM, 바람직하게는 40SCCM

(4) 증착시간: 물질이나 두께에 따라 다르며, 금속의 경우: 10분에서 1시간, 산화물인 경우: 30분에서 6시간정도

본 발명의 내용을 바람직한 실시예로서 설명하면, RF마그네트론 스퍼터링은 도 1에서와 같은 장치를 이용하여 각각 서로 다른 건에 전극물질(타겟 1: Sn)과 고체전해질 (타겟 2: Ta₂O₅)을 장착한 후, 각각 타겟의 파워를 적당한 시간과 함께 타겟 1은 50W로, 타겟 2는 20W로 조절하는 것에 의해 달성될 수 있다. 이때, 스퍼터링시의 기본 압력은 5*10^-6torr이고, 작동압력은 5*10^-3torr이며, 대기중에 상온에서 40 SCCM의 아르곤 가스 분위기가 이용되었다. 증착시 기판은 실리콘기판을 사용하고, 비교 실험을 수행하기 위해 단일 전극으로 하나의 전극물질(Sn)에 동일한 파워 및 시간으로 스퍼터링을 수행하였다.

상기 실시예를 통해 제조되는 나노복합전극은 수 nm 에서 수백㎛ 정도의 두께로 균일하게 형성하는 것이 가능하다. 음극물질을 상기와 같이 주석금속으로 구성한 경우 그 이론용량은 분자당 4.4개의 용량을 갖게 되지만, 전극물질만으로 구성된 박막전지의 경우 분자당 3.0개의 용량을 보이며, 본 발명에 따라 고체전해질인 Ta₂O₅를 전극물질과 코스퍼터링 하는 경우 분자당 4.1개의 이론용량에 근접한 고용량을 얻을 수 있었다 (30％의 성능향상).

또한, 일반적인 RF 마그네트론 스퍼터링은 박막전극의 고정된 조성을 가지지만 나노 구조를 가질 수는 없는 반면, 상기 본 발명의 방법에 의하면 다양하게 조절된 조성과 함께 나노 구조를 갖는 전극을 제조할 수 있다. 이때, 조성의 조절은 타겟의 파워를 조절한다든지, 가스 압력, 건사이의 거리 등을 조절하는 방법으로 수행될 수 있다.

구조 및 성분 분석

도 2a는 상기 바람직한 실시예를 통해 얻어진 전극을 대상으로 하여 다결정 전극 (Sn)이 비정질 고체전해질 기저에 존재하는 상태의 것을 XRD를 통해 확인한 결과사진이다. 나노복합전극 (Sn-Ta₂O₅)뿐 아니라 단일전극 (Sn)의 XRD 패턴은 JCPDS cards No. 04-0673에서와 일치하였다. 또한, XRD 패턴의 피크가 관찰되지 않음으로써 고체전해질 (Sn-Ta₂O₅) 기저가 비정질임을 확인할 수 있다. 따라서, 이러한 결과로부터 하나의 전극에 비정질의 고체전해질 기저와 나노 구조의 전극 (Sn)이 존재하는 나노복합전극 (Sn-Ta₂O₅)이 형성되었음을 확인 할 수 있다.

도 2b는 XPS의 구조분석 결과로서 이에 의하면, 전극의 정확한 조성을 알 수 있을 뿐 아니라 정확한 전극 구조와, 고체전해질이 비정질 산화물 상태임을 확인 할 수 있다. 또한, 3차원 XPS 결과를 통해서 XRD 분석과 일치하는 것을 확인하였고, 주석산화물과 같은 산화물 피크가 관찰되지 않음으로써 정확한 조성의 나노복합 전극이 얻어졌음을 확인하였다.

전자현미경 분석

도 3은 전극물질 (Sn: 어두운 영역)과 비정질의 고체전해질 (Ta₂O₅: 밝은 영역)로 구성된 나노복합전극 (Sn-Ta₂O₅)이 형성된 모습을 보여준다. 이에 의하면, 평균 크기가 ~25 nm 인 입자가 잘 분산되어져 있음을 확인할 수 있다. 더욱이, 고분해 TEM 이미지를 통해 관찰한 결과, 비정질 고체전해질에 전극이 깊숙이 박혀있음을 확인할 수 있었다.

위와 같은 사실로부터 본 발명의 나노복합전극은 리튬 이차전지에서 충방전시 리튬의 쉽고 빠른 이동을 도울 수 있을 것으로 기대되어 고성능의 박막 전지를 제조할 수 있게 해줄 것으로 기대된다.

성능평가

도 4는 전압 범위가 0.2∼1.8 V 인 전류밀도 20 A/cm²로 측정된 본 발명에 따른 나노복합전극 (Li/Sn-Ta₂O₅)과 대조구로서 단일전극 (Li/Sn cells)의 충방전 실험결과를 보여준다. 나노복합전극의 경우 단일전극과 비교하여 첫 번째 사이클 동안에는 분명히 용량의 차이를 보이고 있다. 즉, 단일전극의 경우에는 분자당 3개의 리튬이 반응하고 반 정도가 충전시 제거되었으나, 본 발명에 따른 나노복합전극의 경우 4.1 개의 리튬이 반응하였다. 따라서, 이러한 사실로부터 본 발명에 따른 나노복합전극은 단일전극에 비하여 월등히 높은 성능을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 고체전해질을 전극물질과 코스퍼터링함으로써 리튬이온의 접근이 용이하게 되었고 또한 나노 수준인 전극의 반응 부위가 월등히 증가한 것에서 기인한다. 위 사실로부터, 본 발명에 따른 나노복합전극을 포함하는 박막전지는 다양한 전자기계에 적용할 때 높은 성능으로 인하여 고효율을 얻을 수 있게 함을 알 수 있다.

사이클 특성평가

본 발명에 따른 나노복합전극의 전기화학적 특성을 더욱 규명하기 위하여 사이클 특성 평가를 수행하고 단일전극과의 데이터를 비교하였다. 도 5의 결과로부터 본 발명에 따른 나노복합전극의 경우가 단일전극에 비하여 높은 초기성능 뿐 아니라 우수한 안정성을 보임을 관찰할 수 있다.

본 발명에 의하면, 코스퍼터링방법을 이용하여 고체전해질을 전극물질과 일체화시켜 전극의 이온전도도를 개선함으로써 고용량의 특성을 가지는 박막전지를 제조할 수 있게 한다.

Claims (4)

1. 전극물질과 고체전해질을 타겟으로 하여 코스퍼터링함으로써 전극과 고체전해질이 일체화된 복합나노전극을 제조하는 방법
2. 제 1항에 있어서, 전극은 Sn계, Si계, V계, Li계, Mn계, Co계의 물질에서 선택됨을 특징으로 하는 제조방법
3. 제 1항에 있어서, 고체전해질은 LIPON, Ta₂O₅, Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄에서 선택됨을 특징으로 하는 제조방법
4. 제 1항에 있어서, 타겟의 각도는 기판과 20∼80도 사이에 위치하도록 간격을 형성함을 특징으로 하는 제조방법