KR20120071316A - 실리콘 화합물에 의한 고체형 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

실리콘 화합물에 의한 고체형 이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 양극 및 음극에 있어서 규소 화합물을 채용함으로써 제조비용에 있어서 염가이고, 더욱이 환경상의 문제가 발생하지 않는 고체형 이차전지의 구성 및 그 제법을 제공하는 것.
[해결수단] 음극(5)을 Si2C의 화학식을 갖는 탄화규소로 하고, 양극(3)을 Si2N3의 화학식을 갖는 질화규소로 하며, 양극(3)과 음극(5) 사이에 양이온성(cationic) 또는 음이온성(anionic)의 비수전해질(4)을 채용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 고체형 이차전지.

Description

실리콘 화합물에 의한 고체형 이차전지 및 그 제조방법{SOLID-STATE SECONDARY BATTERY COMPOSED OF SILICON COMPOUND AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 양극 및 음극에 있어서 실리콘 화합물을 채용하고, 또한 쌍방의 전극 사이에 비수전해질을 채용한 것에 의한 고체형 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터 및 휴대전화 등의 휴대용 기기의 보급에 따라, 해당 기기의 전원인 이차전지의 수요가 급속히 증대하는 경향에 있다.
이러한 이차전지의 전형적인 예는 리튬(Li)을 음극으로 하고, β-산화망간 (MnO2), 또는 불화탄소((CF)n) 등을 양극으로 하는 리튬전지이다.
특히 최근, 양극과 음극 사이에 비수전해질을 개재시킴으로써, 금속 리튬의 적출(摘出)을 방지함이 가능해진 것을 원인으로 하여, 리튬전지는 광범위하게 보급되어 있다.
그렇지만, 리튬은 상당히 고가인 한편, 최종적으로 리튬전지를 폐기한 경우에는, 금속 리튬이 폐기장소로부터 유출되어, 환경상 극히 바람직하지 않은 상황을 면할 수 없다.
이에 대해, 본래 반도체인 규소(Si)를 전극의 소재로 하는 경우에는, 리튬에 비해 현격히 염가인 동시에, 최종적으로 전지를 폐기하였다고 해도, 규소는 땅속에 매몰되어, 금속 리튬의 유출과 같은 환경상의 문제를 일으키지 않는다.
이러한 상황에 주목하여, 최근 규소를 이차전지의 전극의 소재로서 채용하는 것이 시도되고 있다.
아울러 특허문헌 1에 있어서는, 음극으로서 금속 규소화합물(SiMx: x＞0으로서, M=리튬, 니켈, 철, 코발트, 망간, 칼슘, 마그네슘 등의 1종류 이상의 금속 원소)을 채용하고 있다(청구항 1).
마찬가지로, 특허문헌 2에 있어서도, 음극으로서 코발트 또는 니켈과 철의 합금(Co 또는 Ni-Si)을 채용하고 있다(실시예의 표 1).
그렇지만, 이러한 종래기술에 있어서는, 규소를 양극 및 음극에 채용하고 있는 것이 아니고, 결국 금속과의 합금을 채용하고 있기 때문에, 재료가 고가로 됨을 피할 수 없다.
이러한 상황에 감안하여, 본 출원인은, 일본특허출원 2010-168403호에서, 양극을 SiC의 화학식을 갖는 탄화규소로 하고, 음극을 Si3N4의 화학식을 갖는 질화규소로 한 뒤, 충전시에, 양극에서 규소의 양이온(Si+)을 발생하고, 음극에서 규소의 음이온(Si_)을 발생시키는 고체형 이차전지(이하, 당해 고체형 이차전지에 의한 발명을 「선원 발명」이라 약칭한다.)의 구성을 제창하였다.
상기 고체형 이차전지는, 낮은 비용이면서, 소위 리튬전지에 필적하는 정도의 기전력을 확보할 수 있고, 더욱이 양이온성 및 음이온성에 의한 쌍방의 비수전해질을 호적하게 채용할 수 있는 점에서, 획기적인 의의를 갖고 있다.
그렇지만, 전극으로서, 질화규소 및 탄화규소를 채용하는 구성은, 상기 선원 발명에 한정되는 것은 아니다.
본 발명도 또한 선원 발명과 마찬가지로, 양극 및 음극에 있어서 규소 화합물을 채용함으로써 제조비용에서 염가이고, 더욱이 환경상의 문제가 발생하지 않는 고체형 이차전지의 구성 및 그 제법을 제공함을 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 기본 구성은,
1. 양극을 Si2N3의 화학식을 갖는 질화규소로 하고, 음극을 Si2C의 화학식을 갖는 탄화규소로 하며, 양극과 음극 사이에 양이온성인 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 음이온성인 4급 암모늄기(-N(CH3)2C2H4OH), 치환 아미노기(-NH(CH3)2)를 결합기로서 갖는 폴리머 중 어느 하나의 이온교환 수지에 의한 비수전해질을 채용하고, 방전시에 음극에서, 규소의 양이온(Si+)과 전자(e-)가 방출되고, 양극에서 공기중의 질소분자(N2) 및 산소분자(O2)가, 상기 질화규소(Si2N3) 및 음극으로부터 도래한 규소의 양이온(Si+) 및 전자(e-)와 화학결합을 행하여, 충전시에 음극에서 규소의 양이온(Si+)과 전자(e-)가 흡수되고, 양극에서 질소분자 및 산소분자에 의한 상기 화학결합이 분해되며, 또한 당해 질소분자 및 산소분자가 공기중에 방출된다고 하는 반응을 동반하는 고체형 이차전지,
2. 양극을 Si2N3의 화학식을 갖는 질화규소로 하고, 음극을 Si2C의 화학식을 갖는 탄화규소로 하며, 양극과 음극 사이에 염화주석(SnCl3), 산화지르코늄 마그네슘의 고용체(固溶體)(ZrMgO3), 산화지르코늄 칼슘의 고용체(ZrCaO3), 산화지르코늄 (ZrO2), 실리콘-β알루미나(Al2O3), 일산화질소탄화규소(SiCON), 인산지르코늄화 규소(Si2Zr2PO)의 이온 교환 무기물에 의한 비수전해질을 채용하며, 방전시에 음극에서, 규소의 양이온(Si+)과 전자(e-)가 방출되고, 양극에서 공기중의 질소분자(N2) 및 산소분자(O2)가, 상기 질화규소(Si2N3) 및 음극으로부터 도래한 규소의 양이온 (Si+) 및 전자(e-)와 화학결합을 행하여, 충전시에 음극에서 규소의 양이온(Si+)과 전자(e-)가 흡수되고, 양극에서 질소분자 및 산소분자에 의한 상기 화학결합이 분해되며, 또한 상기 질소분자 및 산소분자가 공기중에 방출된다고 하는 반응을 동반하는 고체형 이차전지,
3. 이하의 순서의 공정을 갖는 청구항 1, 2의 어느 한 항에 기재된 고체형 이차전지의 제조방법
(1) 기반(基盤)에 대한 금속 스퍼터링에 의한 양극 집전층의 형성
(2) 양극 집전층에 대한 질화규소(Si2N3)의 진공 증착에 의한 양극층의 형성
(3) 상기 (2)의 양극층에 대한 코팅에 의한 비수전해질층의 형성
(4) 상기 (3)의 비수전해질층에 대한 탄화규소(Si2C)의 진공 증착에 의한 음극층의 형성
(5) 금속 스퍼터링에 의한 음극 집전층의 형성으로 이루어진다.
상기 1, 2, 3의 기본 구성에 의거한 본 발명의 이차전지의 경우에는, 낮은 비용이면서, 리튬을 음극으로 하는 이차전지에 필적하는 정도의 기전압(起電壓)을 확보할 수 있는 한편, 상기 이차전지를 폐기한 경우에 있어서도, 리튬전지와 같은 환경상의 문제가 발생하지 않는다.
더욱이, 선원 발명을 약간 상회하는 정도의 방전 특성, 및 충전 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 방전을 행한 경우의 형광 분광에 기초하는 스펙트럼 분석의 결과를 나타내는 것으로, (a)는 음극의 경우를 나타내고, (b)는 양극의 경우를 나타낸다.
도 2는 방전 및 충전이 종료한 단계에서의 음극 표면의 전자현미경 사진(배율: 20만배)으로서, (a)는 방전의 경우를 나타내고, (b)는 충전의 경우를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 고정형 이차전지의 단면도를 나타내는 것으로, (a)는 판 형상의 적층체의 경우를 나타내고, (b)는 원통 형상의 적층체의 경우를 나타낸다.
도 4는 실시예에 있어서, 선원 발명과 대비한, 충전 및 방전의 시간적 변화, 또한 충방전을 3000회 반복한 후의 전압의 변화 정도를 나타내는 그래프로서, (a)는 충전의 상황을 나타내고, (b)는 방전의 상황을 나타낸다.
먼저 본 발명의 기본 원리에 대해 설명한다.
일반적으로, 가장 안정되어 있는 탄화규소의 화학식은 SiC이며, 가장 안정되어 있는 질화규소의 화학식은 Si3N4이다.
따라서, 음극을 구성하고 있는 화합물 Si2C 및 양극을 구성하고 있는 Si2N3은 반드시 안정되어 있는 것이 아니고, 방전시에, 각각 SiC 및 Si3N4가 형성되는 것은, 당연히 예측되는 바이다.
실제로, 방전이 행하여진 경우의 음극의 형광 분광에 의한 스펙트럼 그래프인 도 1(a)에 의하면, 약 388nm의 위치에, SiC에 의한 화합물을 나타내는 가장 높은 피크가 나타나 있고, 약 392nm의 위치에, Si2C의 화합물을 나타내는 다음으로 높은 피크가 나타나 있다.
이러한 상황에 입각한다면, 음극의 방전에 있어서는, 이하와 같은 화학반응이 행해지는 것으로 된다.
Si2C→SiC＋Si++e-
반대로 음극의 충전에 있어서는, 이하와 같은 화학반응이 행하여지게 된다.
SiC＋Si++e-→Si2C
양극의 방전에 의해, 가장 안정되어 있는 Si3N4에 의한 화합물이 형성되기 위해서는, 공기중의 질소가 화학반응에 관여함을 불가결로 하고, 반대로 충전시에서는, Si3N4에 의한 화합물을 형성한 질소가 공기중에 방출됨을 불가결로 한다.
그런데, 도 2(a), 도 2(b)는, 음극(5)에서의 방전 및 충전이 종료한 단계에서의 전자현미경의 확대사진(배율: 20만배)을 나타내지만, 충전이 종료한 단계에서는, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 양극(3) 표면에는 단순히 질소분자의 석출에 의한 규칙적인 배열(흑색의 구상(球狀)의 배열) 뿐만이 아니라, 그 1/2의 몰비율로 산소분자의 석출에 의한 규칙적인 배열(백색의 구상의 배열)도 관찰할 수 있다.
따라서, 방전시에, 단순히 공기중의 질소(N2)만이 화학반응에 관여하고 있을 뿐만 아니라, 산소(O2)도 또한, 몰비율 1/2의 비율로 반응에 관여하고 있는 것으로 해석하지 않을 수 없다.
일반적으로, 가장 안정되어 있는 질화산화규소로서는, Si2N2O에 의한 화합물이 알려져 있고, 당해 화합물은, 천연물로서도 존재하고 있다(예를 들면 마츠오 요타로(松尾陽太郞)외 4인 편저 「질화규소계 세라믹 신재료」2009년 10월 30일 주식회사 우치다로카쿠호(內田老鶴圃) 제1판 발행).
이러한 질화산화규소 화합물 Si2N2O의 존재를 고려한다면, 양극(3)에서의 방전으로서 이하와 같은 화학반응을 추정할 수 있다.
Si2N3＋2Si+＋N2＋1/4O2＋2e-→1/2?Si2N2O＋Si3N4
반대로 양극(3)에서의 충전으로서, 이하와 같은 화학반응을 추정할 수 있다.
1/2?Si2N2O＋Si3N4→Si2N3＋2Si+＋N2＋1/4O2＋2e-
실제로, 도 1(b)에 의하면, 충전이 행하여진 경우의 형광 분광에 기초하는 결정 스펙트럼을 나타내지만, 약 382.1nm의 위치에 Si3N4가 나타내는 피크치를 확인할 수 있고, 약 381.7의 위치에 Si2N3을 나타내는 피크치를 확인함이 가능한 동시에, 상기 Si3N4의 피크치의 좌측인 약 382.2의 위치에 나타나는 피크는, 상기 질화 산화 화합물인 Si2N2O의 피크치를 나타내는 것으로 추정할 수 있다(다만, Si2N2O에 의한 화합물의 형광 분광을 나타내는 데이터의 축적이 존재하지 않기 때문에, 이 점에 대해, 명확한 단정할 수 없다.).
따라서, 충방전을 통일함으로써, 이하와 같은 화학반응을 추정할 수 있다.
Figure pat00001
다만, 상기 일반식은 극히 높은 확률로 추정될 수 있지만, 다른 충방전에 기초하는 반응식도 성립할 가능성을 부정할 수 없기 때문에, 정확한 구명(究明)에 대해서는 향후의 검토할 수 있는 바이다.
통상, Si2N3에 의한 화합물 및 Si2C에 의한 화합물은 모두 결정 구조를 나타내는데, 예를 들면 플라즈마 방전 등의 통상의 제법에 따라 각각 양극 및 음극을 작성한 경우에는, 결정 구조를 동반하는 Si2N3의 화합물에 의한 질화규소 및 Si2C의 화합물에 의한 탄화규소가 형성되게 된다.
그렇지만, 방전시에 음극에서의 탄화규소(Si2C)의 규소 이온(Si+) 및 전자(e-)의 방출, 및 양극에서의 질화규소(Si2N3)의 상기와 같은 공기중의 질소(N2) 및 산소(O2)와의 반응을 원활하게 추진하기 위해서는, 상기 각 화합물이 결정 구조가 아닌, 비정(非晶) 상태, 즉 아몰퍼스 구조인 것이 바람직하다.
그 때문에 후술하는 바와 같이, 상기 양극 및 음극을 모두 진공 증착에 의해서 적층하는 방법이 적합하게 채용되고 있다.
본 발명의 전해질로서는, 고정한 상태에 있는 비수전해질을 채용하고 있지만, 그 근거는, 이러한 고정 상태인 비수전해질의 경우에는, 양극과 음극을 안정된 상태에서 접합함이 가능한 동시에, 박막상태로 함으로써 양극과 음극을 접근시켜, 효율적인 도전을 가능하게 함에 있다.
비수전해질로서는, 폴리머에 의한 이온교환수지 및 금속산화물 등에 의한 이온교환 무기화합물의 어느 쪽도 채용할 수 있다.
이온교환 수지로서는, 양이온성인 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 음이온성인 4급 암모늄기(-N(CH3)2C2H4OH), 치환 아미노기(-NH(CH3)2) 등을 결합기로서 갖는 폴리머의 어느 쪽도 채용 가능하다.
다만, 발명자의 경험에서는, 술폰산기(-SO3H)를 갖는 폴리아크릴 아미드메틸프로판술폰산(PAMPS)이, 원활하게 전자(e-)를 지장 없이 이동시키는 점에 있어서 호적하게 채용할 수 있다.
그렇지만, 폴리머에 의한 이온교환 수지를 채용하는 경우, 단순히 당해 이온교환 수지만에 의해 양극과 음극 사이를 충전한 경우에는, 전자(e-)가 원활하게 이동하기 위해 적절한 공극을 형성할 수 없는 경우가 생길 수 있다.
이러한 상황에 대처하기 위해서는, 이온교환수지와 다른 결정성 폴리머의 블렌딩(blending)에 의해서 형성한 결정 구조를 갖는 폴리머 얼로이를 비수전해질로서 채용하는 것을 특징으로 하는 실시 형태를 채용하면 좋다.
그리고, 이온교환 수지와 다른 결정성 폴리머의 블렌딩이 실현되기 위해서는, 이온교환 수지가 극성을 갖기 때문에, 결정성 폴리머에 의해서 이온교환 수지가 갖는 극성을 감쇄시키지 않도록 대처해야 한다.
상기 블렌딩의 경우에는, 이온교환 수지 및 결정성 폴리머가 각각 갖는 용해도 파라미터(SP값)의 차, 나아가서는 당해 용해도 파라미터의 결합에 기초하는 χ파라미터의 수치를 기준으로 함으로써, 블렌딩의 여부를 상당한 확률로 예측할 수 있다.
상기 판의 결정성 폴리머로서는, 어택틱폴리스티렌(AA), 또는 아크릴니트릴-스티렌 공중합체(AS), 또는 어택틱폴리스티렌과 아크릴니트릴과 스티렌의 공중합체 (AA-AS)와 같은 이온교환 수지와의 블렌딩이 용이하고, 또한 결정성을 유지하는데 있어서 바람직하다.
서로 블렌딩된 폴리머 얼로이가 결정 구조를 유지하기 위해서는, 이온교환 수지의 양과 다른 결정성 폴리머의 양의 비율을 감안할 필요가 있고, 구체적인 수치는 이온 교환성 수지 및 다른 결정성 폴리머의 종류에 의해서 좌우된다.
다만, 이온교환 수지의 극성이 강한 경우에는, 다른 결정성 폴리머의 중량비를 전체의 1/2보다 많은 상태로 할 수 있다.
양이온성 이온교환 수지로서, 상기와 같이, 양이온성의 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산(PAMPS)에 대한 다른 결정성 폴리머로서, 어택틱폴리스티렌(AA), 또는 아크릴니트릴-스티렌 공중합체(AS), 또는 어택틱폴리스티렌과 아크릴니트릴과 스티렌의 공중합체(AA-AS)를 채용한 경우에는, 전자와 후자의 중량비로서는, 2:3?1:2의 정도가 적절하다.
비수전해질은, 상기와 같은 이온교환 수지에 한정되는 것이 아니고, 이온 교환 무기물도 물론 채용 가능하고, 염화주석(SnCl3), 산화지르코늄마그네슘의 고용체 (ZrMgO3), 산화지르코늄칼슘의 고용체(ZrCaO3), 산화지르코늄(ZrO2), 실리콘-β알루미나(Al2O3), 일산화질소탄화규소(SiCON), 인산 지르코늄화 규소(Si2Zr2PO) 등을 전형적 예로서 예시할 수 있다.
본 발명의 고정형 이차전지에 있어서는, 양극 및 음극의 형상 및 배치 상태는 특별히 한정되는 것은 아니다.
다만, 전형적 예로서는, 도 3(a)에 나타내는 바와 같은 판 형상의 적층체에 의한 배치 상태 및 도 3(b)에 나타내는 바와 같은 원통형상의 배치 상태를 채용할 수 있다.
도 3(a), 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 실제의 고체형 이차전지에서는, 양극(3) 및 음극(5)의 양측에 기반(1)을 설치하고, 양극(3) 및 음극(5)에 대해, 각각 양극 집전층(2) 및 음극 집전층(6)을 사이에 두고 접속되어 있다.
양극 및 음극 사이의 방전 전압은, 충전 전압의 정도 및 전극이 갖는 내부 저항에 의해서 좌우되지만, 본 발명의 이차전지에 있어서는, 실시예에서 후술하는 바와 같이, 충전 전압을 4?5.5V로 한 경우에는, 방전 전압으로서 4?3.5V를 유지하는 설계는 충분히 가능하다.
전극 사이를 도통하는 전류량은, 충전시에 미리 고정될 수 있지만, 실시예에서 후술하는 바와 같이, 단위면적 1㎠당의 전류밀도를 1.0A 정도로 설정함으로써, 충전 전압을 4?5.5V로 변화시키고, 또한 방전 전압을 4?3.5V로 유지하는 설계는 충분히 가능하다.
도 3(a), 도 3(b)에 나타내는 바와 같은 고정형 이차전지의 제조방법은, 이하와 같다.
(1) 양극 집전층(2)의 형성
기반(1)상에 금속가루를 스퍼터링함으로써, 양극 집전층(2)을 형성한다.
상기 기반(1)의 전형적 예로서는, 석영 유리가 적합하게 채용되고, 금속으로서는 백금 등의 귀금속을 사용하는 경우가 많다.
(2) 양극 활성층의 형성
양극 집전층(2)의 주변부를 마스크한 상태에서 진공 증착에 의해서 질화규소(Si2N3)를 적층한다.
(3) 비수전해질(4)층의 형성
양극 활성층에 대해서 비수전해질(4)층을 코팅(도포)하고, 전해질층을 적층한다.
(4) 음극 활성층의 형성
비수전해질(4)층의 주변부를 마스크한 뒤에, 진공 증착에 의해서 탄화규소(Si2C)를 비수전해질(4)층의 위에 적층한다.
(5) 음극 집전층(6)의 형성
음극 집전층(6) 및 전해질층의 주변부를 마스크하고, 금속가루의 스퍼터링에 의해 음극 집전층(6)을 적층한다.
상기 음극 집전층(6)도 또한 백금(Pt)이 사용되는 경우가 많다.
당연히, 상기 (1)와 (5)가 역전하고, 또한 상기 (2)와 (4)를 역전함으로써, 음극(5)측에 형성하고, 양극(3)측을 후에 형성하는 제조 공정도 채용 가능하다.
상기 (1)?(5)의 공정시에, 평판 형상의 적층 구성을 채용한 경우에는, 도 3 (a)에 나타내는 바와 같은 판 형상의 적층체에 의한 전(全)고체형 실리콘 이차전지를 형성할 수 있다.
이에 대해, 상기의 공정시에, 원기둥형상의 기반(1)에 대해, 원통형상의 적층 구성을 채용한 경우에는, 도 3(b)에 나타내는 바와 같은 원통형상의 전고체형 실리콘 이차전지를 형성할 수 있다.
실시예
도 3(a)와 같은 판 형상의 적층체에 의한 고체형 이차전지로서, 직경 20mm로서 양극(3), 음극(5)의 두께를 150㎛로 하고, 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산 (PAMPS)과 양이온성의 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산(PAMPS)에 대한 다른 결정성 폴리머로서, 어택틱폴리스티렌(AA), 또는 아크릴니트릴-스티렌 공중합체(AS), 또는 어택틱폴리스티렌과 아크릴니트릴과 스티렌의 공중합체(AA-AS)를 1대 1의 중량비로 상호 블렌딩함에 의한 비수전해질(4)층을 100㎛의 두께로 형성하여, 본 발명의 고정형 실리콘 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지에 대해, 1㎠당 1.0암페어의 전류 밀도로 되는 정전류원에 기초하는 충전을 행한 바, 도 4(a)의 (1)의 상측 라인에 나타내는 바와 같이, 충전 전압을 4.3V?5.5V의 범위에서 약 40시간 유지할 수 있었다.
이러한 충전 후에 방전으로 전환한 바, 도 4(b)의 (1)의 상측 라인에 나타내는 바와 같이, 4.3V?3.8V의 방전 상태를 약 35시간 유지할 수 있었다.
상기 충전 및 방전을 3000회 반복한다고 하는 3000사이클 후에서의 충전 전압 및 방전 전압의 변화 상황은, 각각 도 4(a), 도 4(b)의 (1)의 하측 라인에 나타내는 바와 같은 것으로서, 각 전압은 별로 하강하지 않고, 더욱이 방전시간이 고작 5시간 정도 감소함에 지나지 않음이 판명되어 있다.
즉, 이러한 사이클 시험에 의해서, 본 발명의 고정형 이차전지의 수명은 극히 길다는 것이 판명되었다.
아울러, 도 4(a)의 (2)의 각 라인은, 선원 발명의 충전에 대해, 당초의 단계 및 3000회를 클리어 한 후의 단계에서의 전압의 변화 상황을 나타내고 있고, 도 4(b)의 (2)에 나타내는 각 라인은, 선원 발명의 충전에 대해, 당초의 단계 및 3000회를 클리어한 단계에서의 변화 상황을 나타내고 있지만, 본 발명의 쪽이, 선원 발명보다 약간 충전 전압 및 방전 전압에 있어서 높은 전압을 나타냄이 판명된다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 고정 이차전지는, 양극 및 음극의 크기 및 형상에 연구를 거듭함으로써, 방전시간을 실시예에서의 설계보다 대폭 개선함은 충분히 가능하고, 그 경우에는, PC, 휴대전화 등의 전원으로서 충분히 사용할 수 있다.
1 : 기반
2 : 양극 집전층
3 : 양극
4 : 비수전해질
5 : 음극
6 : 음극 집전층

Claims (7)

  1. 양극을 Si2N3의 화학식을 갖는 질화규소로 하고, 음극을 Si2C의 화학식을 갖는 탄화규소로 하며, 양극과 음극 사이에 양이온성인 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 음이온성인 4급 암모늄기(-N(CH3)2C2H4OH), 치환 아미노기(-NH(CH3)2)를 결합기로서 갖는 폴리머 중 어느 하나의 이온교환 수지에 의한 비수전해질을 채용하고 있고, 방전시에 음극에서, 규소의 양이온(Si+)과 전자(e-)가 방출되고, 양극에서 공기중의 질소분자(N2) 및 산소분자(O2)가, 상기 질화규소(Si2N3) 및 음극으로부터 도래한 규소의 양이온(Si+) 및 전자(e-)와 화학결합을 행하여, 충전시에 음극에서 규소의 양이온(Si+)과 전자(e-)가 흡수되고, 양극에서 질소분자 및 산소분자에 의한 상기 화학결합이 분해되며, 또한 당해 질소분자 및 산소분자가 공기중에 방출되는 반응을 동반하는 고체형 이차전지.
  2. 양극을 Si2N3의 화학식을 갖는 질화규소로 하고, 음극을 Si2C의 화학식을 갖는 탄화규소로 하며, 양극과 음극 사이에 염화주석(SnCl3), 산화지르코늄마그네슘의 고용체(ZrMgO3), 산화지르코늄칼슘의 고용체(ZrCaO3), 산화지르코늄(ZrO2), 실리콘-β알루미나(Al2O3), 일산화질소탄화규소(SiCON), 인산 지르코늄화 규소(Si2Zr2PO)의 이온 교환 무기물에 의한 비수전해질을 채용하고, 방전시에 음극에서, 규소의 양이온(Si+)과 전자(e-)가 방출되며, 양극에서 공기중의 질소분자(N2) 및 산소분자(O2)가, 상기 질화규소(Si2N3) 및 음극으로부터 도래한 규소의 양이온(Si+) 및 전자(e-)와 화학결합을 행하여, 충전시에 음극에서 규소의 양이온(Si+)과 전자(e-)가 흡수되고, 양극에서 질소분자 및 산소분자에 의한 상기 화학결합이 분해되며, 또한 당해 질소분자 및 산소분자가 공기중에 방출되는 반응을 동반하는 고체형 이차전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 질화규소 및 탄화규소가 비정(非晶)의 상태에서, 기반에 대해 막 형상으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 고체형 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 이온교환 수지로서, 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산(PAMPS)을 채용하는 것을 특징으로 하는 고체형 이차전지.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 이온교환 수지와 다른 결정성 폴리머와의 블렌딩에 의해 형성한 결정 구조를 갖는 폴리머 얼로이를 비수전해질로서 채용하는 것을 특징으로 하는 고체형 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 결정성 폴리머로서, 어택틱폴리스티렌(AA), 또는 아크릴니트릴-스티렌 공중합체(AS), 또는 어택틱폴리스티렌과 아크릴니트릴과 스티렌의 공중합체(AA-AS)를 채용하는 것을 특징으로 하는 고체형 이차전지.
  7. 이하의 순서의 공정을 갖는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고체형 이차전지의 제조방법.
    (1) 기반에 대한 금속 스퍼터링에 의한 양극 집전층의 형성
    (2) 양극 집전층에 대한 질화규소(Si2N3)의 진공 증착에 의한 양극층의 형성
    (3) 상기 (2)의 양극층에 대한 코팅에 의한 비수전해질층의 형성
    (4) 상기 (3)의 비수전해질층에 대한 탄화규소(Si2C)의 진공 증착에 의한 음극층의 형성
    (5) 금속 스퍼터링에 의한 음극 집전층의 형성.
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