KR20180076953A - 에너지 밀도가 향상된 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

에너지 밀도가 향상된 전고체 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지는, 양극 활물질, 고체 전해질, 및 절연체로 코팅되어 절연체 코팅층으로 둘러싸인 도전재를 포함하는 양극층; 전해질층; 및 음극층을 포함한다. 본 발명의 다른 측면에 따른 전고체 전지의 제조방법은, ALD (atomic layer deposition) 공정으로 도전재에 절연체를 코팅하여 절연체 코팅층이 형성된 도전재를 제조하는 단계; 상기 절연체 코팅층이 형성된 도전재, 양극 활물질, 및 고체 전해질을 포함하여 양극층을 제조하는 단계; 및 상기에서 제조된 양극층, 전해질층, 및 음극층을 적층, 가압하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 전고체 전지는, 도전재와 고체전해질 간의 부반응을 억제할 수 있기 때문에 초기 충방전 효율 향상으로 인해 에너지 밀도가 극대화 될 수 있고, 수명 및 출력 향상의 효과를 가질 수 있다.

Description

에너지 밀도가 향상된 전고체 전지 및 이의 제조방법 {All solid battery for enhancing energy density, and method of manufacturing the same}
본 발명은 에너지 밀도가 향상된 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 초기 충방전 효율 향상으로 인해 에너지 밀도가 극대화 될 수 있고, 수명 및 출력이 향상된 전고체 전지에 관한 것이다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차전지인 전고체 전지는, 차세대 이차전지 중에서 안정성과 에너지 밀도를 동시에 해결 시켜줄 것으로 기대되는 이차전지이다. 이러한 전고체 전지는 고체 전해질을 포함하는 전해질층과 고체 전해질이 포함되어 있는 양극 및 음극 복합체가 양면에 형성되어 있고, 각 전극에는 집전체가 결합되는 구조로 구성되어 있다.
전고체 전지는 전지 시스템으로 기존 상용화된 리튬 이온전지 대비, 단셀의 에너지밀도 측면에서 뚜렷한 장점이 부각되고 있지 않는 상황이다. 그러나, 고체의 안정성을 특징으로 하기 때문에 기존에 리튬 이온전지 시스템에서 사용하기 어려운 고전압, 고용량 전극을 채용함으로써 고에너지 밀도를 구현할 수 있을 것으로 예상되고 있다. 이러한 전극으로 약 5V의 반응전위를 가지는 LNMO spinel (5V class) 등의 고전위 양극 활물질을 사용하는 것이 유력한 방안 중 하나 이다.
한편, 종래의 황화물 전고체 전지 시스템에서는 양극 활물질과 고체 전해질 간의 전기화학적 부반응(Li depletion 발생에 따른 계면 저항 증가) 문제를 억제하기 위한 기술이 개발되어 왔다.
이러한 양극 활물질과 고체 전해질 간의 전기화학적 부반응 억제를 위한 기술로, 대한민국공개특허 2011-0091735 는 정극 활성 물질과 고체 전해질 재료 사이에 반응 억제부가 형성된 구조를 개시하고 있다.
한편, 양극층에서 사용되는 도전재의 전자 전도성으로 인해 고체전해질 분해 및 열화거동이 일어나는 등 부반응의 문제점도 가지고 있었다. 그러나, 기존에는 도전재의 전자 전도성으로 기인되는 고체전해질 분해 및 열화거동의 억제를 위한 기술에 대하여 개발된 바가 없었다.
이에 따라, 고전위 양극 적용 시 발생되는 도전재와 고체전해질 간의 부반응 열화거동을 억제할 수 있는 전고체 전지에 대한 연구가 필요한 실정이었다.
대한민국공개특허 2011-0091735
본 발명은 도전재와 고체전해질 간의 부반응을 억제하여 초기 충방전 효율 향상으로 인해 에너지 밀도가 극대화 될 수 있고, 수명 및 출력 향상의 효과를 가질 수 있는 전고체 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지는, 양극 활물질, 고체 전해질, 및 절연체로 코팅되어 절연체 코팅층으로 둘러싸인 도전재를 포함하는 양극층; 전해질층; 및 음극층을 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전고체 전지의 제조방법은, ALD (atomic layer deposition) 공정으로 도전재에 절연체를 코팅하여 절연체 코팅층이 형성된 도전재를 제조하는 단계; 상기 절연체 코팅층이 형성된 도전재, 양극 활물질, 및 고체 전해질을 포함하여 양극층을 제조하는 단계; 및 상기에서 제조된 양극층, 전해질층, 및 음극층을 적층, 가압하는 단계를 포함한다.
그리고, 상기 절연체는 Al2O3, ZrO2, 또는 TiO2 일 수 있다.
또한, 상기 절연체 코팅층은 두께가 0.1 내지 100 nm 일 수 있다.
아울러, 상기 절연체 코팅층의 중량은 상기 절연체 코팅층으로 둘러싸인 도전재 전체 중량의 0.001 내지 30 중량%일 수 있다.
한편, 상기 고체 전해질은 Li6PS4Cl 일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지는, 도전재와 고체전해질 간의 부반응을 억제할 수 있기 때문에 초기 충방전 효율 향상으로 인해 에너지 밀도가 극대화 될 수 있고, 수명 및 출력 향상의 효과를 가질 수 있다.
도 1은, Al2O3를 ALD (atomic layer deposition) 공정으로 코팅하는 공정에서 1 cycle을 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2 에 따라 제조된 전고체 전지의 전기화학적 분석 결과이다.
도 3은, 본 발명에 따른 실시예 2와 비교예 3에 따라 제조된 전고체 전지의 전기화학적 분석 결과이다.
도 4는, 본 발명에 따른 실시예 2와 비교예 1에 따라 제조된 전고체 전지의 수명 특성을 비교한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, 양극 활물질, 고체 전해질, 및 절연체로 코팅되어 절연체 코팅층으로 둘러싸인 도전재를 포함하는 양극층; 전해질층; 및 음극층을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면 ALD (atomic layer deposition) 공정으로 도전재에 절연체를 코팅하여 절연체 코팅층으로 둘러싸인 도전재를 제조하는 단계; 상기 절연체 코팅층이 형성된 도전재, 양극 활물질, 및 고체 전해질을 포함하여 양극층을 제조하는 단계; 및 상기에서 제조된 양극층, 전해질층, 및 음극층을 적층, 가압하는 단계 를 포함하는 전고체 전지의 제조방법이 제공된다.
종래 기술에서는 양극층에서 사용되는 도전재의 전자 전도성으로 인해 고체전해질 분해 및 열화거동이 일어나는 등 부반응의 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은, 고전위 양극 적용 시 발생되는 도전재와 고체전해질 간의 부반응 열화거동이 도전재의 전자전도성에 기인된다는 점을 착안하여 도전재 위에 절연재 코팅을 하여 부반응을 억제하는 방법을 고안하였다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지는, 양극 활물질, 고체 전해질, 및 절연체로 코팅되어 절연체 코팅층으로 둘러싸인 도전재를 포함하는 양극층; 전해질층; 및 음극층을 포함한다.
전고체 전지에서는 양극층에서 사용되는 도전재는 전자 전도성을 가지고 있다. 이러한 도전재의 전자 전도성에 의해 고체전해질 분해 및 열화거동이 일어나는 등 부반응의 문제점도 가지고 있었으나, 본 발명에 따른 전고체 전지의 도전재는 절연체로 코팅되어 절연체 코팅층으로 둘러싸인 구조를 가지기 때문에 고전위 양극 적용 시 발생되는 도전재와 고체전해질 간의 부반응 열화거동을 억제할 수 있다.
상기에서 절연체는 Al2O3, ZrO2, TiO2 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 Al2O3 일 수 있다.
한편, 도전재에 코팅되는 절연체는 도전재 표면에 코팅층을 형성하는데 이러한 코팅층의 두께는 도전재 입자의 입도 및 모양 등 표면적에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 상기 절연체 코팅층의 두께는 0.1 내지 100 nm 일 수 있다. 이는 절연체 코팅층의 두께가 0.1 nm 미만일 경우 부반응을 억제하지 못할 수 있는 문제가 있고, 100 nm 초과일 경우에는 전극 내의 전자 전도도에 영향을 주게 되어 용량 발현 및 출력 밀도 등의 성능이 오히려 떨어지게 되는 문제점이 있기 때문이다.
또한, 상기 절연체 코팅층의 두께는 바람직하게는 0.2 내지 0.5 nm일 수 있다.
한편, 상기 절연체 코팅층의 중량은 상기 절연체 코팅층으로 둘러싸인 도전재 전체 중량의 0.001 내지 30 중량%일 수 있다.
이는 0.001 중량% 미만일 경우 코팅층의 두께가 낮아 부반응을 억제하지 못하는 문제점이 있고, 30 중량% 초과일 경우 전극 내의 전자 전도도에 영향을 주게 되어 성능이 저하되는 문제점이 있기 때문이다.
한편, 도전재에 절연체를 코팅하는 공정은 일반적인 습식 코팅법에 의하여 행해질 수 있고, 또한 ALD (atomic layer deposition) 공정으로 행해질 수 있다.
또한, 상기에서 고체 전해질은 황화물계 고체전해질이라면 제한되지 아니하나, 바람직하게는 고체 전해질은 Li6PS4Cl 일 수 있다.
특히, 양극 활물질 중 고전압 양극 물질인 LNMO 양극 활물질의 경우, 상기 황화물계 고체전해질의 전기화학적 안정성도 보장할 수 없는 전압 구간이기 때문에 도전재의 절연체 코팅으로 인한 도전재의 부반응을 억제는 더욱 필요할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전고체 전지의 제조방법은, ALD (atomic layer deposition) 공정으로 도전재에 절연체를 코팅하여 절연체 코팅층으로 둘러싸인 도전재를 제조하는 단계; 상기 절연체 코팅층이 형성된 도전재, 양극 활물질, 및 고체 전해질을 포함하여 양극층을 제조하는 단계; 및 상기에서 제조된 양극층, 전해질층, 및 음극층을 적층, 가압하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 도전재에 절연체를 코팅하는 공정은 바람직하게는 ALD 공정으로 행해질 수 있다.
상기 ALD (atomic layer deposition) 공정은, 기존 증착 기술과 달리 박막 형성에 필요한 원소를 한번에 한가지씩 증착 시켜 원자층을 한 층씩 쌓아 박막을 성장시키는 개념의 기술이다. 이러한 ALD 기술은 CVD 기술과 달리 자기 제한적 반응(Self Limiting Reaction)에 의해 반응 재료가 웨이퍼 표면에서만 반응하고 재료와 재료간의 반응은 일어나지 않는 특징이 있다. 따라서, 표면의 반응 매커니즘에 따라 단일 층을 반복적으로 증착하게 되어 박막의 두께를 제어하게 된다. 또한, 박막의 두께 조절이 용이하고, 박막의 균일도 및 특성이 CVD 공정에 의한 박막보다 우수하다. 아울러, 기판의 요철에 관계 없이 일정한 두께의 막이 형성되기 때문에 단차 피복성이 매우 우수하다.
즉, 일반적인 습식 코팅법에 비해 상기 ALD 공정은 매우 균일한 코팅 층을 구현할 수 있어 정확한 비교 분석이 가능한 장점이 있고, 코팅층의 두께가 Å단위에서 조절 가능하며, 대면적의 기질 위에 증착이 가능하고, 복잡한 3D 구조의 기질에도 적용 가능하며, 일반적으로 낮은 온도의 증착 조건을 가진다는 장점이 있다.
또한, 절연체 코팅층으로 둘러싸인 도전재를 제조 시 Al2O3 등의 절연체 물질은 절연 특성을 가지기 때문에 코팅층의 두께가 두꺼워지면 오히려 전극 내의 전자 전달 경로 역할을 상실하기 때문에 출력 밀도가 저하될 우려가 있다는 점에서, ALD 공정으로 코팅하는 경우 전자 전달 경로를 더욱 확보할 수 있다는 점을 고려할 때 본 발명에서는 코팅 공정으로 ALD 공정을 사용하는 것이 바람직하다.
도 1은, Al2O3를 ALD 공정으로 코팅하는 공정에서 1 cycle을 나타낸 모식도이다.
절연체가 Al2O3 일 경우의 구체적인 ALD 공정은 하기와 같을 수 있다. 도전재를 ALD 챔버 내에 넣고 공정온도로 올리며 진공 상태로 만들고, 공정온도에 도달하면 precursor-1(TMA)을 일정량을 흘려주어 충분히 기질의 표면 반응이 일어나도록 한다. 이후, 다시 진공을 잡아 챔버 내의 미반응된 precursor-1(TMA)를 제거해주고 precursor-2(H2O)를 챔버 내로 흘려주어 Al2O3 코팅 물질이 형성되도록 반응을 유도한다. TMA와 H2O를 챔버 내로 투입하는 반응을 1 cycle로 정의하여, 원하는 두께만큼 ALD cycle을 진행하여 샘플을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예 1
도전재인 SuperC65(TIMCAL 社 제품)을 ALD 챔버 내에 넣고 온도를 약 150℃ 로 올리며 진공을 잡았다. 공정온도인 약 150℃에 도달하면 precursor-1(TMA)를 일정량을 흘려주어 충분히 SuperC65의 표면 반응이 일어나도록 하였다. 이후, 다시 진공을 잡아 챔버 내의 미반응된 precursor-1 (TMA)를 제거하고, precursor-2(H2O)를 챔버 내로 흘려주어 Al2O3 코팅 물질이 형성되도록 반응을 유도하였다. Al2O3 코팅층이 0.2nm 두께가 될 때까지 ALD cycle(TMA와 H2O를 챔버 내로 투입하는 반응을 1 cycle로 정의)을 진행하여 Al2O3 코팅층이 형성된 도전재를 제조하였다.
상기에서 제조된 Al2O3 코팅층이 형성된 도전재, 양극 활물질인 LNMO, 및 황화물계 고체전해질인 Li6PS4Cl 를 중량 기준으로 일정 비율 혼합(양극 활물질 : 고체 전해질 :도전재 = 30 : 70 : 6)하여 양극층을 제조하고, 황화물계 고체전해질을 이용하여 전해질층을 제조하였고, 비교전극 Li0.5In 파우더를 이용하여 음극층을 제조하였다. 상기에서 각 층은 압력을 가하여 펠렛 형태로 형성하여 전고제 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
Al2O3 코팅층이 0.5nm 두께가 될 때까지 ALD cycle을 진행하여 Al2O3 코팅층이 형성된 도전재를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
도전재인 SuperC65(TIMCAL 社 제품), 양극 활물질인 LNMO, 및 황화물계 고체전해질인 Li6PS4Cl 를 중량 기준으로 일정 비율 혼합(양극 활물질 : 고체 전해질 :도전재 = 30 : 70 : 6)하여 양극층을 제조하고, 황화물계 고체전해질을 이용하여 전해질층을 제조하였고, 비교전극 Li0.5In 파우더를 이용하여 음극층을 제조하였다. 상기에서 각 층은 압력을 가하여 펠렛 형태로 형성하여 전고제 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
Al2O3 코팅층이 1 nm 두께가 될 때까지 ALD cycle을 진행하여 Al2O3 코팅층이 형성된 도전재를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
Al2O3 코팅층이 형성된 도전재를 습식코팅법으로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 전고체 이차전지를 제조하였다.
시험예 1
실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2 에 따라 제조된 전고체 전지를 30℃에서 1C=140 mA/g을 기준으로, C-rate를 0.05C로 고정하여 3.0V에서 5.0V로 한정하여 구동하여 전기화학적 분석 결과를 얻어 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 도 2는 본 발명에 따른 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2 에 따라 제조된 전고체 전지의 전기화학적 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
Capacity
(mAh/g, ch) 		Capacity
(mAh/g, dis) 		ICE (%)
비교예 1 154.91 80.70 52.09
실시예 1 149.63 78.95 52.76
실시예 2 135.03 76.57 56.71
비교예 2 95.64 56.24 58.80
시험예 2
실시예 2와 비교예 3에 따라 제조된 전고체 전지를 30℃에서 1C=140 mA/g을 기준으로, C-rate를 0.05C로 고정하여 3.0V에서 5.0V로 한정하여 구동하여 전기화학적 분석 결과를 얻어 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 도 3은 본 발명에 따른 실시예 2와 비교예 3에 따라 제조된 전고체 전지의 전기화학적 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
Capacity
(mAh/g, ch) 		Capacity
(mAh/g, dis)		 ICE (%)
비교예 3 146.30 60.17 41.13
실시예 2 135.03 76.57 56.71
시험예 3
실시예 2와 비교예 1에 따라 제조된 전고체 전지의 수명 특성을 비교하여 도 4에 나타내었다.
상기 시험예들의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 전고체 전지는 도전재와 고체전해질 간의 부반응을 억제할 수 있기 때문에 초기 충방전 효율 향상으로 인해 에너지 밀도가 극대화 될 수 있고, 수명 및 출력 향상의 효과를 가진다는 점을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 양극 활물질, 고체 전해질, 및 절연체로 코팅되어 절연체 코팅층으로 둘러싸인 도전재를 포함하는 양극층;
    전해질층; 및
    음극층을 포함하는 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 절연체는 Al2O3, ZrO2, TiO2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 전고체 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 절연체는 Al2O3 인 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 절연체 코팅층은 두께가 0.1 내지 100 nm 인 전고체 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 절연체 코팅층은 두께가 0.2 내지 0.5 nm 인 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 절연체 코팅층의 중량은 상기 절연체 코팅층으로 둘러싸인 도전재 전체 중량의 0.001 내지 30 중량%인 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 Li6PS4Cl 인 전고체 전지.
  8. ALD (atomic layer deposition) 공정으로 도전재에 절연체를 코팅하여 절연체 코팅층으로 둘러싸인 도전재를 제조하는 단계;
    상기 절연체 코팅층이 형성된 도전재, 양극 활물질, 및 고체 전해질을 포함하여 양극층을 제조하는 단계; 및
    상기에서 제조된 양극층, 전해질층, 및 음극층을 적층, 가압하는 단계 를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 절연체는 Al2O3, ZrO2, TiO2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 전고체 전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 절연체는 Al2O3 인 전고체 전지의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 절연체 코팅층은 두께가 0.1 내지 100 nm 인 전고체 전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 절연체 코팅층은 두께가 0.2 내지 0.5 nm 인 전고체 전지의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 절연체 코팅층의 중량은 상기 절연체 코팅층으로 둘러싸인 도전재 전체 중량의 0.001 내지 30 중량%인 전고체 전지의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 고체 전해질은 Li6PS4Cl 인 전고체 전지의 제조방법.
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