KR20160064942A - 리튬 이온 이차 전지의 양극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지의 양극 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

방전 용량 및 부하 특성이 향상된 리튬 이온 이차 전지의 양극 및 이를 채용한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 상기 양극은, 양극 활물질 입자, 상기 양극 활물질 입자의 표면을 피복 탄소 재료로 형성된 제 1 피복층, 및 상기 제 1 피복층을 피복 리튬 함유 화합물로 형성된 제 2 피복층을 포함하는 양극 입자; 및 상기 양극 입자와 접촉하는 황화물계 고체 전해질;을 포함한다. 상기 양극은 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 및 부하 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지의 양극 및 리튬 이온 이차 전지 {Cathode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 양극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다. 이러한 전고체 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로는, 예를 들어 높은 리튬 이온 전도성을 갖는 황화물계 고체 전해질이 제안되고 있다.
그러나, 황화물계 고체 전해질은 충전시 양극 활물질과 반응해 버려, 양극 활물질과의 계면 저항 성분을 생성할 수 있었다. 이러한 경우, 양극 활물질 및 고체 전해질의 계면 저항이 증가하여 리튬 이온의 전도성이 저하되기 때문에, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 출력이 저하한다는 문제가 있었다.
따라서, 양극 활물질과 고체 전해질의 계면에서의 반응을 억제하여 저항 성분의 생성을 감소시키고, 리튬 이온 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 일 측면은 양극 활물질 및 고체 전해질의 계면에서의 반응을 더욱 억제함으로써 방전 용량 및 부하 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에서는, 양극 활물질 입자, 상기 양극 활물질 입자의 표면을 피복하고 탄소 재료로 형성된 제 1 피복층, 및 상기 제 1 피복층을 피복하고 리튬 함유 화합물로 형성된 제 2 피복층을 포함하는 양극 입자, 및 상기 양극 입자와 접촉하는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
상기 탄소 재료는 비정질 탄소일 수 있다.
상기 탄소 재료는 탄소 또는 C4n+6H4n+12 (단, n은 0 이상의 정수)로 표시되는 탄화수소를 포함하는 비정질 탄소일 수 있다.
상기 탄소 재료는 다이아몬드 라이크 카본(Diamond Like Carbon, 이하 DLC라고도 한다)을 포함할 수 있다.
상기 다이아몬드 라이크 카본은 수소 원자를 1 원자% 이상, 50 원자% 이하로 포함할 수 있다.
상기 다이아몬드 라이크 카본은 sp2 혼성 결합을 갖는 탄소 원자 및 sp3 혼성 결합을 갖는 탄소 원자를 포함하고, 상기 다이아몬드 라이크 카본에 포함된 탄소 원자 중 상기 sp3 혼성 결합을 갖는 탄소 원자의 비율은 10% 이상, 100% 이하일 수 있다.
상기 제 1 피복층의 두께는 1nm 이상, 50nm 이하일 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물은 리튬 함유 산화물 및 리튬 함유 인 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유 산화물은 aLi2O-ZrO2 (단, 0.1 ≤ a ≤ 2.0)일 수 있다.
상기 제 1 피복층 및 상기 제 2 피복층의 총 두께는 1nm 이상, 500nm 이하인 수 있다.
상기 양극 활물질 입자는 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염은 LiNixCoyMzO2 (단, M은 Al 또는 Mn이고, 0 < x < 1, 0 < y < 1, x + y + z = 1)일 수 있다.
상기 황화물 고체 전해질은 적어도 황 및 리튬을 포함하고, 인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 황화물 고체 전해질은 Li2S와 P2S5을 포함할 수 있다.
일 측면에 따른 상기 양극은, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량 및 부하 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 층 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 상기 실시 형태에 따른 양극 입자의 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 양극 입자의 피복층에 대해 측정한 TEM-EELS 스펙트럼의 일례 및 피팅 결과의 일례를 나타내는 그래프 도면이다.
이하에, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에서 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 교부함으로써 중복 설명을 생략한다.
<1. 리튬 이온 이차 전지의 개요>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지는 전해질로서 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 이온 이차 전지이다.
여기서, 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 이온 이차 전지는 양극 활물질 및 전해질이 고체이기 때문에 유기 용매를 전해질로 이용한 리튬 이온 이차 전지와 비교하여 양극 활물질의 내부에 전해질이 침투하기 어렵다. 따라서, 전고체 리튬 이온 이차 전지는 양극 활물질과 전해질의 계면의 면적이 작아지기 쉽고, 양극 활물질 및 고체 전해질 사이에서 리튬 이온과 전자의 이동 경로를 충분히 확보할 필요가 있었다.
따라서, 예를 들어, 양극층을 양극 활물질 및 고체 전해질의 혼합층으로 형성하여, 양극 활물질과 고체 전해질의 계면의 면적을 증대시키는 기술이 제안되어 있다.
그러나, 황화물계 고체 전해질을 이용한 경우, 충전시 양극 활물질 및 고체 전해질의 계면에서 반응이 발생하여 저항 성분이 생성되는 것으로, 양극 활물질 및 고체 전해질의 계면 저항이 증가할 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질 및 고체 전해질의 계면에서의 반응은, 특히 전고체 리튬 이온 이차 전지에 대한 부하가 큰 경우(예를 들어, 전고체 리튬 이온 이차 전지보다 높은 전압까지 충전 경우 또는 전고체 리튬 이온 이차 전지를 대전류 방전하는 경우 등)에 고저항이 되는 경향이 있다.
그래서, 황화물계 고체 전해질을 사용하는 전고체 리튬 이온 이차 전지는 양극 활물질과 고체 전해질의 계면 저항 성분의 생성을 억제하는 것이 요구된다.
본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)는 양극 활물질 입자(101)의 표면을 탄소 재료로 형성된 제 1 피복층(102)로 피복하고, 그리고 제 1 피복층(102)을 리튬 함유 화합물로 형성된 제 2 피복층(103)로 피복하는 것이다. 이 구성에 의하면, 제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)에 의해 양극 활물질 입자(101) 및 고체 전해질(300)의 직접 접촉이 억제되기 때문에, 양극 활물질 입자(101)와 고체 전해질(300)의 계면에 있어서 저항 성분의 생성을 억제할 수 있다.
탄소 재료로 형성된 제 1 피복층(102)은 양극 활물질 입자(101)의 구조 변화를 억제하고, 또한 리튬 함유 화합물로 형성된 제 2 피복층(103)은 양극 활물질 입자(101)와 고체 전해질(300)의 반응을 억제하면서 리튬 이온 전도성을 가진다. 따라서, 제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)은 양극 활물질 입자(101) 및 고체 전해질(300) 사이에서 리튬 이온의 이동 경로를 확보할 수 있으며, 리튬 이온 이차 전지(1)의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)는 양극 활물질 입자(101)의 표면을 피복하는 제 1 피복층(102)을 열적 및 화학적 안정성이 높은 탄소 재료(보다 구체적으로는, 비정질 탄소)로 형성함으로써 효과적으로 충방전에 의한 양극 활물질 입자(101)의 구조 변화를 억제할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)는 양극 입자(100)의 최표면을 피복하는 제 2 피복층(103)을 리튬 함유 화합물로 형성함으로써, 양극 입자(100) 및 고체 전해질(300)의 계면의 고저항층의 발생을 억제하고, 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 이러한 구성에 의해, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)는 방전 용량 및 부하 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 후술하는 실시예에서 입증된 바와 같이, 양극 활물질 입자(101)의 표면을 피복하는 제 1 피복층(102)을 리튬 함유 화합물로 형성하고, 제 1 피복층(102)을 피복하는 제 2 피복층(103)을 탄소 재료로 형성한 경우에는, 상기의 효과가 발휘되지 않고, 전지 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
<2. 리튬 이온 이차 전지의 구성>
다음으로, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 구성에 대해 설명한다. 도 1은 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)의 층 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다. 또한, 도 2는 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)의 양극 입자(100)의 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(1)는 양극층(10), 음극층(20), 및 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 위치하는 고체 전해질층(30)이 적층된 구조를 구비하고 있다.
[ 양극층 ]
양극층(10)은 양극 입자(100) 및 고체 전해질(300)을 포함한다. 또한, 양극층(10)은 전자 전도성을 보충하기 위하여 도전제를 더 포함할 수 있다. 또한, 고체 전해질(300)은 고체 전해질층(30)에서 후술한다.
여기서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 양극 입자(100)는 양극 활물질 입자(101), 양극 활물질 입자(101)의 표면을 피복하는 제 1 피복층(102), 및 제 1 피복층(102)을 더 피복하는 제 2 피복층(103)을 포함한다.
(양극 활물질 입자)
양극 활물질 입자(101)는 후술하는 음극 입자(200)에 포함된 음극 활물질에 비해 충방전 전위가 높고, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 물질로 형성된다.
상기 양극 활물질 입자(101)로는, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
구체적으로 예를 들면, 양극 활물질 입자(101)는 코발트산 리튬 (이하 LCO 라 칭한다), 니켈산 리튬, 니켈 코발트산 리튬, 니켈 코발트 알루미늄산 리튬 (이하 NCA이라 칭한다), 니켈 코발트 망간산 리튬 (이하, NCM이라 칭한다), 망간산 리튬, 인산 철 리튬 등의 리튬염, 황화 니켈, 황화 구리, 황, 철 산화물 또는 산화 바나듐 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 각각 단독으로 이용 될 수 있으며, 또한 2 종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다.
또한, 양극 활물질 입자(101)는 상술한 리튬염 가운데, 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하여 형성될 수 있다. 여기서, 「층상」이란, 얇은 시트 형태의 형상을 나타낸다. 또한, 「암염형 구조」란, 결정 구조의 일종인 염화나트륨형 구조의 것을 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심 입방 격자가, 서로 단위격자 모퉁이의 1/2만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다.
이러한 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염으로는, 예를 들어 LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 한편 x + y + z = 1) 등의 3원계 전이금속 산화물의 리튬염을 들 수 있다.
양극 활물질 입자(101)가 상기 층상 암염형 구조를 갖는 3원계 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하는 경우, 리튬 이온 이차 전지(1)의 에너지 밀도 및 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 실시 형태에 따른 양극 입자(100)는, 제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)에 의해 양극 활물질 입자(101)의 구조 변화 및 ??양극 활물질 입자(101)와 고체 전해질(300)의 계면에서의 반응이 억제되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지(1)의 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 양극 활물질 입자(101)가 NCA 또는 NCM 등의 3원계 전이금속 산화물의 리튬염으로 형성되어 있고, 양극 활물질로 니켈 (Ni)을 포함하는 경우, 리튬 이온 이차 전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극 활물질에서의 금속 용출을 줄일 수 있다. 이에 의해, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)는 충전 상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 양극 활물질 입자(101)의 형상으로는, 예를 들어, 진구상, 타원구상 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질 입자(101)의 평균 입경은 예를 들어, 0.1μm 이상, 50μm 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「평균 입경」이란, 산란법 등에 의해 구해진 입자의 입도 분포의 개수 평균 직경을 나타내고, 입도 분포계 등으로 측정 할 수 있다.
또한, 양극층(10)에 있어서 양극 활물질 입자(101)의 함유량은, 예를 들면, 10 중량% 이상, 99 중량% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 예를 들면 20 중량% 이상, 90 중량% 이하일 수 있다.
(제 1 피복층 )
제 1 피복층(102)은 양극 활물질 입자(101)의 표면을 피복하며, 탄소 재료로 형성된다. 탄소 재료는 열적, 화학적 안정성이 높기 때문에 양극 활물질 입자(101)의 구조 변화를 억제할 수 있다.
특히, 본 실시 형태에서는, 후술하는 제 2 피복층(103)이 아닌, 양극 활물질 입자(101)의 표면을 피복하는 제 1 피복층(102)을 열적, 화학적 안정성이 높은 탄소 재료로 형성함으로써, 양극 활물질 입자(101)의 구조 변화를 효과적으로 억제할 수 있다.
이러한 탄소 재료로는 화학적으로 안정한 탄소 재료라면 어떤 것이라도 사용 가능하다. 예를 들면, 다이아몬드 라이크 카본 (Diamond Like Carbon : DLC) 등의 비정질 탄소를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 제 1 피복층(102)은 비정질 탄소로 형성된 막일 수 있다. 여기서, 비정질 탄소란 탄소를 주성분으로 하고, 다이아몬드(diamond) 구조에 대응하는 sp3 혼성 궤도에 의한 결합을 갖는 탄소 및 그래파이트(graphite) 구조에 대응하는 sp2 혼성 궤도에 의한 결합을 갖는 탄소가 불규칙하게 혼재된 무정형(amorphous) 구조를 갖는 재료이다. 또한, 이하의 설명에서 sp3 혼성 궤도에 의한 결합을 단순히 sp3 혼성 결합으로 표현하고, sp2 혼성 궤도에 의한 결합을 단순히 sp2 혼성 결합이라고 표현한다.
예를 들어, 제 1 피복층(102)은 C4n+6H4n+12 (단, n은 0 이상의 정수)로 표시되는 탄화수소 및 DLC 등의 비정질 탄소로 형성될 수 있다. 여기서, C4n+6H4n+12 (단, n은 0 이상의 정수)로 표시되는 탄화수소로는, 예를 들면, 아다만탄(adamantane), 디아만탄(diamantane), 트리아만탄(triamantane), 테트라만탄(tetramantane), 펜타만탄(pentamantane), 헥사만탄(hexamantane), 헵타만탄(heptamantane), 옥타만탄(octamantane), 노나만탄(nonamantane), 데카만탄(decamantane), 운데카만탄(undecamantane) 등을 들 수 있다. 또한, 제 1 피복층(102)을 형성하는 비정질 탄소는 탄소를 주성분으로 하고 있으면(예를 들어, 탄소 50 원자% 이상이면), 수소(H)와 실리콘(Si) 등의 탄소 이외 원자를 포함하고 있어도 된다.
또한, 제 1 피복층(102)은 DLC로 형성된 막인 것이 보다 바람직하다. DLC막은 탄소 및 수소 또는 탄소만으로 되어, 다이아몬드 구조 및 그래파이트 구조가 혼합한 비정질의 경질막이다. 이러한 제 1 피복층(102)에 의하면, 양극 활물질 입자(101)의 구조 변화를 더욱 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 제 1 피복층(102)을 형성하는 DLC는 수소 원자를 포함할 수 있다. DLC에 포함된 수소 원자의 함량은 예를 들어 1 원자% 이상, 50 원자% 이하일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 10 원자% 이상, 30 원자% 이하일 수 있다. 제 1 피복층(102)에 포함된 수소 원자의 함유량이 상기 범위일 때, 제 1 피복층(102)의 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상술한 제 1 피복층(102)을 형성하는 DLC에 포함된 수소 원자의 함유량은, 예를 들어, IPC(Inductively Coupled Plasma) 분석법 (예를 들어, ICP 발광분광분석법 또는 ICP 질량분석법)으로 측정할 수 있다.
제 1 피복층(102)의 두께는 예를 들어 1nm 이상, 50nm 이하일 수 있다. 제 1 피복층(102)의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 이온 전도성을 저하시키지 않고, 양극 활물질 입자(101)의 구조 변화를 억제할 수 있다. 한편, 제 1 피복층(102)의 두께가 1nm 미만이면 구조 변화의 억제 효과가 충분하지 않을 수도 있다. 또한, 제 1 피복층(102)의 두께가 50nm를 초과하면 양극 활물질 입자(101) 및 고체 전해질(300) 사이의 리튬 이온 전도성이 저하될 수도 있다.
상술한 제 1 피복층(102)의 두께는, 예를 들어, 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope : TEM)에 의한 단면 이미지 등을 이용하여 측정 할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 제 1 피복층(102)을 형성하는 DLC는 상술한 바와 같이, sp2 혼성 결합을 갖는 탄소 원자와 sp3 혼성 결합을 갖는 탄소 원자를 포함한다. 여기서, 제 1 피복층(102)을 형성하는 DLC에 포함된 탄소 원자 중 sp3 혼성 결합을 갖는 탄소 원자의 비율은 10 % 이상, 100 % 이하일 수 있으며, 구체적으로는 30 % 이상, 100 % 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 40 % 이상, 100 % 이하일 수 있다.
DLC의 sp3 혼성 결합을 갖는 탄소 원자의 비율이 상기 범위인 경우, 양극 활물질 입자(101)의 구조 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 이 구성에 의하면, 리튬 이온 이차 전지(1)의 방전 용량 및 부하 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 DLC의 sp2 혼성 결합을 갖는 탄소 원자와 sp3 혼성 결합을 갖는 탄소 원자와의 비율은, 예를 들면, TEM을 이용한 전자에너지 손실분광법(Electron Energy-Loss Spectroscopy : EELS)으로 구할 수 있다.
이하, DLC에서의 sp2 혼성 결합을 갖는 탄소 원자와 sp3 혼성 결합을 갖는 탄소 원자와의 비율을 구하는 방법에 대하여, 도 3을 참조하여 구체적으로 설명한다. 도 3은 양극 입자(100)의 제 1 피복층(102)에 대한 TEM-EELS 측정 결과의 일례 및 그 피팅(fitting) 결과의 일례를 나타낸 그래프 도면이다.
또한, 도 3에서는 탄소의 K손실 끝 근방의 EELS 스펙트럼 중 전자에너지가 0.280 keV ~ 0.295 keV의 범위를 나타낸다. 또한, 도 3에서 가로축은 손실에너지(keV)를 나타내고, 세로축은 스펙트럼 강도를 나타낸다.
도 3에서, 실선은 제 1 피복층(102)에 대하여 측정한 EELS 스펙트럼을 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, DLC의 EELS 스펙트럼은 0.284 keV ~ 0.286 keV 부근에 제 1 피크 (peak)을 가지고, 0.292 keV ~ 0.295 keV 부근에 제 2 피크를 가진다. 여기서, 제 1 피크는 탄소 원자의 π 결합에 대응하는 피크이며, 제 2 피크는 탄소 원자 σ 결합에 대응하는 피크이다.
먼저, 도 3에서, 측정한 EELS 스펙트럼(실선)에서 제 1 피크와 제 2 피크를 분리한다. 구체적으로는, 계산에 의해 제 1 피크만의 스펙트럼(일점 쇄선)과 제 2 피크만의 스펙트럼(이점 쇄선)를 산출하고, 두 스펙트럼을 합한 스펙트럼을 EELS 스펙트럼(실선)에 피팅시킨다. 계속해서, 피팅이 완료된 스펙트럼(점선)의 제 1 피크(일점 쇄선)와 제 2 피크(이점 쇄선)의 피크 면적비(제 1 피크 면적/제 2 피크의 면적)를 산출한다.
또한, 다이아몬드 및 그래파이트에 대해서도 각각 상기의 피크 면적비의 산출을 실시한다(미도시). 여기서, 다이아몬드에 포함된 탄소 원자는 sp3 혼성 결합만으로 결합하고 있고, 그래파이트에 포함된 탄소 원자는 sp2 혼성 결합만으로 결합하고 있다고 볼 수 있다. 따라서, 다이아몬드에서의 피크 면적 비율을 0, 그래파이트에서의 피크 면적 비율을 100으로 해서, DLC의 피크 면적비의 상대값을 구하는 것으로, sp2 혼성 결합을 갖는 탄소 원자와 sp3 혼성 결합을 갖는 탄소 원자와의 비율을 산출 할 수 있다.
또한, 제 1 피복층(102)을 형성하는 DLC에서의 sp2 혼성 결합을 갖는 탄소 원자와 sp3 혼성 결합을 갖는 탄소 원자와의 비율을 구하는 방법은, 상술한 TEM-EELS를 이용한 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, DLC에서의 sp2 혼성 결합을 갖는 탄소 원자와 sp3 혼성 결합을 갖는 탄소 원자와의 비율은 X선 광전자 분광법 또는 라만분광법 등을 이용하는 방법으로 구할 수도 있다.
(제 2 피복층 )
제 2 피복층(103)은 제 1 피복층(102)을 피복하고, 리튬 함유 화합물로 형성된다. 제 2 피복층(103)으로 양극 활물질 입자(101)을 더 피복함으로써, 양극 활물질 입자(101)와 고체 전해질(300)의 반응을 더욱 억제할 수 있다.
특히, 본 실시 형태에서는, 제 1 피복층(102)이 아닌, 양극 입자(100)의 최표면을 피복하는 제 2 피복층(103)을 리튬 이온 전도성이 높은 리튬 함유 화합물로 형성함으로써 양극 활물질 입자(101)와 고체 전해질(300)의 반응을 억제하고, 리튬 이온 전도성을 유지할 수 있다.
이러한 리튬 함유 화합물의 예로는, 구체적으로는 리튬 함유 산화물 또는 리튬 함유 인 산화물을 들 수 있다. 리튬 함유 산화물로는, 예를 들어 리튬 지르코늄 산화물(Li-Zr-O), 리튬 니오브 산화물(Li-Nb-O), 리튬 티타늄 산화물(Li-Ti-O), 리튬 알루미늄 산화물(Li-Al-O) 등을 들 수 있다. 또한, 리튬 함유 인 산화물로는, 예를 들어 리튬 티탄 인 산화물(Li-Ti-PO4), 리튬 지르코늄 인 산화물(Li-Zr-PO4) 등을 들 수 있다. 이러한 제 2 피복층(103)에 의하면, 양극 입자(100)와 고체 전해질(300)의 계면에서의 고저항층의 형성을 억제할 수 있기 때문에 양극 활물질 입자(101)와 고체 전해질(300) 사이의 리튬 이온 전도성을 더 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로는, 제 2 피복층(103)는 aLi2O-ZrO2 (단, 0.1 ≤ a ≤ 2.0)로 형성되어 있어도 좋다. aLi2O-ZrO2 (이하, LZO라고도 한다)는 화학적으로 안정하기 때문에 이러한 aLi2O-ZrO2으로 제 2 피복층(103)을 형성함으로써 양극 활물질 입자(101)와 고체 전해질(300) 사이의 반응을 더욱 억제할 수 있다.
여기서, aLi2O-ZrO2는 Li2O와 ZrO2의 복합 산화물이며, a의 범위는 0.1 ? a ? 2.0 일 수 있다. a를 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지(1)의 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 제 2 피복층(103)은 양극 활물질 입자(101)에 대한 aLi2O-ZrO2의 비율이 0.1 mol% 이상, 2.0 mol% 이하가 되도록 양극 활물질 입자(101)을 피복할 수 있다. 제 2 피복층(103)의 피복량이 상기 범위인 경우, 방전 용량 및 부하 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 제 2 피복층(103)의 피복량이 0.1 mol% 미만의 경우 양극 활물질 입자(101)와 고체 전해질(300)의 반응 억제 효과가 충분하지 않을 수도 있다. 또한, 제 2 피복층(103)의 피복량이 2.0 mol%를 초과하는 경우, 양극 활물질 입자(101)와 고체 전해질(300) 사이의 리튬 이온 전도성이 저하될 수도 있다.
또한, 제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)의 총 두께는 1 nm 이상, 500 nm 이하일 수 있다. 제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)의 총 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 이온 전도도를 저하시키지 않고, 양극 활물질 입자(101)와 고체 전해질(300)의 반응을 더욱 억제 수 있다. 한편, 제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)의 총 두께가 1 nm 미만인 경우, 양극 활물질 입자(101)와 고체 전해질(300)의 반응 억제 효과가 충분하지 않을 수도 있다. 또한, 제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)의 총 두께가 500 nm를 초과하는 경우, 양극 활물질 입자(101)와 고체 전해질(300) 사이의 리튬 이온 전도성이 저하될 수도 있다.
또한, 상기 제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)은 양극 활물질 입자(101)의 적어도 일부를 피복하고 있을 수 있다. 즉, 양극 활물질 입자(101)의 표면 전체가 제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)으로 피복되어 있어도 되고, 양극 활물질 입자(101)의 표면의 일부가 제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)로 피복되어 있어도 된다.
또한, 양극층(10)은 상술한 양극 입자(100) 및 고체 전해질(300)에 더하여, 예를 들면, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제 등의 첨가제가 적절히 배합되어 있을 수 있다.
양극층(10)에 배합 가능한 도전제로는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속분 등을 들 수 있다. 또한, 양극층(10)에 배합 가능한 결착제로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 또한, 양극층(10)에 배합 가능한 필러, 분산제, 이온 도전제 등으로는, 일반적으로 리튬 이온 이차 전지의 전극에 이용되는 공지의 물질을 이용할 수 있다.
[ 음극층 ]
도 1에 나타낸 바와 같이, 음극층(20)은 음극 입자(200) 고체 전해질(300)을 포함한다. 또한 고체 전해질(300)은 고체 전해질층(30)에서 후술한다.
음극 입자(200)는 양극 활물질 입자(101)에 포함된 양극 활물질에 비해 충방전 전위가 낮고, 리튬과의 합금화 또는 리튬의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 음극 활물질 재료로 구성된다.
음극 활물질로는 당해 기술분야에서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 음극 활물질로는 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속은 예를 들어, Si, Sn, Al, In, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어, 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 비전이금속 산화물은 예를 들어, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 탄소계 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연 탄소섬유, 수지소성탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메조카본마이크로비즈(MCMB), 푸르푸릴 알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소섬유, 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물 등을 사용할 수 있다. 이들은 음극 활물질(201)로서 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 탄소계 재료는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형, 섬유형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 음극층(20)은 상술한 음극 입자(200) 및 고체 전해질(300)에 더하여, 예를 들면, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제 등의 첨가제가 적절히 선택되어 배합될 수 있다.
또한, 음극층(20)에 배합하는 첨가제로서는, 상술한 양극층(10)에 배합하는 첨가제와 같은 것을 이용할 수 있다.
[고체 전해질층 ]
고체 전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 형성된 고체 전해질(300)을 포함한다.
고체 전해질(300)은 황화물 고체 전해질 재료로 형성된다. 상기 황화물 고체 전해질 재료는 적어도 황 및 리튬을 포함하고, 인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함한다.
구체적으로, 상기 고체 전해질(301)은 황화물 고체 전해질 재료로서 황화리튬을 포함하며, 제2 성분으로서 황화규소, 황화인 및 황화붕소로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어 Li2S-P2S5일 수 있다.
상기 황화물 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전도성이 다른 무기 화합물보다 높은 것이 알려져 있는 Li2S-P2S5 외에, SiS2, GeS2, B2S3 등의 황화물을 포함할 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질에는, Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 등의 조합으로부터 완성되는 무기 고체 전해질에 Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, LISICON, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP) 등을 첨가한 무기 고체 전해질을 이용할 수 있다.
황화물 고체 전해질 재료로는, 구체적으로 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S -P2S5-ZmSn (m, n은 양수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (p, q는 양수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 중 하나) 등을 들 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고체 전해질(300)에서, 상기의 황화물 고체 전해질 재료 가운데, 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 Li2S-P2S5을 포함하는 것을 이용할 수 있다.
고체 전해질(300)을 형성하는 황화물 고체 전해질 재료로 Li2S－P2S5를 포함하는 것을 사용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 ~ 90 : 10의 범위에서 선택될 수 있다.
고체 전해질(300)의 형상으로는, 예를 들어, 진구상, 타원구상 등의 입자 형상을 들 수 있다. 고체 전해질(300)의 입경은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 고체 전해질(300)의 평균 입경은 0.01 μm 이상, 30 μm 이하일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 0.1 μm 이상, 20 μm 이하일 수 있다. 평균 입경은 상술한 바와 같이, 산란법 등에 의해 구해진 입자의 입도 분포의 개수 평균 직경을 나타낸다.
이상, 본 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)의 구성에 대해 상세하게 설명하였다.
<2. 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
이어서, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)는 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을 각각 제조한 후, 상기의 각 층을 적층함으로써 제조할 수 있다.
[ 양극층의 제조]
우선, 양극 활물질 입자(101)의 표면에 제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)을 순서대로 형성함으로써 양극 입자(100)를 제조한다.
양극 활물질 입자(101)는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질 입자(101)로 NCA를 이용하는 경우, 먼저, 생성하는 NCA와 조성비가 같아 지도록, Ni(OH)2 분말, Co(OH)2 분말, Al2O3·H2O 분말 및 LiOH·H2O 분말을 혼합하고, 볼밀 등으로 분쇄한다. 다음에, 혼합 및 분쇄한 원료 분말을 소정의 분산제, 바인더 등과 혼합하여 점도 등을 조정한 후 시트상으로 성형한다. 또한, 시트상의 성형체를 소정의 온도에서 소성하고, 소성 후의 성형체를 체(메쉬) 등으로 분쇄하여 양극 활물질 입자(101)를 제조할 수 있다. 여기서, 성형체의 분쇄에 이용하는 체의 세밀함을 변경하여 양극 활물질 입자(101)의 입경을 조정할 수 있다.
이어서, 상기에서 제작한 양극 활물질 입자(101)의 표면에 제 1 피복층(102)을 형성한다. 제 1 피복층(102)은, 예를 들어, 플라즈마 화학 증착법, 이온 도금(ion plateing)법, 스퍼터링법, 열 CVD 법이나 플라즈마 CVD 법 등의 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition : CVD)법, 펄스 레이저 증착(PLD)법이나 전자빔 증착법 등의 물리적 기상 증착(Physical Vapor Deposition)법 등에 의해 형성될 수 있다.
예를 들어, 플라즈마 CVD 법에 의해 제 1 피복층(102)을 형성하는 경우, 먼저 양극 활물질 입자(101)를 진공 용기 내에 배치하고, 탄화수소 가스 및 캐리어 가스를 진공 용기 내에 도입한다. 다음에, 방전에 의해 진공 용기 내에 플라즈마를 생성하고, 플라즈마에 의해 이온화된 탄화수소 가스를 양극 활물질 입자(101)의 표면에 부착시킴으로써, 양극 활물질 입자(101)의 표면에 탄소 재료로 이루어진 제 1 피복층(102)을 형성할 수 있다.
여기서, 탄화수소 가스로는, 예를 들면, 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 에틸렌(C2H4), 아세틸렌(C2H2), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 나프탈렌(naphthalene) 시클로헥산(cyclohexane) 등을 이용할 수 있다. 탄화수소 가스의 종류, 유량을 변경함으로써 제 1 피복층(102)을 구성하는 탄소 재료의 수소 원자의 함유량, sp2 혼성 결합을 갖는 탄소 원자와 sp3 혼성 결합을 갖는 탄소 원자와의 비율 등을 조정할 수 있다. 또한, 탄화수소 가스는 상기 가스 중 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
캐리어 가스로는, 예를 들어, 수소(H2) 가스 또는 불활성 가스(예를 들면, 아르곤(Ar) 가스 등)을 사용할 수 있다. 또한, 캐리어 가스의 종류 및 유량비를 변경하여 제 1 피복층(102)의 수소 원자의 함유량 등을 조절하는 것이 가능하다. 예를 들어, 캐리어 가스로서 수소 가스를 이용하는 경우, 탄화수소 가스에 대한 수소 가스의 유량비를 변경하여 제 1 피복층(102)의 수소 원자의 함유량을 조절하는 것이 가능하다.
또한, 제 1 피복층(102)을 형성할 때의 진공 용기 내의 압력은, 예를 들어, 0.01Pa ~ 1Pa 정도일 수 있고, 온도는, 예를 들어 100℃ ~ 500℃ 정도일 수 있다. 또한, 양극 활물질 입자(101)의 표면을 청정화 및 활성화시키기 위하여, 제 1 피복층(102)을 형성하기 전에 양극 활물질 입자(101)에 대해 이온 충격(ion bombardment) 처리를 실시할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 제 1 피복층(102)은 PVD 법에 의해 형성하는 것도 가능하다. PVD 법에 의해 제 1 피복층(102)을 형성하는 경우, 탄소원으로 흑연, 글래시 카본(glassy carbon) 또는 다이아몬드 라이크 카본 등의 고체 재료를 사용할 수 있다. 또한, 수소 원자가 포함되지 않은 고체 재료를 탄소원으로 이용하는 경우, 예를 들어 공기 중에 수소 가스 등을 공급함으로써 제 1 피복층(102)에 수소 원자를 함유시킬 수 있다.
이어서, 상기 제 1 피복층(102)을 형성한 양극 활물질 입자(101)에 대해, 추가적으로 제 2 피복층(103)을 형성한다. 제 2 피복층(103)은, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 형성할 수 있다.
구체적으로는, 먼저 리튬 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드를 알코올 등의 유기 용매와 물로 이루어진 용매 중에서 교반 혼합하여 제 2 피복층(103)의 도포 액을 조정한다. 이어서, 조정된 도포액에 제 1 피복층(102)을 형성한 양극 활물질 입자(101)를 첨가하여 교반 혼합한다. 그 후, 혼합 용액에 초음파를 조사하면서 가열 또는 감압하여 용매를 날려 보낸다. 용매 증류 후의 양극 활물질 입자(101)을 소정의 소성 온도에서 소정 시간 소성함으로써, 제 1 피복층(102) 상에 리튬 함유 화합물로 이루어진 제 2 피복층(103)을 형성할 수 있다.
또한, 용매 증류 후의 양극 활물질 입자(101)의 소성 온도는 예를 들어, 750 ℃ 이하일 수 있고, 소성 시간은 0.5 시간 ~ 3 시간 정도일 수 있다.
이상의 방법에 의해 제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)으로 순차적으로 피복된 양극 입자(100)를 제조할 수 있다.
이어서, 제조된 양극 입자(100), 후술하는 방법으로 제조한 고체 전해질(300), 및 각종 첨가제를 혼합하고, 물이나 유기 용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트를 형성한다. 또한, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 집전체에 도포하고 건조한 후, 압연함으로써, 양극층(10)을 얻을 수 있다.
[ 음극층의 제조]
음극층(20)은 양극층과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 음극 입자(200), 후술하는 방법으로 제조한 고체 전해질(300), 및 각종 첨가제를 혼합하고, 물이나 유기 용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트를 형성한다. 또한, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 집전체에 도포하고 건조한 후, 압연함으로써, 음극층(20)을 얻을 수 있다. 또한, 음극 입자(200)는 음극 활물질을 이용하여 공지의 방법에 의해 제조 할 수 있다.
여기서, 양극층(10) 및 음극층(20)에서 사용한 집전체로는, 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe) 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체 또는 박상체를 이용할 수 있다. 또한, 집전체를 이용하지 않고, 양극 입자(100) 또는 음극 입자(200)와 각종 첨가제의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화 성형하여 양극층(10) 또는 음극층(20)을 형성할 수도 있다 .
[고체 전해질층의 제조]
고체 전해질층(30)은 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질(300)에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 용융 급냉법이나 기계적 밀링법에 의해 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다.
예를 들어, 용융 급냉법을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5를 소정량 혼합하여 펠렛 형태로 한 것을 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후 급냉함으로써 황화물계 고체 전해질 재료를 제조할 수 있다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응 온도는 예를 들어 400℃ ~ 1000℃이며, 보다 구체적으로 예를 들면 800℃ ~ 900℃이다. 또한, 반응 시간은 예를 들어 0.1시간 ~ 12 시간이며, 보다 구체적으로 예를 들면 1시간 ~ 12시간이다. 또한, 반응물의 급냉 온도는 보통 10℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 보통 1℃/sec ~ 10000℃/sec 정도이며, 예를 들어 1℃/sec ~ 1000℃/sec 정도이다.
또한, 기계적 밀링법을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5를 소정량 혼합하고, 볼밀 등을 이용하여 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조할 수 있다. 또한, 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도를 빠르게 할 수 있고, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율을 높일 수 있다.
그 후, 용융 급냉법 또는 기계적 밀링법에 의해 얻어진 황화물계 고체 전해질 재료를 소정 온도에서 열처리한 후 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질(300)을 제조할 수 있다.
이어서, 상기 방법으로 얻어진 고체 전해질(300)을, 예를 들어, 블라스트(blast)법, 에어로졸 증착(aerosol deposition)법, 냉각 스프레이(cold spray)법, 스퍼터링법, CVD 법, 분무법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함으로써 고체 전해질층(30)을 제조할 수 있다. 또한, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질(300) 단체를 가압함으로써 제조될 수 있다. 또한, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질(300)와, 용매, 바인더 또는 지지체를 혼합하고 가압함으로써 고체 전해질층(30)을 제조할 수도 있다. 여기서, 바인더 또는 지지체는 고체 전해질층(30)의 강도를 보강하거나 고체 전해질(300)의 단락을 방지할 목적으로 첨가되는 것이다.
[리튬 이온 이차 전지의 제조]
또한, 상기의 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)에서 고체 전해질층(30)을 협지하도록 적층하고, 가압함으로써 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)를 제조할 수 있다.
<3. 실시예 >
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나태내는 실시예는 어디까지나 일례이며, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지가 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 1)
양극 활물질 입자(101)로 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA : 일본화학 사제)를 이용하고, 상기 양극 활물질 입자 (101)의 표면에 플라즈마 CVD 법에 의해 DLC로 이루어진 제 1 피복층(102)을 형성하였다. 구체적으로는, PIG식 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 3분간 이온 충격 처리를 실시한 후, 가스압 0.06Pa, 가스 흐름 C2H2 / Ar (유량 150sccm/10sccm), 성막 온도 200℃로 하여, 양극 활물질의 표면에 DLC로 이루어진 제 1 피복층(102)을 형성하였다.
또한, 양극 활물질 입자(101)의 표면에 형성한 제 1 피복층(102)의 sp2 혼성 결합을 갖는 탄소와 sp3 혼성 결합을 갖는 탄소의 비율을 상술한 방법으로 측정한 결과, sp2 혼성 결합을 갖는 탄소의 비율은 약 50 ~ 55 % 였다. 또한, 양극 활물질 입자(101)의 표면에 형성한 제 1 피복층(102)의 수소 원자의 함유량을 IPC 분석법(예를 들어, ICP 발광분광분석법 또는 ICP 질량분석법)으로 측정한 결과, 약 20 원자% ~ 30 원자% 였다. 또한, 제 1 피복층(102)의 두께를 측정한 결과, 약 5nm 였다.
다음에, 리튬 메톡사이드 및 지르코늄 프로폭사이드를 에탄올 용액 중에 10분간 혼합하였다. 여기서, Li2O-ZrO2 (LZO)의 비율이 NCA에 대하여 0.5 mol%가 되도록, 상기 제 1 피복층(102)을 형성한 양극 활물질 입자(101)를 혼합 용액에 첨가하고, 교반하면서 15분간 혼합하였다. 또한, 혼합 용액에 초음파를 조사하면서 회전식 감압 농축기(rotary evaporator)로 용매를 증류하였다. 용매 증류 후의 양극 활물질 입자(101)를 대기 분위기 하에서 350℃에서 1시간 소성하여, 제 1 피복층에 LZO로 이루어진 제 2 피복층(103)을 형성하였다. 이상의 방법에 의해 양극 입자(100)를 제조하였다.
다음에, Li2S와 P2S5를 몰비 80:20로 혼합하고, 기계적 밀링 처리에 의해 고체 전해질(300)을 제조하였다.
이어서, 그래파이트, 상기 고체 전해질(300), 카본 나노 파이버(전도체)를 60 : 35 : 5의 중량비로 혼합한 것을 셀 용기에 15mg 적층하고 성형기로 표면을 정돈하여 음극층(20)으로 하였다. 또한, 상기 고체 전해질(300)을 음극층(20) 상에 70mg 적층하고 성형기로 표면을 정돈하여 고체 전해질층(30)으로 하였다. 다음에, 상기에서 제조한 양극 입자(100), 상기 고체 전해질(300), 및 카본 나노 파이버(전도체)를 60 : 35 : 5의 중량비로 혼합한 것을 고체 전해질층(30) 상에 15mg 적층하고 성형기로 표면을 정돈하여 양극층(10)으로 하였다.
또한, 셀 용기 내에 적층한 음극층(20), 고체 전해질층(30), 양극층(10)을 3t/cm2의 압력으로 가압하여 펠렛을 제조하여, 실시예 1에 관한 시험용 셀을 제조하였다.
( 비교예 1)
제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)이 형성되지 않은 양극 활물질 입자(101)를 양극 입자(100)로 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1에 따른 시험용 셀을 제조하였다.
( 비교예 2)
제 1 피복층(102)을 형성하지 않고, 제 2 피복층(103)만 형성한 양극 활물질 입자(101)를 양극 입자(100)로 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 2에 따른 시험용 셀을 제조하였다.
( 비교예 3)
제 1 피복층(102)과 제 2 피복층(103)의 적층 순서를 반대로 한 양극 활물질 입자(101)를 양극 입자(100)로 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 3에 따른 시험용 셀을 제조하였다. 즉, 양극 활물질 입자(101)의 표면에 Li2O-ZrO2로 이루어진 제 2 피복층(103)을 형성하고, 제 2 피복층(103) 상에 DLC로 이루어진 제 1 피복층(102)을 형성한 양극 입자(100)을 이용하여 비교예 3에 따른 시험용 셀을 제조하였다.
( 비교예 4)
제 2 피복층(103)을 형성하지 않고, 제 1 피복층(102)만 형성한 양극 활물질 입자(101)를 양극 입자(100)로 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 4에 따른 시험용 셀을 제조하였다.
(평가)
우선, 실시예 1, 비교예 1 ~ 3에 따른 시험용 셀을 25℃에서, 0.05C의 정전류로 상한 전압 4.0V까지 충전한 후, 0.05C의 정전류로 하한 전압 2.5V까지 방전하여 초기 방전 용량을 평가하였다. 또한, 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 시험용 셀은 0.05C, 0.5C, 1.0C의 정전류로 각각 충방전하여 방전 용량을 측정하고, 부하 특성을 평가하였다. 또한, 실시예 1, 비교예 1, 2, 4에 따른 시험용 셀은 상한 전압 4.0V, 4.1V, 4.2V까지 충전한 상태에서 각각 임피던스(impedance) 측정을 실시하여 내부 저항을 평가하였다.
다음의 표 1 ~ 3의 「피복 재료」의 열에서 「DLC」는 양극 활물질 입자(101)의 표면에 DLC를 형성한 것을 나타내고, 「LZO」는 양극 활물질 입자(101)의 표면에 LZO 을 형성한 것을 나타낸다. 또한, 「DLC / LZO」는 양극 활물질 입자(101)의 표면에 DLC를 형성하고 DLC 상에 LZO를 형성한 것을 나타낸다. 또한, 「-」는 양극 활물질 입자(101)의 표면에 피복층을 형성하지 않은 것을 나타낸다.
초기 방전 용량의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
피복재료 초기방전용량 [mAh/g]
실시예 1 DLC/LZO 122.94
비교예 1 - 110.88
비교예 2 LZO 119.26
비교예 3 LZO/DLC 111.31
표 1의 결과를 참조하면, 실시예 1은 비교예 1 ~ 3에 비하여 초기 방전 용량이 증가한 것으로 나타났다. 구체적으로는, 양극 활물질 입자(101)의 표면을 DLC로 이루어진 제 1 피복층(102) 및 LZO로 이루어진 제 2 피복층(103)로 피복한 실시예 1은, 이러한 2층으로 코팅하지 않은 비교예 1 및 2에 비하여 초기 방전 용량이 증가한 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1은 제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)의 적층 순서를 반대로 한 비교예 3에 비해서도 초기 방전 용량이 증가한 것으로 나타났다.
다음에, 부하 특성의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 「부하 특성 (0.5C / 0.05C)」는 0.5C의 방전 용량을 0.05C의 방전 용량으로 나눈 값이며, 「부하 특성 (1.0C / 0.05C)」는 1.0C의 방전 용량을 0.05C의 방전 용량으로 나눈 값이다.
피복재료 0.05C
방전용량
[mAh/g]		 0.5C
방전용량
[mAh/g]		 1.0C
방전용량
[mAh/g]		 부하특성
(0.5C / 0.05C)		 부하특성
(1.0C / 0.05C)
실시예 1 DLC/LZO 128.22 93.14 78.00 0.73 0.61
비교예 1 - 110.88 64.25 37.15 0.58 0.34
비교예 2 LZO 126.02 88.25 70.82 0.70 0.56
표 2의 결과를 참조하면, 실시예 1은 비교예 1 및 2에 비하여 부하 특성이 개선된 것으로 나타났다. 구체적으로는, 실시예 1은 비교예 1 및 2에 비하여 대전류 방전시의 방전 용량의 감소가 억제되고 있으며, 리튬 이온 이차 전지에 대한 부하가 큰 (방전 전류가 큰) 경우에도 양호한 전지 특성을 가지고 있는 것으로 나타났다.
이어서, 내부 저항의 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
피복재료 4.0V
임피던스
[Ω]		 4.1V
임피던스
[Ω]		 4.2V
임피던스
[Ω]
실시예 1 DLC/LZO 68.02 101.24 179.39
비교예 1 - 430 (측정하지 않음) (측정하지 않음)
비교예 2 LZO 107.91 158.00 353.61
비교예 4 DLC 128.54 198.41 401.98
표 3의 결과를 참조하면, 실시예 1은 비교예 1, 2 및 4에 비하여 내부 저항이 낮아지고 있는 것으로 나타났다. 즉, 실시예 1은 비교예 1, 2 및 4에 비하여 양극 활물질 입자(101)와 고체 전해질(300)의 계면에서의 반응이 억제되고, 저항 성분의 생성이 억제되는 것이 나타났다. 구체적으로는, 양극 활물질 입자(101)의 표면을 DLC로 이루어진 제 1 피복층(102)과 LZO로 이루어진 제 2 피복층(103)으로 피복한 실시예 1은 이러한 2층으로 코팅하지 않은 비교예 1, 2 및 4에 비하여 내부 저항이 낮아진 것으로 나타났다.
특히, 실시예 1은 더 높은 상한 전압까지 충전한 경우에도 비교예 1, 2 및 4에 비하여 비교예 내부 저항이 낮게 억제되어 있어 리튬 이온 이차 전지에 대한 부하가 큰 (충전시의 전압이 높은) 경우에도 양호한 전지 특성을 가지고 있는 것으로 나타났다.
이상의 평가 결과에서 알 수 있듯이, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)는 제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)으로 순서대로 양극 활물질 입자(101)를 피복함으로써, 양극 활물질 입자(101)와 고체 전해질(300)의 계면에서의 저항 성분의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지(1)는 제 1 피복층(102) 및 제 2 피복층(103)에 의해 양극 활물질 입자(101)와 고체 전해질(300) 사이의 양호한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(1)는 방전 용량 및 부하 특성을 개선할 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 분명하고, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1…이온 이차 전지
10…양극층
20…음극층
30…고체 전해질층
100…양극 입자
101…양극 활물질 입자
102…제1 피복층
103…제2 피복층
200…음극 입자
300…고체 전해질

Claims (18)

  1. 양극 활물질 입자, 상기 양극 활물질 입자의 표면을 피복하고 탄소 재료를 포함하는 제 1 피복층, 및 상기 제 1 피복층을 피복하고 리튬 함유 화합물을 포함하는 제 2 피복층을 포함하는 양극 입자; 및
    상기 양극 입자와 접촉하는 황화물계 고체 전해질;
    을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 비정질 탄소인 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 탄소 또는 C4n+6H4n+12 (단, n은 0 이상의 정수)로 표시되는 탄화수소를 포함하는 비정질 탄소인 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 다이아몬드 라이크 카본(Diamond Like Carbon)을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다이아몬드 라이크 카본은 수소 원자를 1 원자% 이상, 50 원자% 이하로 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 다이아몬드 라이크 카본은 sp2 혼성 결합을 갖는 탄소 원자와 sp3 혼성 결합을 갖는 탄소 원자를 포함하고,
    상기 다이아몬드 라이크 카본에 포함된 탄소 원자 가운데, 상기 sp3 혼성 결합을 갖는 탄소 원자의 비율은 10% 이상, 100% 이하인 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 피복층의 두께는 1nm 이상, 50nm 이하인 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  8. 제1항 에 있어서,
    상기 리튬 함유 화합물은 리튬 함유 산화물 및 리튬 함유 인 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 함유 산화물은 리튬 지르코늄 산화물(Li-Zr-O), 리튬 니오브 산화물(Li-Nb-O), 리튬 티타늄 산화물(Li-Ti-O), 및 리튬 알루미늄 산화물에서 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 리튬 함유 인 산화물은 리튬 티탄 인 산화물(Li-Ti-PO4), 및 리튬 지르코늄 인 산화물(Li-Zr-PO4)에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 함유 산화물은 aLi2O-ZrO2 (단, 0.1 ≤ a ≤ 2.0)을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 피복층 및 상기 제 2 피복층의 총 두께는 1nm 이상, 500nm 이하인 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염은 LiNixCoyMzO2 (단, M은 Al 또는 Mn이고, 0 < x < 1, 0 < y < 1, x + y + z = 1)인 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은 적어도 황 및 리튬을 포함하고,
    인(P), 규소(Si), 붕소(B), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은, 황화리튬; 및 황화규소, 황화인 및 황화붕소로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은 Li2S와 P2S5을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은 입자 형태를 갖는 리튬 이온 이차 전지의 양극.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 이온 전지.
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