KR20120114896A - 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

코아 활물질 및 상기 코아 활물질 표면상에 형성된 코팅막을 포함하며, 상기 코팅막이 탄소계 물질과 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 복합체를 함유하거나 또는 상기 코팅막이 탄소계 물질을 함유하는 제1코팅막과 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 제2코팅막을 포함하는 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지가 개시된다.
[화학식 1]
LixMy(PO4)z　
상기 화학식 1중 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
1≤x≤3, 0≤y≤3, 1≤z≤3이다.

Description

전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지{Electrode active material, preparing method thereof, electrode including the same, and lithium secondary battery employing the same}
전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및
양극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. 상기 리튬 이차 전지에서는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 흑연 등의 탄소재료를 비롯하여 금속 또는 금속산화물 등이 사용된다.
그런데 탄소재료를 제외하고 지금까지 개발된 음극 활물질은 충방전 용량 및 용량 유지율 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
충방전 용량 및 용량 유지율이 개선된 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지가 제시된다.
본 발명의 일측면에 따라,
코아 활물질;
상기 코아 활물질 표면상에 형성된 코팅막을 포함하며,
상기 코팅막이,
하기 화학식 1의 화합물 및 탄소계 물질을 포함하는 복합체를
함유하거나; 또는
탄소계 물질을 포함하는 제1코팅막 및 하기 화학식 1의 화합물을
포함하는 제2코팅막을 함유하는 전극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LixMy(PO4)z
상기 화학식 1중 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
1≤x≤3, 0≤y≤3, 1≤z≤3이다.
본 발명의 다른 측면에 따라,
하기 화학식 1의 화합물 또는 그 전구체, 탄소계 물질 또는 그 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 코아 활물질에 코팅하고 이를 건조하는 단계; 및
상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 전극 활물질을 얻는 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LixMy(PO4)z　
상기 화학식 1중 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
1≤x≤3 , 0≤y≤3 , 1≤z≤3이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 탄소계 물질 또는 그 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 코아 활물질에 코팅하고 이를 건조하는 단계: 및
상기 건조된 혼합물을 열처리하여 코아 활물질과 상기 코아 활물질상에 탄소계 물질 또는 그 전구체를 포함하는 제1코팅막을 갖는 전극 활물질을 얻는 단계;
하기 화학식 1의 화합물 또는 그 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 상기 제1코팅막을 갖는 전극 활물질에 코팅하고 이를 건조하는 단계; 및
상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 전극 활물질을 얻는 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LixMy(PO4)z　
상기 화학식 1중 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
1≤x≤3 , 0≤y≤3 , 1≤z≤3이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 전극 활물질을 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 전극을 구비한 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질은 충방전 용량이 우수하고 용량 유지 율이 향상된다. 이러한 전극 활물질을 채용한 리튬 이차 전지는 사이클 특성이 개선된다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
코아 활물질;
상기 코아 활물질 표면상에 형성된 코팅막을 포함하며,
상기 코팅막이,
하기 화학식 1의 화합물 및 탄소계 물질을 포함하는 복합체를
함유하거나; 또는 탄소계 물질을 포함하는 제1코팅막 및 화학식 1의 화합물을 포함하는 제2코팅막을 함유하는 전극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LixMy(PO4)z
상기 화학식 1중 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
1≤x≤3, 0≤y≤3, 1≤z≤3이다.
상기 화학식 1에서 x는 예를 들어 1.1 내지 1.5이고, y는 예를 들어 0.1 내지 0.5이고, z은 1.5 내지 1.9이다.
상기 화학식 1의 화합물 및 탄소계 물질을 포함하는 복합체에서 상기 탄소계 물질의 함량은, 화학식 1의 화합물 및 탄소계 물질을 포함하는 복합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 95 중량부이다.
상기 탄소계 물질의 함량은 전극의 용량 조절 또는 전지 설계에 따라 조절가능하며, 상기 범위일 때, 전극 활물질의 방전 용량이 우수하다.
상기 제1코팅막에서 탄소계 물질의 함량은, 상기 제2코팅막의 화학식 1의 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 500 중량부이다.
상기 제1코팅막과 제2코팅막으로 이루어진 코팅막을 갖는 전극 활물질에서, 탄소계 물질과 화학식 1의 화합물의 상기 범위일 때, 용량 유지율이 우수하다.
상기 코팅막의 두께는 0.5 내지 400 nm이며, 코팅막의 두께가 이 범위일 때, 전극 활물질의 방전용량 및 용량 유지율 특성이 우수하다.
상기 제1코팅막과 제2코팅막의 두께는 각각 0.5 내지 200nm, 예를 들어 2 내지 20nm인 것이 바람직하다.
제1코팅막과 제2코팅막의 두께가 상기 범위일 때, 전극 활물질의 방전용량 및 용량 유지율 특성이 우수하다.
상기 화학식 1에서 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, Y, La, Sc, In, Ga, Ge 및 이들의 조합물중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 Li1 .3±0.2Al0 .3±0.2Ti1 .7±0.2 (PO4)3일 수 있고, 예를 들어 Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3이다.
상기 화학식 1의 화합물은 비정질 물질일 수 있다.
상기 코아 활물질의 예로는, 리튬 이차 전지에서 양극 또는 음극 활물질로서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다.
코아 활물질의 비제한적인 예로서, Si, SiOa(0<a<2), Si 합금, Sn, SnOb(0<b≤2), Sn 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 제1물질이거나 또는 상기 제1물질에 탄소, 금속, 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 제2물질을 들 수 있다.
상기 금속으로는, Fe, Al, Ti, Cu, Ni 또는 이들의 합금 등을 사용하며, 상기 산화물로는 Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 리튬을 함유하는 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, 이들의 조합물이 사용된다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1a를 참조하여, 코아 활물질 (10) 표면상에 화학식 1의 화합물과 탄소계 물질을 포함하는 복합체를 함유하는 코팅막 (11)이 형성되어 있다.
도 1b를 참조하여, 코아 활물질 (10)의 표면상에 탄소계 물질을 포함하는 제1코팅막 (11')이 형성되어 있고, 상기 제1코팅막 (11') 상부에 화학식 1의 화합물을 포함하는 제2코팅막 (12)이 형성되어 있다.
이하, 도 1a에 나타난 본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질의 제조방법을 제조하기로 한다.
하기 화학식 1의 화합물 또는 그 전구체, 탄소계 물질 또는 그 전구체 및 제1용매를 혼합하여 혼합물을 얻는다.
[화학식 1]
LixMy(PO4)z
상기 화학식 1중 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
1≤x≤3, 0≤y≤3, 1≤z≤3이다.
상기 화학식 1의 화합물의 전구체는 하기 과정에 따라 제조가능하다.
먼저 리튬 화합물, 금속(M) 화합물, 인산 화합물 및 제1용매를 포함하는 혼합물을 교반 및 건조하여 얻을 수 있다.
상기 리튬 화합물로는 질산리튬(LiNO3), 탄산리튬, 수산화리튬(LiOH) 등을 이용한다.
상기 금속 화합물로는 티타늄 알콕사이드, 질산알루미늄, 티탄산화물, 산화알루미늄 등을 사용한다.
상기 인산 화합물로는 인산 수소이암모늄 ((NH4)2HPO4) 등을 사용한다.
상기 제1용매로는 증류수, 알코올, 아세톤, 테프라하이드로퓨란(THF) 등을 이용한다.
상기 리튬 화합물, 금속 화합물, 인산 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물에는 시트르산이 포함된다.
상기 리튬 화합물, 금속 화합물 및 인산 화합물의 함량은 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있도록 그 함량이 제어된다.
상기 리튬 화합물, 금속 화합물, 인산 화합물 및 용매를 함유하는 혼합물로부터 용매 성분 등을 제거하면 목적하는 화학식 1의 화합물의 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은, 상술한 화학식 1의 화합물의 전구체를 공기(air) 또는 질소 또는 아르곤 등의 분위기하에서 150 내지 1500℃, 예를 들어 350 내지 1500℃에서 열처리하면 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 탄소계 물질로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 등을 사용한다.
상기 탄소계 물질의 전구체로는 수크로스, 피치, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리 불화 비닐리덴 (PVDF) 등을 사용한다.
상기 탄소계 물질 또는 그 전구체의 함량은 화학식 1의 화합물 및 탄소계 물질을 포함하는 복합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 95 중량부이다. 만약 탄소계 물질 또는 그 전구체의 함량이 상기 범위일 때 전극 활물질의 방전용량이 우수하다.
이와 같이 화학식 1의 화합물 또는 그 전구체, 탄소계 물질 또는 그 전구체 및 제1용매를 혼합한 혼합물을 코아 활물질에 코팅한다. 이어서 코팅된 결과물을 건조하여 건조된 결과물로부터 제1용매 성분 등을 제거한다.
상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 거치면 코아 활물질과 코아 활물질상에 탄소계 물질과 화학식 1의 화합물을 함유하는 복합체를 포함하는 코팅막을 갖는 전극 활물질이 형성된다.
상기 용매의 함량은 코아 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 300 내지 100,000 중량부이다. 제1용매의 함량이 상기 범위일 때 코아 활물질의 표면에 코팅막이 균일하게 형성된다.
상기 건조하는 단계는 상온(20-25℃) 내지 80℃에서 이루어진다. 건조가 상기 온도 범위일 때 이루어질 때 용매 성분 등의 제거로 최종적으로 얻은 전극 활물질에서 코팅막이 두께 편차 없이 코아 활물질 표면에 균일하게 형성된다.
상기 혼합물을 얻는 과정에서 혼합물 교반시 초음파 등을 가하면 코아 활물질의 코팅막 형성용 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 열처리는 150 내지 1500℃, 예를 들어 350 내지 1500 ℃에서 이루어진다. 이 때 열처리는 공기(air) 또는 질소, 아르곤 등의 가스 분위기하에서 이루어진다.
이하, 도 1b에 도시된 본 발명의 다른 일구현예에 따른 전극 활물질의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
탄소계 물질 또는 그 전구체 및 제2용매를 혼합하여 혼합물을 준비한다.
상기 혼합물을 코아 활물질에 코팅하고 나서 이를 건조한다.
상기 코아 활물질, 탄소계 물질 및 그 전구체는 상기 도 1a의 전극 활물질의 제조방법에서 설명된 것과 동일한 물질들 중에서 선택 할 수 있다.
상기 제2용매가 제거된 혼합물의 열처리를 실시하면 코아 활물질과 상기 코아 활물질상에 탄소계 물질 또는 그 전구체를 포함하는 제1코팅막을 갖는 전극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 제2용매는 상기 제1용매 중에서 선택하여 사용한다.
이와 별도로 상기 화학식 1의 화합물 또는 그 전구체 및 제3용매를 혼합 및 교반하여 혼합물을 준비한다.
상기 화학식 1의 화합물 또는 그 전구체는 상기 도 1a의 전극 활물질 제조방법에서 설명된 것과 동일한 물질들 중에서 선택 할 수 있다.
상기 제3용매로는 상기 제1용매 중에서 선택하여 사용한다.
상기 혼합물을 상기 제1코팅막을 갖는 전극 활물질에 코팅하고 나서 이를 건조하여 제3용매 성분을 제거한다.
상기 혼합물의 교반시 초음파 등을 가하면 혼합물의 분산이 균일하게 이루어진다.
그 후, 상기 건조된 결과물을 열처리하면 코아 활물질상에 형성된 코팅막을 포함한다. 여기에서 상기 코팅막은 탄소계 물질을 포함하는 제1코팅막 및 화학식 1의 화합물을 포함하는 제2코팅막을 함유한다.
상기 열처리는 질소, 아르곤 가스와 같은 가스 분위기, 또는 공기(air) 분위기하에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 전극은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 하기 설명에서 전극으로서 음극의 경우를 비제한적인 예로 들어 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물에는 도전제를 선택적으로 부가할 수 있다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 형성용 조성물 제조시 당해기술분야에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 통상적으로 사용되는 음극 활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체상에 도포 및 건조하여 음극을 제조한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 그 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 500 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상술한 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
상술한 음극이외에 하기 과정에 따라 양극을 제조한다.
양극은 상술한 음극의 제조과정과 마찬가지로 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 전지에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 도전제, 바인더 및 용매는 음극 제조시와 동일한 종류 및 함량으로 사용될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 및 음극 사이에 세퍼레이타를 개재하고 여기에 유기 전해액을 공급하면 리튬 이차 전지가 제작된다.
상술한 리튬 이차 전지는 예를 들어 음극, 상기 세퍼레이타 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해잭을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~
300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
상기 유기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 세퍼레이타 이외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질을 함께 사용할 수 있다. 이 때 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할수도 있어 상술한 세퍼레이타를 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2를 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성될 수 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1. 리튬 인산 전구체의 제조
시트르산 6.5g을 증류수 80g에 녹인 시트르산 수용액에 티타늄 부톡사이드 (Ti(OC4H9)4, Aldrich) 5.45g을 상온에서 천천히 적가하고 이를 12시간 계속해서 혼합하였다. 이 용액에 LiNO3　0.97g, NH4H2PO4　3.45g, 시트르산 5.1g을 증류수 70g에 녹인 수용액을 혼합하고, 이어서 Al(NO3)3ㆍ9H2O 1.5g과 시트르산 1.5g을 증류수 19.4g에 녹인 수용액을 혼합하면 흰색의 현탁(suspension) 용액이 만들어지는데, 이 용액에 암모니아수를 서서히 적가하여 산성도가 중성(pH=7)이 되도록 만들면 반투명의 용액이 형성되었다.
이 용액을 80℃ 배쓰(bath)에서 교반하면서 수분을 건조시켜 점성을 가지는 Li1.3±0.2Al0 .3±0.2Ti1 .7±0.2 (PO4)3의 리튬 인산 전구체를 제조하였다.
제조예 1: 전극 활물질의 제조
50ml 바이알(vial)에 직경 약 300nm 정도의 Si 입자 0.45g에 수크로스(sucrose) 0.1g과 상기 합성예 1에 따라 제조한 Li1 .3±0.2Al0 .3±0.2Ti1 .7±0.2 (PO4)3의 리튬 인산 전구체를 1.69 g을 증류수 5g에 녹인 수용액에 혼합한 뒤 이를 1시간 동안 초음파로 Si 입자를 분산시켰다.
이어서, 상기 분산된 혼합물을 80℃ 배쓰(bath)에서 교반하면서 수분을 건조시켜고 이 건조물을 질소 분위기에서 850℃로 열처리하여 실리콘 입자상에 탄소계 물질 및 Li1 .3±0.2Al0 .3±0.2Ti1 .7±0.2 (PO4)3를 함유하는 코팅막이 형성된 전극 활물질을 제조하였다. 여기에서 탄소계 물질의 함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부였다.
제조예 2: 전극 활물질의 제조
50ml 바이알에 직경 약 300nm 정도의 Si 입자 0.45g과 아세톤 8g을 혼합한 뒤, 20분 동안 초음파로 Si 입자를 분산시키고, 여기에 피치(pitch) 5중량%의 아세톤 용액 2g을 혼합하고 10분 동안 초음파 분산처리를 한 뒤 용매를 건조하고, 이를 200℃ 진공오븐에서 1시간 반응시켜 탄소 전구체가 코팅된 Si 입자를 제조하였다.
상기 탄소 전구체가 코팅된 Si 입자에 상기 합성예 1에 따라 제조한 Li1 .3±0.2Al0.3±0.2Ti1 .7±0.2(PO4)3의 리튬 인산 전구체 1.69 g을 증류수 5g에 녹인 수용액에 혼합한 뒤 1시간 동안 초음파로 Si 입자를 분산시켰다. 이어서 분산된 혼합물을 80℃ 배쓰에서 교반하면서 수분을 건조시켰다. 이렇게 건조된 결과물을 질소 분위기에서 850℃로 열처리하여 실리콘 입자상에 탄소계 물질로 된 제1코팅막과 Li1 .3±0.2Al0 .3±0.2Ti1.7±0.2 (PO4)3를 포함하는 제2코팅막을 포함하는 코팅막이 순차적으로 형성된 전극 활물질을 제조하였다. 여기에서 상기 제1코팅막에서 탄소계 물질의 함량은, 상기 제2코팅막의 Li1 .3±0.2Al0 .3±0.2Ti1 .7±0.2 (PO4)3를 100 중량부를 기준으로 하여 약 100 중량부였다.
실시예 1: 음극의 제조
제조예 1에 따라 얻은 전극 활물질 0.03g과 흑연(SFG6, TimCal 사) 0.15g을 유발에서 혼합한 뒤, 바인더로 폴리아미드-이미드 (PAI: Polyamide-imide, Torlon社) 5wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 용액 0.4g을 넣고 다시 혼합한 후, 구리 호일(Cu foil)에 코팅하였다.
코팅된 결과물을 90℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하고, 이를 압연기에서 압연한 뒤, 진공오븐에서 200℃에서 1시간 동안 경화시켜서 음극을 제조하였다
실시예 2: 음극의 제조
제조예 1에 따라 얻은 전극 활물질 대신 제조예 2에 따라 얻은 전극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
직경 약 300nm 정도의 Si 입자 0.03g과 흑연(SFG6, TimCal 사) 0.15g을 유발에서 혼합한 뒤, 바인더로 폴리아미드-이미드 (PAI: Polyamide-imide, Torlon社) 5중량%의 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 용액 0.4g을 넣고 다시 혼합한 후, 구리 호일(Cu foil)에 코팅하고, 90℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하고, 이를 압연기에서 압연한 뒤, 진공오븐에서 200℃에서 1시간 동안 경화시켜서 음극을 제조하였다.
제작예 1: 코인 셀의 제조
상기 실시예 1의 음극의 상대극으로 Li 금속을 사용하여 2016-type의 코인 셀을 제조 후 1.4V와 0.02 V 사이에서 충방전을 실시하였다.
전해액으로는 1.3M LiPF6 가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC) 및 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate: DEC)및 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro ethylene carbonate)의 혼합용액(2/6/2 부피비)을 사용하였다.
제작예 2: 코인셀의 제조
실시예 1의 음극 대신 실시예 2의 음극을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인 셀을 제조하였다.
비교제작예 1: 코인셀의 제조
실시예 1의 음극 대신 비교예 1의 음극을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
평가예
상기 제작예 1-2 및 비교제작예 1에 따라 제작된 2016-type의 코인 셀을 제조 후 1.4V와 0.02 V 사이에서 충방전을 실시하였다.
첫 충방전은 0.1C의 전류로 Li 전극에 대하여 0.02 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.01C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C의 전류로 전압이 1.4 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 싸이클부터는 다른 조건은 변경없이 정전류 충방전 조건만을 1C로 하고 50 싸이클을 반복하여 수명 특성을 평가하였고, 그 실험 결과를 하기 표 1 에 도시하였다.
하기 표 1에서 1st 충방전 효율 및 용량 유지율은 각각 하기 수학식 1 및 2에 의해 계산가능하다.
[수학식 1]
1st 충방전 효율(%) = (첫번째 사이클에서의 방전용량(1st 방전용량)/첫번째 사이클에서의 충전용량) * 100
[수학식 2]
용량 유지율 (%) = (51번째 사이클에서의 방전용량)/(두번째 사이클에서의 방전용량)*100
　 1st 방전용량(mAh/g) 1st 충방전 효율 용량유지율
(@2~51 cycle)
비교제작예 1 844 0.77 70 %
제작예1
 854 0.77 74 %
제작예2
　		 823 0.77 86 %
상기 표 1을 참조하여, 제작예 1 및 제작예 2의 용량 유지율은 비교제작예 1의 경우에 비하여 향상됨을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 일정량의 탄소성분을 포함하는 리튬인산계 코팅층이 충방전에 따른 실리콘 입자의 수축팽창에 대해 보호막의 역할을 하고 있음을 보여준다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10... 코아 활물질 11... 코팅막
11'...제1코팅막 12... 제2코팅막
22...음극 23... 양극
24...세퍼레이터 25... 전지 용기
26... 봉입 부재 30... 리튬 이차 전지

Claims (13)

  1. 코아 활물질;
    상기 코아 활물질 표면상에 형성된 코팅막을 포함하며,
    상기 코팅막이,
    하기 화학식 1의 화합물 및 탄소계 물질을 포함하는 복합체를
    함유하거나; 또는
    탄소계 물질을 포함하는 제1코팅막 및 하기 화학식 1의 화합물을
    포함하는 제2코팅막을 함유하는 전극 활물질.
    [화학식 1]
    LixMy(PO4)z　
    상기 화학식 1중 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    1≤x≤3, 0≤y≤3, 1≤z≤3이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 탄소계 물질을 포함하는 복합체에서 상기 탄소계 물질의 함량은,
    화학식 1의 화합물 및 탄소계 물질을 포함하는 복합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 95 중량부인 전극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1코팅막의 탄소계 물질의 함량은,
    상기 제2코팅막의 화학식 1의 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 500 중량부인 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M이 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, Y, La, Sc, In, Ga, Ge 및 이들의 조합물중에서 선택되는 전극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코아 활물질이,
    Si, SiOa(0<a<2), Si 합금, Sn, SnOb(0<b≤2), Sn 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 제1물질이거나 또는 상기 제1물질에 탄소, 금속, 산화물 및 이 들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 제2물질인 전극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅막의 두께가.
    0.5 내지 400nm인 전극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1코팅막의 두께가 0.5 내지 200nm이고, 제2코팅막의 두께가 0.5 내지 200nm인 전극 활물질.
  8. 하기 화학식 1의 화합물 또는 그 전구체, 탄소계 물질 또는 그 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 코아 활물질에 코팅하고 이를 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 전극 활물질을 얻는 전극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixMy(PO4)z
    상기 화학식 1중 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    1≤x≤3 , 0≤y≤3 , 1≤z≤3이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열처리가 150 내지 1500 ℃에서 이루어지는 전극 활물질의 제조방법.
  10. 탄소계 물질 또는 그 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 코아 활물질에 코팅하고 이를 건조하는 단계: 및
    상기 건조된 혼합물을 열처리하여 코아 활물질과 이 표면상에 탄소계 물질 또는 그 전구체를 포함하는 제1코팅막을 갖는 전극 활물질을 얻는 단계;
    하기 화학식 1의 화합물 또는 그 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 상기 제1코팅막을 갖는 전극 활물질에 코팅하고 이를 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 전극 활물질을 얻는 전극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixMy(PO4)z
    상기 화학식 1중 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    1≤x≤3 , 0≤y≤3 , 1≤z≤3이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열처리가 150 내지 1500℃에서 이루어지는 전극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 전극 활물질을 포함하는 전극.
  13. 제12항의 전극을 구비하는 리튬 이차 전지.
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