KR101328987B1 - 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

두 개 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자; 및 비정질 물질을 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질이 제시된다. 리튬 복합 산화물과 리튬염을 혼합하는 단계와 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법이 제시된다. 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 이를 채용한 리튬 전지가 제시된다.

Description

리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 전지{Positive electrode active material for lithium batteries, method of manufacturing positive electrode active material, and lithium battery including the same}
리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 전해액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및
양극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2가 널리 사용된다.
그런데 LiCoO2는 제조비용이 많이 들고, 안정적 공급이 어렵다. 따라서 이를 대체할 수 있는 물질로서 니켈 또는 망간을 복합적으로 사용된 양극 활물질이 개발되고 있다.
그런데 현재까지 개발된 양극 활물질은 잔존용량, 회복용량 및 열적 안정성이 만족할만한 수준에 도달하여 개선의 여지가 많다.
본 발명의 한 측면은 용량 및 열적 안정성을 동시에 향상시킬 수 있는 리튬 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라 두개 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자; 및 비정질 물질을 포함하며,
상기 일차 입자는 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
상기 일차 입자의 조성(composition)은 리튬 복합 산화물이다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 리튬 복합 산화물에 리튬염을 혼합 및 교반하여 리튬 복합 산화물과 리튬염의 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 결과물을 700℃초과 950℃ 이하에서 열처리하는 단계;를 포함하여
두 개 이상의 일차 입자의 응집체와 비정질 물질을 포함하는 이차 입자를 함유하며, 상기 일차 입자가 리튬 복합 산화물인 리튬 전지용 양극 활물질을 제조하는 리튬전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 일차 입자의 조성은 리튬 복합 산화물이다.
본 발명의 다른 측면에 따라 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이타를 포함하는 리튬 전지에 있어서,
상기 양극이,
상술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지용 양극 활물질은 2개 이상의 일차 입자를 포함하며, 전해액에 노출되는 양극 활물질의 비표면적이 감소되도록 상기일차 입자의 평균 입경이 제어되어 열적 안정성과, 고온에서의 잔존용량 및 보존용량이 모두 우수하다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지용 양극 활물질에 있어서, 이차 입자의 미세 구조를 개념적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 개략적인 단면 구조를 나타낸 개략도이고,
도 3은 제조예 1에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이고,
도 4는 제조예 2에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이고,
도 5는 비교제조예 1에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이고,
도 6은 제조예 1 및 비교제조예 1에 따른 양극 활물질의 시차주사열량계 분석 사진이다.
본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지용 양극 활물질은 두 개 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자; 및 비정질 물질을 포함하며,
상기 일차 입자는 리튬 복합 산화물을 포함한다
상기 비정질 물질은 최소한, 인접되는 일차 입자 사이의 계면(grain boundary) 이상에 존재할 수 있고, 비정질 물질층 형태로 존재가능하다.
상기 용어 "계면(grain boundary)"는 두 개의 인접된 일차 입자의 인터페이스(interface)를 말한다. 이 때 상기 일차 입자간의 계면은 이차 입자의 내부에 존재한다.
용어 "일차 입자"는 서로 함께 응집되어 이차 입자를 형성하며, 일차 입자는 로드(rod)형에서 사각형까지 다양한 형태를 가질 수 있다.
용어 "이차 입자"는 더 이상 응집되지 않은 입자를 말하며, 구형 특성을 갖고 있다.
상기 비정질 물질의 비제한적인 예로서, 리튬염을 들 수 있다.
상기 리튬염으로는, 황산리튬, 질산리튬, 탄산리튬 또는 수산화리튬이 있다.
상기 비정질 물질의 함량은 리튬 복합 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부, 예를 들어 0.1 내지 2 중량부이다.
비정질 물질의 함량이 상기 범위인 경우, 양극 활물질의 용량 특성이 우수하다.
상기 일차 입자의 평균 입경은 0.2 내지 3 ㎛이고, 이차 입자의 평균 입경은 10 내지 15㎛이다. 여기에서 평균 입경은 레이저 회절식의 입자 분포 측정 장치를 이용한다.
상기 일차 입자의 평균 입경이 상기 범위인 경우, 전해액에 노출되는 양극 활물질의 비표면적이 감소되어 양극 활물질의 열적 안정성 및 용량 특성이 우수하다.
상기 이차 입자의 평균 입경이 상기 범위인 경우, 양극 활물질의 열적 안정성 및 용량 특성이 우수하다.
상기 리튬 복합 산화물은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표시된다.
<화학식 1>
Lia(NixCoyMez)2- aO2
상기식중, 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0<z≤0.5, 0.90<a≤1.15,
Me는 알루미늄(Al), 망간(Mn), 티타늄(Ti) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진
군으로부터 선택된다. 예를 들어, 0.5≤x≤0.6, 0.1≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3, 0.90<a≤1.0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 복합 산화물의 비제한적인 예로서 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 또는 LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2을 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지용 양극 활물질에 있어서, 이차 입자의 미세 구조를 개념적으로 나타낸 단면도이다.
이를 참조하면, 일차 입자 11이 응집되어 이차 입자 12를 형성하고, 일차 입자 11간의 계면에 비정질 물질 13 (예를 들어, 황산리튬)이 형성되어 있다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저, 리튬 복합 산화물과 리튬염을 혼합하고, 이를 열처리한다. 상기 열처리는 공기 분위기 또는 산소 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 상술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 리튬염으로는 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 수산화리튬(LiOH) 등을 사용한다.
상기 리튬염의 함량은 최종적으로 얻은 양극 활물질에서 리튬 복합 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부의 리튬염이 포함되도록 사용한다. 예를 들어 상기 리튬염의 함량은, 리튬 복합 산화물 1몰을 기준으로 하여 1 내지 1.1몰, 예를 들어 1 내지 1.05몰을 사용한다.
상기 리튬염의 함량이 상기 범위일 때, 최종적으로 얻은 양극 활물질의 열적 안정성 및 용량 특성이 우수하다.
상기 열처리시 온도는 700℃를 초과하고 950℃ 이하의 범위, 예를 들어, 750 내지 900℃, 예를 들어 800 내지 900℃이다. 열처리 온도가 상기 범위일 때 비정질 물질을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 양극 활물질에 함유된 비정질 물질은, 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope TEM:)을 통한 회절무늬(diffraction pattern)을 이용하여 확인가능하다.
상기 양극 활물질에서 비정질물질은 일차 입자인 리튬 복합 산화물의 용량 특성을 그대로 유지하면서 열처리시 융제로서 작용하여 일차 입자의 입경을 증가하는 방향으로 제어한다. 이와 같이 일차 입자의 입경이 증가되면 전해액에 노출되는 양극 활물질의 비표면적이 감소되어 열적 안정성이 확보되고 고온에서의 잔존용량 및 회복용량이 우수하다.
상기 양극 활물질은 용량이 180mAh/g 이상으로 우수하다.
상기 리튬 전지용 양극 활물질은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 리튬 전이 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 예를 들어 LiCoO2를 사용한다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 함량은 상기 일차 입자와 비정질 물질을 포함하는 이차 입자를 갖는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 90 중량부이다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 함량이 상기 범위일 때, 양극 활물질의 용량 특성이 우수하다.
이하, 상기 리튬 전지용 양극 활물질을 이용한 리튬 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 본 발명의 일구현예에 따른 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이타를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 상술한 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다.
상기 양극 활물질로는 상술한 바와 같이 리튬 전지에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 함께 사용할 수 있다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 유기용매와 리튬염으로 이루어져 있다. 비수계 전해질로는 비수계 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황화물 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 2은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지 (30)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스(25)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (25)는 봉입 부재 (26)과 함께 실링되어 전지 (30)을 완성한다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 　양극 활물질의 제조
리튬 복합 산화물인 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 (평균입경: 12㎛) 100g에 황산리튬 Li2SO4 (평균입경: 5㎛) 0.5g을 부가 및 혼합하여 이를 교반하였다.
상기 결과물을 800℃에서 공기 분위기 하에서 2시간동안 열처리하여 일차 입자간의 계면에 Li2SO4 비정질층이 존재하는 이차 입자를 갖는 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 2: 양극 활물질의 제조
열처리 온도가 800℃ 대신 900℃로 변경된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 3: 　양극 활물질의 제조
열처리 온도가 800℃ 대신 750℃로 변경된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 4: 양극 활물질의 제조
열처리 온도가 800℃ 대신 950℃로 변경된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 5: 양극 활물질의 제조
Li2SO4 의 함량이 0.1g으로 변화된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 6: 양극 활물질의 제조
열처리 온도가 800℃ 대신 850℃로 변경된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 1: 양극 활물질의 제조
열처리 온도가 800℃ 대신 1000℃로 변경된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교제조예 2: 양극 활물질의 제조
열처리 온도가 800℃ 대신 650℃로 변경된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제조예 1-2 및 비교제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 전자주사현미경(Scanning Eelectron Mircoscope: SEM)을 이용하여 약 40,000배까지 확대하여 분석하였고, 이를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3 및 도 4는 각각 제조예 1 및 제조예 2의 양극 활물질의 전자주사현미경 사진이고, 도 5는 비교제조예 1의 양극 활물질의 전자주사현미경 사진이다.
이를 참조하면, 제조예 1-2의 양극 활물질은 일차 입자 사이에 황산리튬으로 된 비정질층이 형성된 것을 확인할 수 있었지만, 비교제조예 1의 경우는 일차 입자 사이에 비정질층이 형성되지 않았음을 알 수 있었다.
상기 제조예 1-5 및 비교제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 일차 입자의
평균 입경 및 이차 입자의 평균 입경을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 일차 입자 및 이차 입자의 평균 입경은 전자주사현미경(SEM) 사진을 통하여 측정하였다.
구분 일차 입자의 평균 입경(nm) 이차 입자의 평균 입경
(㎛)
제조예 1 500nm (0.5㎛) 12
제조예 2 1000nm (1.0㎛) 13
제조예 3 350nm (0.35㎛) 12
제조예 4 1200nm (1.2㎛) 12
제조예 5 400nm (0.4㎛) 12
비교제조예 1 1800nm (1.8㎛) 13
상기 표 1로부터, 열처리 온도가 증가함에 따라 특히 일차 입자의 크기가 커지는 것을 알 수 있었다. 또한 황산리튬의 함량이 증가할수록 일차 입자의 크기가 증가함을 알 수 있었다.
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 시차주사열량계를 이용하여 열적 안정성을 평가하였다.
상기 평가 결과는 도 6에 나타난 바와 같다.
도 6을 참조하여, 제조예 1의 양극 활물질은 비교제조예 1의 경우와 비교하여 전체적인 발열량이 감소하여 열적 안정성이 개선됨을 알 수 있었다.
실시예 1: 양극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 제조
제조예 1에 따라 양극 활물질 4.75g에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.15g, 및
카본블랙 0.15g를 N-메틸피롤리돈 2.5g에서 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 60㎛의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 음극을 하기 과정에 따라 제조하였다.
SiO 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 96:4의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 14㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6를 첨가하여 1.3M LiPF6 용액을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 2600mAh 용량의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2-6: 양극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 제조
양극 제조시, 제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대신 제조예 2-6에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1: 양극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서, 제조예 1의 양극 활물질 대신 리튬 복합 산화물인 Li0.6Co0.2Mn0.2O2을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2: 양극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서, 제조예 1의 양극 활물질 대신 비교제조예 1의 양극 활물질을 사용한 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3: 양극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서, 제조예 1의 양극 활물질 대신 비교제조예 2의 양극 활물질을 사용한 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 있어서, 고온에서의 잔존 용량 및 회복 용량을 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 고온에서의 잔존용량 및 회복 용량의 평가방법은 다음과 같다.
1) 고온에서의 잔존용량
60℃에서 0.1C 충전 및 방전을 실시한 다음, 0.5C 충전후 고온에서 10-15일 방치한 후 방전 용량을 측정하여 평가한다.
2) 고온에서의 회복 용량
60℃에서 0.1C 충전 및 방전을 실시한 다음, 0.5C 충전후 고온에서 10-15일 방치한 후 충방전 용량을 측정하여 평가한다.
구분 잔존용량(%) 회복용량(%)
실시예 1 113 103
실시예 2 117 105
실시예 3 105 104
실시예 4 109 103
실시예 5 108 102
실시예 6 115 104
비교예 1 100 100
비교예 2 92 95
비교예 3 90 90
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 1-6의 리튬 전지는 비교예 1-3의 경우와 비교하여 잔존용량 및 회복용량이 증가함을 알 수 있었다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
11... 일차 입자 12... 이차 입자
13... 비정질 물질

Claims (19)

  1. 두 개 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자; 및 비정질 물질을 포함하며,
    상기 일차 입자는 리튬 복합 산화물을 포함하며,
    상기 비정질 물질은 황산리튬을 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비정질 물질은 인접되는 일차 입자 사이에 존재하는 리튬 전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비정질 물질은,
    최소한, 인접되는 일차 입자 사이의 계면 이상에 존재하는 리튬 전지용 양극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 비정질 물질의 함량은,
    리튬 복합 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부인 리튬 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비정질 물질의 함량은,
    리튬 복합 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 2 중량부인 리튬 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 일차 입자의 평균 입경은, 0.2 내지 3 ㎛인 리튬 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이차 입자의 평균 입경은, 10 내지 15 ㎛인 리튬 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물이,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질.
    <화학식 1>
    Lia(NixCoyMez)2- aO2
    상기식중, 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0<z≤0.5, 0.90<a≤1.15,
    Me는 알루미늄(Al), 망간(Mn), 티타늄(Ti) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진
    군으로부터 선택된다.
  12. 제11항에 있어서, 0.5≤x≤0.6, 0.1≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3, 0.90<a≤1.0인 리튬 전지용 양극 활물질.
  13. 제11항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물이,
    LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, 또는 LiNi0 .6CO0 .2Mn0 .2O2인 리튬 전지용 양극 활물질.
  14. 리튬 복합 산화물에 리튬염을 혼합 및 교반하여 리튬 복합 산화물과 리튬염의 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 700℃ 초과 950℃ 이하에서 열처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 열처리하는 단계를 거친 혼합물은 두 개 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자 및 비정질 물질을 포함하며,
    상기 일차 입자는 리튬 복합 산화물을 포함하며, 상기 비정질 물질은 황산리튬을 포함하는 리튬전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물이,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
    <화학식 1>
    Lia(NixCoyMez)2- aO2
    상기식중, 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0<z≤0.5, 0.90<a≤1.15,
    Me는 알루미늄(Al), 망간(Mn), 티타늄(Ti) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진
    군으로부터 선택된다.
  16. 제14항에 있어서, 상기 혼합물의 열처리단계가 750 내지 900℃에서 실시되는
    리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 혼합물의 열처리단계가 800 내지 900℃에서 실시되는
    리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제3항, 제7항 내지 제13항중 어느 한 항의 리튬 전지용 양극 활물질을 함유하는 양극.
  19. 제1항 내지 제3항, 제7항 내지 제13항중 어느 한 항의 양극 활물질을 함유하는 양극.
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이타를 포함하는 리튬 전지.
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