KR20170050677A - 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합산화물이며, Cu-kα선을 이용한 X선 회절 분석에 의하여 수득된 (104)면에 대한 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.15 이하이고, (018)면에 대한 피크의 FWHM이 0.15 이하인 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제시된다.

Description

복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬 이차 전지 {Composite positive electrode active material, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode comprising the same}

복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차 전지에 관한 것이다.

고성능화된 전기자동차 등의 분야에 리튬이차전지가 이용되기 위해서는 보다 고용량화, 고출력 및 안전성이 요구된다.

리튬이차전지의 양극 활물질로서 리튬코발트산화물이 널리 이용되고 있다. 이러한 리튬코발트산화물에 비하여 니켈계 리튬복합산화물은 제조단가가 저렴하고 용량 등의 특성이 더 우수하여 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

한 측면은 용량 특성이 우수한 복합양극활물질을 제공하는 것이다.

다른 측면은 상술한 복합양극활물질을 이용한 양극을 채용하여 수명 특성이

향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라,

리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합산화물이며,

Cu-kα선을 이용한 X선 회절 분석에 의하여 수득된 (104)면에 대한 피크의 반가폭 (Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.15 이하이고, (018)면에 대한 피크의 FWHM이 0.15 이하인 리튬 코발트 알루미늄 산화물을 포함하는 복합양극활물질이 제공된다.

다른 측면에 따라 상기 화학식 2로 표시되는 니켈코발트 산화물과 알루미늄 산화물을 산화성 가스 분위기하에서 제1열처리하여 하기 화학식 3으로 표시되는 니켈코발트알루미늄 산화물을 얻는 단계; 및

상기 니켈코발트알루미늄 산화물과 리튬 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 제2열처리하는 단계를 포함하여 상술한 복합양극활물질을 얻는 복합양극활물질의 제조방법이 제공된다.

[화학식 2]

Ni_xCo_{1 - x}O

상기 화학식 2 중, 0.7≤x<1.0이다.

[화학식 3]

Ni_xCo_{1 -x- y}Al_yO₂　

상기 화학식 3 중, 0.7≤x<1.0, 0.05≤y≤0.1이다.

또 다른 한 측면에 따라

상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차 전지가 제공된다.

일구현예에 따른 복합양극활물질을 포함한 양극을 이용하면 수명 및 안전성 특성이 향상된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.

도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 모식도이다.
도 2 및 도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 복합양극활물질의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다
도 4는 제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인하프셀의 수명 특성을 나타낸 것이다.

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질과 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합산화물이며, Cu-kα선을 이용한 X선 회절 분석에 의하여 수득된 (104)면에 대한 피크의 FWHM이 0.15 이하이고, (018)면에 대한 피크의 FWHM이 0.15 이하인 복합양극활물질이 제공된다.

리튬이차전지의 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂)이 널리

사용된다. 그런데 리튬 코발트 산화물은 고가의 코발트를 함유하여 제조단가가 비싼 편이고 용량 특성이 충분치 않다. 이에 비하여 니켈 리치(nickel rich) 리튬복합 산화물은 제조단가, 용량 등의 특성이 리튬코발트산화물에 비하여 우수하여 이에 대한 개발이 활발하게 이루어지고 있다.

일반적인 니켈 리치 리튬 복합 산화물은 결정성이 낮고 양이온 혼합(cation mixing)비율이 높아 용량 및 수명 특성이 만족스럽지 못하여 개선의 여지가 많다.

이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하여 결정성이 우수하고 양이온 혼합 비율이 낮아 고용량 및 장수명 특성을 얻을 수 있는 복합양극활물질을 제시한다.

일구현예에 따른 복합양극활물질은 Cu-kα선을 이용한 X선 회절 분석에 의하여 수득된 (104)면에 대한 피크의 FWHM은 예를 들어 0.12 내지 0.15이고, (018)면에 대한 피크의 FWHM이 0.12 내지 0.15이다.

본 명세서에서 FWHM(104) 및 FWHM (108)은 각각 (104)면에 해당하는 피크의 세기 높이의 1/2 지점의 폭(FWHM) 및 (108)면에 해당하는 피크의 세기 높이의 1/2 지점의 폭(FWHM) 즉 반가폭을 각각 나타낸다. (104)면과 (108)면에 대한 피크는 층상 및 입방 암염 구조(layered and cubic rock-salt structure)에 대한 정보를 제공한다. (104)면에 대한 피크는 회절각 2θ가 42 내지 46°영역에서 나타난다. 그리고 (108)면에 대한 피크는 회절각 2θ가 62 내지 66°영역에서 나타난다. FWHM(104) 및 FWHM (108)의 반가폭이 각각 상술한 범위일 때 복합양극활물질은 결정성이 매우 우수하며 양이온 혼합비율이 매우 작다. 따라서 이러한 복합양극활물질을 이용하면 용량 및 수명 특성이 우수한 리튬이차전지를 제조할 수 있다. 안정된 층상구조 안에서 결정성이 높아짐으로써 리튬이 이동하는 데에 저항을 덜 받게 된다. 이러한 복합양극활물질을 이용하면 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.

상기 복합양극활물질에서 알루미늄의 함량은 전이금속 총함량 1몰을 기준으로 하여 5몰 내지 10몰%, 예를 들어 8몰 내지 9.5몰%이며, 양이온 혼합(cation mixing)비율은 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 하여 5.0% 이하, 예를 들어 2.0 내지 4.5%, 구체적으로 2.4 내지 3.0%이다. 이러한 알루미늄 함량 및 양이온 혼합비율을 갖는 복합양극활물질은 높은 열처리온도에서도 결정구조가 안정화되어 리튬의 흡장 및 방출에 의하여 결정 구조가 붕괴되는 문제점을 방지하여 용량 특성이 우수하고 안전성이 우수하다. 이러한 복합양극활물질을 이용하면 수명 특성이 우수한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

상기 복합양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

LiNi_aCo_bAl_cO₂　

상기 화학식 1 중, 0.7≤a<1.0, 0<b≤0.3, 0.05≤c≤0.1이다.

상기 화학식 1로 표시되는 복합양극활물질은 니켈 리치 리튬니켈코발트

알루미늄 복합 산화물이며, 화학식 1에서 a, b 및 c의 합은 약 1이다.

상기 화학식 1에서 a는 예를 들어 0.7 내지 0.9이고, b는 0.1 내지

0.2이고, c는 0.05 내지 0.1이다.

상기 복합양극활물질은 예를 들어 LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Al_{0 .1}O₂, LiNi_{0 .7}Co_{0 .2}Al_{0 .1}O₂,

LiNi_{0 .7}Co_{0 .25}Al_{0 .05}O₂, LiNi_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂　또는 LiNi_{0 .9}Co_{0 .05}Al_{0 .05}O₂이다.

일구현예에 따른 복합양극활물질에서 알루미늄의 함량은 전이금속 총함량 1몰을 기준으로 하여 5몰 내지 10몰%이다. 그리고 복합양극활물질에서 양이온 혼합(cation mixing) 비율이 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 하여 5.0% 이하이다. 알루미늄의 함량 및 양이온 혼합비율이 상기 범위일 때 이러한 복합 양극 활물질을 포함한 양극과 리튬이차전지는 수명 등의 특성이 개선된다.

상기 복합양극활물질의 결정 크기는 800nm 이하, 예를 들어 0.01 내지 800nm이다. 이러한 결정 크기를 갖는 복합양극활물질을 이용하면 수명 특성이 향상된 음극 및 리튬이차전지를 제작할 수 있다.

이하, 일구현예에 따른 복합양극 활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.

먼저 하기 화학식 2로 표시되는 니켈코발트 산화물과 알루미늄 산화물을 혼합하고 이를 산화성 가스 분위기하에서 제1열처리하여 하기 화학식 3으로 표시되는 니켈코발트알루미늄 산화물을 얻는다.

[화학식 2]

Ni_xCo_{1 - x}O

상기 화학식 2 중, 0.7≤x<1.0이다.

[화학식 3]

Ni_xCo_{1 -x- y}Al_yO₂　

상기 화학식 3 중, 0.7≤x<1.0, 0.05≤y≤0.1이다.

상기 혼합은 예를 들어 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저 등을 이용하여 기계적 믹싱을 실시할 수 있다. 기계적 믹싱시에는 지르코니아 볼 등을 이용할 수 있다. 상기 기계적 믹싱 처리 시간은 가변적이지만, 예를 들어 20분 내지 10시간, 예를 들어 30분 내지 3시간 동안 실시한다.

상기 기계적 믹싱시 에탄올과 같은 알코올 용매 등을 부가하여 믹싱 효율을 높일 수 있다.

용매의 함량은 상기 화학식 2로 표시되는 니켈코발트 산화물과 알루미늄 산화물의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 상기 니켈코발트 산화물과 알루미늄 산화물이 골고루 용해된 혼합물을 얻을 수 있다. 상술한 열처리시간은 열처리온도에 따라 달라지지만 3 내지 20시간 동안 실시한다.

일구현예에 따른 복합양극활물질은 상술한 고상법 이외에 분무 열분해법 등의 일반적인 제조방법에 따라서도 제조 가능하다.

상기 니켈코발트알루미늄 산화물과 리튬 전구체를 혼합하고 이를 산화성 가스 분위기하에서 제2열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 복합양극활물질을 얻을 수 있다.

[화학식 1]

LiNi_aCo_bAl_cO₂　

상기 화학식 1 중, 0.7≤a<1.0, 0<b≤0.3, 0.05≤c≤0.1이고,

[화학식 2]

Ni_xCo_{1 - x}O

상기 화학식 2 중, 0.7≤x<1.0이다.

[화학식 3]

Ni_xCo_{1 -x- y}Al_yO₂　

상기 화학식 3 중, 0.7≤x<1.0, 0.05≤y≤0.1이다.

상기 화학식 2 및 화학식 3에서 x, 1-y 및 y는 각각 이로부터 형성된 화학식

1의 화합물에서 a, b 및 c에 대응된다.

상술한 제2열처리는 산화성 가스 분위기하에서 400 내지 1200℃, 예를 들어 500 내지 900℃에서 열처리함으로써 수행될 수 있다. 여기에서 산소 분위기는 산소를 단독으로 사용하거나 산소와 질소와 불활성기체를 함께 사용하여 형성할 수 있다.

본 명세서에서 산화성 가스 분위기는 공기 또는 산소 분위기를 말한다. 산소 분위기는 산소를 단독으로 사용하거나 또는 산소와 불활성 기체의 혼합기체를 말한다.

리튬 전구체는 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li₂CO₃), 황산리튬(Li₂SO₄), 질산리튬(LiNO₃) 등을 사용할 수 있지만, 당해기술분야에서 통상적으로 사용가능한 것이라면 모두 다 사용 가능하다.

상술한 니켈코발트알루미늄 산화물과 리튬 전구체의 혼합은 상기 화학식 2로 표시되는 니켈코발트 산화물과 알루미늄 산화물의 혼합과 동일하게 실시될 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 니켈코발트 산화물, 알루미늄 산화물 및 리튬 전구체의 함량은 목적물인 화학식 1로 표시되는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.

상기 화학식 2로 표시되는 니켈코발트 산화물은 하기 과정에 따라 얻을 수 있다.

니켈 전구체 및 코발트 전구체를 혼합하고 이를 산화성 가스 분위기하에서 열처리하여 얻을 수 있다.

상기 니켈 전구체 및 코발트 전구체로는 각각 산화니켈 및 산화코발트를 사용한다. 니켈 전구체로는 산화니켈, 아세트산니켈, 수산화니켈, 질산니켈 등을 사용할 수 있다. 그리고 코발트 전구체로는 산화코발트, 아세트산코발트, 수산화코발트, 질산코발트 등을 사용할 수 있다. 니켈 전구체 및 코발트 전구체의 함량은 상기 화학식 2로 표시되는 니켈코발트산화물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.

상기 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 400 내지 1200℃, 예를 들어 900℃에서 실시한다. 열처리시간은 열처리온도에 따라 가변적이지만 예를 들어 5분 내지 20 시간 범위에서 실시한다. 여기에서 산화성 가스 분위기는 공기 또는 산소 분위기를 말한다. 산소 분위기는 산소를 단독으로 사용하거나 산소와 불활성기체를 함께 사용하여 형성할 수 있다. 불활성 기체로는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 이용할 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 니켈코발트 산화물은 예를 들어 Ni_{0 .7}Co_{0 .3}O, Ni_0.8Co_0.2O, 또는 Ni_{0 .9}Co_{0 .1}O이 있다. 그리고 상기 화학식 3으로 표시되는 니켈코발트 알루미늄 산화물은 예를 들어 Ni_{0 .7}Co_{0 .25}Al_{0 .05}O₂, Ni_{0 .7}Co_{0 .2}Al_{0 .1}O₂, Ni_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂, Ni_0.8Co_0.1Al_0.1O₂, 또는 Ni_{0 .9}Co_{0 .05}Al_{0 .05}O₂이 있다.

상기 제조방법에 따라 얻어진 복합양극활물질은 잔류리튬 함량이 0.5 내지 0.6%로 작고 그로 인하여 가스 발생이 없기 때문에 안전성이 우수하다. 그리고 표면에 산화니켈 등이 형성되지 않아 수명 저하가 방지된다.

일구현예에 따른 복합양극활물질의 표면에는 코팅막이 형성될 수 있다. 이와 같이 코팅막을 더 형성하면 이러한 복합양극활물질을 함유한 양극을 채용하면 충방전 특성, 수명 특성 및 고전압 특성을 개선할 수 있다.

상기 코팅막은 일구현예에 의하면 전도성 물질, 금속 산화물 및 무기 불화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 전도성 물질은 탄소계 물질, 전도성 고분자, ITO, RuO₂, ZnO 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 탄소계 물질은 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연, 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 카본나노튜브, 및 탄소섬유와 같은 비정질 탄소 등이 사용될 수 있다.

상기 탄소계 물질의 예로는 카본나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 탄소 섬유 등이 있고 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 그 혼합물이 있다. 그리고 상기 금속 산화물은 예를 들어 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 지르코늄 산화물(ZrO₂), 티타늄 산화물(TiO₂) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 들 수 있고, 무기 불화물은 AlF₃, CsF, KF, LiF, NaF, AgF, AgF₂, BaF₂, CaF₂, CuF₂, MgF₂, ZnF₂, AlF₃, BF₃ 중에서 선택된 하나 이상이다.

일구현예에 의하면, 상기 코팅막은 연속적인 막 형태를 가지거나 또는 불연속적인 막 예를 들어 아일랜드(island) 형태를 가질 수도 있다.

다른 측면에 따르면, 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

하기 방법에 따라 양극이 준비된다.

복합양극활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.

양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.

상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.

상기 양극 제조시, 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질인 제1양극 활물질을 더 포함할 수 있다.

상기 제1양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.

예를 들어, Li_aA_{1 - b}B_bD₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); Li_aE_{1 - b}B_bO_{2 - c}D_c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE_{2 - b}B_bO_{4 - c}D_c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 -α}F_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi_{1 -b-c}Mn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

양극 활물질 조성물에서 결합제는 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

도전제는, 예를 들어, 카본블랙, 탄소섬유 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 그래파이트는 천연 그래파이트 또는 인조 그래파이트일 수 있다.

용매는 N-메틸피롤리돈, 부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, 메탄올, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있지만, 이 밖에도 통상적으로 사용가능한 용매라면 모두 다 사용할 수 있다.

한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.

상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.

음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.

상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO₂, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO₂, SiO_x(0<x<2) 등일 수 있다.

예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.

음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고 상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.

세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.

세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.

상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.

상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.

비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.

상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(FSO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_{2x +1}SO₂)(C_yF_{2y +1}SO₂)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.

도 1에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬이차전지(11)는 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)를 포함한다. 상술한 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(15)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(16)로 밀봉되어 리튬이차전지(11)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.

또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

실시예 1: 복합양극활물질의 제조( Al : 5몰 % 사용한 경우)

먼저 니켈코발트 산화물(Ni_{0 .8}Co_{0 .2}O)은 하기 과정에 따라 얻었다.

니켈 전구체인 산화니켈과 코발트 전구체인 산화코발트를 혼합하고 이를 약 700℃, 산화성 가스 분위기하에서 열처리하여 니켈코발트 산화물을 얻었다.산화 니켈과 산화코발트의 함량은 니켈코발트 산화물(Ni_{0 .8}Co_{0 .2}O)이 얻어지도록 제어하였다.

상기 과정에서 얻은 니켈코발트 산화물(Ni_{0 .8}Co_{0 .2}O)과 알루미늄 산화물(Al₂O₃)을 건식으로 혼합하고 이를 약 700℃에서 산화성 가스 분위기(산소 80부피%와 공기 20부피%)를 포함하는 산화성 가스 분위기하에서 열처리하여 니켈코발트알루미늄 산화물(Ni_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O)을 얻었다. 니켈코발트 산화물과 알루미늄 산화물의 함량은 목적물인 니켈코발트알루미늄 산화물(Ni_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O)이 얻어지도록 화학양론적으로 제어하였다.

상기 니켈코발트알루미늄 산화물(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O)과 리튬 전구체인 리튬 하이드록사이드를 혼합하여 복합양극활물질 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 니켈코발트알루미늄 산화물 및 리튬 하이드록사이드의 혼합비는 목적물(LiNi_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂) 조성이 얻어지도록 화학양론적으로 제어되었다.

상기 복합양극활물질 형성용 조성물을 산화성 가스 분위기(산소 20부피%와 질소 80%부피)에서 약 760℃에서 열처리하는 제조과정을 거쳐 복합양극활물질(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)를 얻었다.

실시예 2: 복합양극활물질 ( Al : 10몰 % 사용한 경우)

니켈코발트알루미늄 산화물(Ni_{0 .8}Co_{0 .1}Al_{0 .1}O)이 얻어지도록 니켈코발트 산화물(Ni_{0 .8}Co_{0 .2}O)과 알루미늄 산화물(Al₂O₃)의 혼합비를 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질(LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂)을 얻었다.

비교예 1: 복합양극활물질

니켈코발트 하이드록사이드(Ni_{0 .8}Co_{0 .2}OH) 및 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)₃)를 혼합하여 이를 약 700℃에서 공기 분위기에서 열처리하여 니켈코발트알루미늄 산화물(Ni_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O)을 얻었다.

상기 니켈코발트알루미늄 산화물(Ni_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O)과 니켈 전구체인 리튬 하이드록사이드를 혼합하고 여기에 물을 부가 및 혼합하여 복합양극활물질 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 니켈코발트알루미늄 산화물 및 리튬 하이드록사이드의 혼합비는 목적물(LiNi_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂) 조성이 얻어지도록 화학양론적으로 제어되었다.

상기 복합양극활물질 형성용 조성물을 산소 80부피%와 공기 20%부피의 약 800℃에서 열처리하는 제조과정을 거쳐 복합양극활물질(LiNi_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂)를 얻었다.

비교예 2: 복합양극활물질

알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)₃) 대신 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.

제작예 1: 리튬이차전지(코인하프셀)의 제조

상기 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질을 이용하여 코인하프셀을 다음과 같이 제작하였다.

실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질, 폴리비닐리덴플로라이드 및 도전제인 카본블랙의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다. 상기 혼합물에는 용매인 N-메틸피롤리돈을 부가하였고, 복합양극활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카본블랙의 혼합비는 92:4:4 중량비였다.

상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.

상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 코인하프셀을 제작하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF₆가 포함된 용액을 사용하였다.

제작예 2

실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질 대신 실시예 2에 따라 얻은 복합양극

활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.

비교제작예 1-2

실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질 대신 비교예 1-2 따라 얻은 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.

평가예 1: X선 회절 분석

실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질 및 비교예 1-2에 따라 제조된 복합 양극활물질에 대하여 Cu Kαradiation(1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 X선 회절 분석을 실시하였다.

상기 X선 회절 분석 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.

도 2 및 도 3의 X선 회절 분석 결과를 이용하여 하기 특성들을 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 양이온 혼합비율

하기 식 1에 따라 (003)면에 해당하는 피크(2θ가 약 18-19°인 피크)와

(104)면에 해당하는 피크(2θ가 약 44.5°인 피크)의 세기비를 이용하여 양이온 혼합 비율을 알 수 있다.

[식 1]

양이온 혼합비율={I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎}×100

상기 식 1 중, I₍₀₀₃₎는 (003)면에 해당하는 피크의 세기이고, I₍₁₀₄₎는 (104)면에 해당하는 피크의 세기를 말한다.

(003)면에 해당하는 피크는 양극 활물질의 층상 구조(layered structure)에 대한 정보를 주고 (104)면에 해당하는 피크는 층상 및 입방 암염 구조(layered and cubic rock-salt structure)에 대한 정보를 제공한다. 상기 식 1으로부터 알 수 있듯이 I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎가 클수록 양이온 혼합비율이 작아진다.

(2) FWHM(104)

(104)면에 해당하는 피크(2θ가 약 44.5°인 피크)의 세기 높이의 1/2 지점의 폭(FWHM)을 나타낸다.

(3)FWHM (108)

(108)면에 해당하는 피크(2θ가 약 65°인 피크)의 세기 높이의 1/2 지점의 폭(FWHM)을 나타낸다.

(4) 잔류리튬

산 염기 적정법을 이용하여 평가한다.

구분	양이온 혼합비율(%)	FWHM (104)	FWHM (018)	잔류 리튬(%)
실시예 1	2.51	0.1394	0.1474	0.55
비교예 1	5.92	0.1764	0.2057	0.7
비교예 2	5.97	0.1528	0.1651	0.8

상기 표 1로부터 보여지듯이, 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질은 비교예 1 및 2에 따라 제조된 복합양극활물질에 비하여 FWHM (104) 및 FWHM (108)가 작아짐을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질은 비교예 1 및 2에 따라 제조된 복합양극활물질에 비하여 결정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

또한 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질은 비교예 1 및 2에 따라 제조된 복합양극활물질에 비하여 양이온 혼합비율이 감소하여 고용량화가 가능하였다. 그리고 표 1에 나타나 있듯이 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질은 비교예 1 및 2에 따라 얻어진 복합양극활물질과 비교하여 잔류리튬 함량이 줄어들어 이로 인한 가스 발생이 없어 안전성이 보다 우수하다는 것을 알 수 있었다.

평가예 2: 충방전 특성

제작예 1 및 비교제작예 1-3에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.

첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 4.3 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.3 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C 의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.

수명 평가는 1C의 전류로 4.3 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C 의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 300회 반복적으로 실시하여 평가하였다. 그 실험 결과를 도 4에 나타내었다. 용량유지율(Capacity retention ratio: CRR)은 하기 식 3으로부터 계산되었다.

[식 3]

용량유지율[%] = [300^th 사이클의 방전용량 / 1^st 사이클의 방전용량] × 100

도 4로부터 알 수 있듯이, 제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀은 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인하프셀에 비하여 용량유지율이 개선되는 것을 알 수 있었다.

상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

11: 리튬이차전지 12: 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지 케이스 16: 캡 어셈블리

Claims (11)

1. 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합산화물이며,
   Cu-kα선을 이용한 X선 회절 분석에 의하여 수득된 (104)면에 대한 피크의 반가폭(Full Width at Half-Maximum; FWHM)이 0.15 이하이고, (018)면에 대한 피크의 FWHM이 0.15 이하인 복합양극활물질.
2. 제1항에 있어서,
   상기 복합양극활물질에서 알루미늄의 함량은 전이금속 총함량 1몰을 기준으로 하여 5몰 내지 10몰%인 복합양극활물질.
3. 제1항에 있어서,
   상기 복합양극활물질에서 양이온 혼합(cation mixing)비율이 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 하여 5.0% 이하인 복합양극활물질.
4. 제1항에 있어서,
   상기 복합양극활물질의 결정 크기는 800nm 이하인 복합양극활물질.
5. 제1항에 있어서,
   상기 복합양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 복합양극활물질:
   [화학식 1]
   LiNi_aCo_bAl_cO₂　
   상기 화학식 1 중, 0.7≤a<1.0, 0<b≤0.3, 0.05≤c≤0.1이다.
6. 제1항에 있어서,
   상기 복합양극활물질은 LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Al_{0 .1}O₂, LiNi_{0 .7}Co_{0 .2}Al_{0 .1}O₂, LiNi_0.7Co_0.25Al_0.05O₂, LiNi_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂　또는 LiNi_{0 .9}Co_{0 .05}Al_{0 .05}O₂인 복합양극활물질.
7. 제1항에 있어서,
   상기 복합양극활물질에서 잔류 리튬의 함량은 0.5 내지 0.6%인 복합양극활물질.
8. 하기 화학식 2로 표시되는 니켈코발트 산화물과 알루미늄 산화물을 산화성 가스 분위기하에서 제1열처리하여 하기 화학식 3으로 표시되는 니켈코발트알루미늄 산화물을 얻는 단계; 및
   상기 니켈코발트알루미늄 산화물과 리튬 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 제2열처리하는 단계를 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 얻는 복합양극활물질의 제조방법.
   [화학식 2]
   Ni_xCo_{1 - x}O
   상기 화학식 2 중, 0.7≤x<1.0이다.
   [화학식 3]
   Ni_xCo_{1 -x- y}Al_yO₂　
   상기 화학식 3 중, 0.7≤x<1.0, 0.05≤y≤0.1이다.
9. 제8항에 있어서,
   상기 제1단계가 산화성 가스 분위기하에서 400 내지 1200℃에서 열처리하여 수행되는 복합양극활물질의 제조방법.
10. 제8항에 있어서,
    상기 제2단계가 산화성 가스 분위기하에서 400 내지 1200℃에서 열처리하여 수행되는 복합양극활물질의 제조방법.
11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 함유하는 양극을 구비한 리튬이차전지.

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