CN113892200A - 二次电池用的负极活性物质及二次电池 - Google Patents
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Abstract
作为实施方式的一个例子的二次电池用的负极活性物质具有：包含吸储、释放金属锂的材料的核颗粒、形成于核颗粒的表面的第1层、和形成于第1层上的第2层。第1层包含选自非晶质碳、碳纳米管、碳纳米纤维及导电性聚合物中的至少1种。第2层包含选自氧化物、磷酸化合物、硅酸化合物及硼酸化合物中的至少1种无机化合物。
Description
技术领域
本公开涉及二次电池用的负极活性物质及使用该负极活性物质的二次电池。
背景技术
专利文献1公开了一种非水电解质二次电池用的负极活性物质，其在石墨的颗粒表面及内部存在能够吸储锂离子的含钛无机氧化物，通过石墨的颗粒截面的元素映射观察到的含钛无机氧化物包含存在于从石墨的颗粒表面到平均粒径4％以上深度的复合石墨材料。另外，专利文献1记载了：通过使用该负极活性物质，从而使非水电解质二次电池的输入特性及循环特性得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-22041号公报
发明内容
然而，在锂离子电池等二次电池中，发生内部短路等异常时，抑制发热是重要的课题。专利文献1的技术虽可期待发挥上述效果，但对于发生内部短路等异常时的发热抑制仍存在改善的余地。
作为本公开的一个方式的二次电池用的负极活性物质具有：核颗粒，其包含吸储、释放金属离子的材料；第1层，其包含选自非晶质碳、碳纳米管、碳纳米纤维及导电性聚合物中的至少1种、且形成于前述核颗粒的表面；及第2层，其包含选自氧化物、磷酸化合物、硅酸化合物及硼酸化合物中的至少1种无机化合物、且形成于前述第1层上。
作为本公开的一个方式的二次电池具备：包含上述负极活性物质的负极、正极和电解质。
通过作为本公开的一个方式的负极活性物质，可以提供在发生内部短路等异常时的发热得到抑制的二次电池。
附图说明
图1为作为实施方式的一个例子的二次电池的截面图。
图2A为示出作为实施方式的一个例子的负极活性物质的颗粒截面的图。
图2B为示出作为实施方式的一个例子的负极活性物质的颗粒截面的图。
图2C为示出作为实施方式的一个例子的负极活性物质的颗粒截面的图。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述的问题而进行了深入研究，结果发现：通过使用在石墨颗粒等核颗粒的表面形成有上述第1层及第2层的负极活性物质，从而成功地大幅抑制电池发生异常时的发热。通过用金属氧化物等无机化合物覆盖石墨的颗粒表面，负极的热稳定性得到改善而可期待抑制发热的效果，但石墨的颗粒表面(基面)几乎不存在表面官能团，因此认为难以形成无机化合物的层。本发明人等发现：通过用由非晶质碳等构成的第1层覆盖石墨颗粒等核颗粒的表面，从而可稳定地形成第2层。
以下，对本公开的二次电池用的负极活性物质及使用该负极活性物质的二次电池的实施方式的一个例子进行详细说明。以下示出卷绕型的电极体14被收纳于有底圆筒形状的外装罐16的圆筒形电池，但外装体并不限定于圆筒形的外装罐，例如可以为方形的外装罐，也可以为由包含金属层及树脂层的层压片构成的外装体。另外，电极体也可以为多个正极和多个负极夹着分隔件1张1张交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1为作为实施方式的一个例子的二次电池10的截面图。如图1所示，二次电池10具备卷绕型的电极体14、电解质、和收纳电极体14及电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12及分隔件13，并具有将正极11和负极12夹着分隔件13卷绕成螺旋状的卷绕结构。外装罐16为在轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17封堵。以下，为了方便说明，将电池的封口体17侧设为上、将外装罐16的底部侧设为下。
电解质可以为水系电解质，优选为包含非水溶剂和非水溶剂中溶解的电解质盐的非水电解质。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类及这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。电解质盐可以使用例如LiPF6等锂盐。需要说明的是，电解质并不限定于液体电解质，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12及分隔件13均为带状的长条体，并通过卷绕成螺旋状而沿电极体14的径向交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12形成为在长度方向及宽度方向上比正极11长。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有：通过熔接等与正极11连接的正极引线20和通过熔接等与负极12连接的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置绝缘板18、19。图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔并向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧并向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过熔接等与封口体17的内部端子板23的下表面连接，作为与内部端子板23电连接的封口体17的顶板的盖27成为正极端子。负极引线21通过熔接等与外装罐16的底部内面连接，外装罐16成为负极端子。
外装罐16与封口体17之间设置有垫片28，确保电池内部的密闭性。外装罐16形成有侧面部的一部分向内侧突出、支承封口体17的槽部22。槽部22优选沿着外装罐16的圆周方向形成为环状，并以其上表面支承封口体17。封口体17通过槽部22和与封口体17铆接的外装罐16的开口端部固定在外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26及盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，并在各周缘部之间夹设有绝缘构件25。异常发热导致电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧顶起的方式变形并断裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。进而内压上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部被排出。
以下，对构成电极体14的正极11、负极12及分隔件13，特别是对构成负极12的负极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极芯体和正极芯体的表面设置的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、粘结材料及导电材料，并优选设置在除与正极引线20连接的部分外的正极芯体的两面。正极复合材料层的厚度在正极芯体的单侧例如为50μm～150μm。正极11例如可以通过以下方法制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料及导电材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，从而将正极复合材料层形成于正极芯体的两面，由此制作。
正极活性物质以锂过渡金属复合氧化物为主要成分构成。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的除Li以外的金属元素，可举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。理想的锂过渡金属复合氧化物的一个例子为含有Ni、Co、Mn中的至少1种的复合氧化物。作为具体例，可举出含有Ni、Co、Mn的锂过渡金属复合氧化物、含有Ni、Co、Al的锂过渡金属复合氧化物。
作为正极复合材料层中包含的导电材料，可示例出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中包含的粘结材料，可示例出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
[负极]
负极12具有负极芯体和设置于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质及粘结材料，并优选设置在除与负极引线22连接的部分外的负极芯体的两面。负极复合材料层的厚度在负极芯体的单侧例如为50μm～150μm。负极12例如可以通过以下方法制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质及粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，从而将负极复合材料层形成于负极芯体的两面，由此制作。
图2A～2C为示出作为实施方式的一个例子的负极活性物质30的示意图。负极活性物质30为颗粒状的物质，并具有：包含吸储、释放锂离子等金属离子的材料的核颗粒31、形成于核颗粒31的表面的第1层32、和形成于第1层32上的第2层33。第1层32包含选自非晶质碳、碳纳米管、碳纳米纤维及导电性聚合物中的至少1种。第2层33包含选自氧化物、磷酸化合物、硅酸化合物及硼酸化合物中的至少1种无机化合物。第1层32可直接形成于核颗粒31的表面。第2层33夹着第1层32形成于核颗粒31的表面，一部分第2层33也可直接形成于核颗粒31的表面。
对于负极活性物质30而言，从颗粒中心侧起依次存在核颗粒31/第1层32/第2层33，可以说是在核颗粒31的表面形成有第1层32及第2层33的2层结构的壳的核壳颗粒。通过用第1层32覆盖核颗粒31的表面，从而可形成优质的第2层33，负极12的热稳定性得到改善，可抑制异常发生时的发热。需要说明的是，在不损害本公开的目的的范围内，负极活性物质30也可具有除第1层32及第2层33以外的层。
核颗粒31优选由含有碳或硅(Si)的材料构成。作为含碳的材料，可举出鳞片状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等人造石墨。石墨的体积基准的中值粒径(D50)例如为5μm～30μm、优选为10μm～25μm的颗粒。D50是指体积基准的粒度分布中从小粒径起频率的累积成为50％的粒径，也被称作中位径。D50可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，日机装株式会社制、Microtrac HRA)并以水为分散介质进行测定。
核颗粒31中应用的含Si材料可以为Si颗粒，优选为含有氧化硅相及该氧化硅相内分散的Si的化合物(以下称作“SiO”)，或为含有硅酸锂相及该硅酸锂相内分散的Si的化合物(以下称作“LSX”)。SiO及LSX例如为D50比石墨的D50小的颗粒。SiO及LSX的体积基准的D50优选为1μm～15μm，更优选为4μm～10μm。
SiO例如具有微细的Si颗粒大致均匀地分散在非晶质的氧化硅的基质中的海岛结构，用通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。从兼顾电池容量和循环特性等的观点来看，相对于SiO的总质量，Si颗粒的含量优选为35～75质量％。LSX例如具有微细的Si颗粒大致均匀地分散在通式Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所示的硅酸锂的基质中的海岛结构。与SiO的情况同样，Si颗粒的含量相对于LSX的总质量优选为35～75质量％。
负极活性物质30中，作为核颗粒31，也可组合使用石墨等含有碳的材料与SiO、LSX等含有Si的材料。例如，组合使用石墨与SiO时，混合比率的一个例子以质量比计为60：40～95：5。
如上所述，第1层32以选自非晶质碳、碳纳米管、碳纳米纤维及导电性聚合物中的至少1种为主要成分而构成。其中，第1层32优选由非晶质碳构成。第1层32也可实质上仅由非晶质碳构成，在不损害本公开目的的范围内，也可含有除非晶质碳以外的材料。第1层32具有与核颗粒31同等或其以上的导电性，还有助于电池的低电阻化。
如图2A、2B所示，第1层32可以以覆盖核颗粒31的表面整体的方式形成，如图2C所示，也可散布在核颗粒31的表面、或形成为网格状。图2C所示的例子中，核颗粒31的一部分表面未被第1层32覆盖而露出。第1层32的厚度例如为1μm以下，优选为1nm～500nm，更优选为10nm～100nm。第1层32的厚度可以通过基于透射式电子显微镜(TEM)的负极活性物质30的颗粒截面观察来测定(第2层33也同样)。
第1层32优选以相对于核颗粒31的质量为0.1～5质量％的量形成。此时，核颗粒31表面的宽广范围被第1层32覆盖。被第1层32覆盖的核颗粒31表面的比例、即基于第1层32的核颗粒31表面的覆盖率优选为60％以上，更优选为70％以上，也可实质上为100％。该覆盖率利用X射线光电子能谱法(XPS)、俄歇电子能谱法(AES)进行测定。另外，例如第1层32的无表面官能团的部分若为石墨，则更期望形成于基面等。由于作为缓冲层的第1层32的存在，而使原本难以在没有表面官能团的表面形成的第2层33的形成变得容易。
第1层32可以通过将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、导电性聚合物糊剂等与核颗粒31混合并进行热处理而形成。或者，也可利用使用了乙炔、甲烷等的CVD法而形成。另外，也可以使用粘结材料使炭黑等碳粉末固着于核颗粒31的表面从而形成第1层32。
如上所述，第2层33以选自氧化物、磷酸化合物、硅酸化合物及硼酸化合物中的至少1种无机化合物为主要成分而构成。从提高安全性等的观点来看，构成第2层33的无机化合物优选不具有锂离子传导性的化合物。需要说明的是，锂离子传导性的有无可以如下评价。以化合物为基础制作粒料，并在粒料的两端附属锂箔。对于Li/粒料/Li的层叠体，可以通过施加恒定的电压并基于流通的电流值来评价锂离子传导性的有无(将电流不流通的情况设为无锂离子传导性)。
构成第2层33的无机化合物优选含有选自钛、铝、锆及镁中的至少1种金属元素。第2层33与第1层32的密合性比核颗粒31的表面更好，均匀地形成于被第1层32覆盖的核颗粒31的表面。第2层33的导电性可以比第1层32低。
作为构成第2层33的无机化合物的具体例，可举出氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅等金属氧化物、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝等磷酸金属盐、聚磷酸铵等磷酸酯、聚磷酸三聚氰胺等缩合磷酸盐、硼酸钠、硼酸钾、硼酸钙、硼酸镁、硼酸铝等硼酸金属盐、硼酸酯、硼酸三聚氰胺等缩合硼酸盐、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钡、硅酸锰等硅酸金属盐等。
第2层33夹着第1层32形成于核颗粒31的表面，如图2A所示，可以以覆盖核颗粒31的整个表面的方式形成，如图2B、2C所示，也可散布在核颗粒31的表面、或形成为网格状。图2B所示的例子中，第1层32形成于核颗粒31的表面的大致全部区域，第2层33形成于除第1层32上的一部分以外的宽广范围内。图2C所示的例子中，第1层32形成于除核颗粒31的表面的一部分以外的宽广范围，第2层33直接形成于第1层32上及核颗粒31的表面。在任意情况下，第1层32的一部分未被第2层33覆盖，而暴露在负极活性物质30的最外表面。
第2层33的厚度例如为1μm以下，优选为1nm～500nm，更优选为10nm～100nm。第2层33以相对于核颗粒31的质量为0.1～5质量％的量形成是优选的。此时，核颗粒31的表面的宽广范围被第2层33覆盖。被第2层33覆盖的核颗粒31表面的比例、即基于第2层33的核颗粒31的表面的覆盖率优选为50％以上，更优选为60％以上，也可实质上为100％。基于第2层33的第1层32的覆盖率例如为60％～95％，优选为60％～80％。
第2层33可以通过以下方法形成：对于氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁等，将上述化合物的金属醇盐与表面形成有第1层32的核颗粒31混合，添加少量的水后，进行热处理，从而形成。该方法通常被称作溶胶凝胶法。对于其他各种磷酸化合物、硼酸化合物、硅酸化合物等，可以将化合物与表面形成有第1层32的核颗粒31混合，将杂质过滤并使其干燥，从而形成。
负极复合材料层中包含的粘结材料与正极11的情况相同，也可使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层还优选包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，组合使用SBR与CMC或其盐、PAA或其盐是理想的。
[分隔件]
分隔件13可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是理想的。分隔件13为单层结构、层叠结构均可。分隔件13的表面也可形成耐热层等。
实施例
以下，利用实施例对本公开进行进一步说明，但本公开并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用通式LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂过渡金属复合氧化物。以97：2：1的固体成分质量比将正极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，从而制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布在由铝箔形成的正极芯体的两面，将涂膜干燥并压缩后，切割成规定的电极尺寸，从而制作在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[负极活性物质的制作]
作为核颗粒，使用D50约50μm的石墨。将由石墨形成的核颗粒浸渍于石油沥青后，在Ar气体等还原气氛中，以800℃进行焙烧，由此在核颗粒的表面的大致全部区域形成由非晶质碳形成的第1层。第1层相对于核颗粒以0.5质量％的量形成。将形成有第1层的核颗粒和氧化钛(TiO2)的溶胶混合，以400℃进行焙烧，由此得到在第1层上形成有由TiO2形成的第2层的负极活性物质。第2层相对于核颗粒以1质量％的量形成。
[负极的制作]
以98：1：1的固体成分质量比将得到的负极活性物质、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的分散体和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)混合，使用水作为分散介质，从而制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布在由铜箔形成的负极芯体的两面，将涂膜干燥并压缩后，切割成规定的电极尺寸，从而制作在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[非水电解液的制备]
以2：1：7的体积比将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)混合。以成为1.4mol/L的浓度的方式使LiPF6溶解于该混合溶剂，从而制备非水电解质。
[二次电池的制作]
夹着聚乙烯制的分隔件，将安装有铝制的正极引线的上述正极及安装有镍制的负极引线的上述负极卷绕为螺旋状，并成形为扁平状，从而制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳在由铝层压片构成的外装体内，注入上述非水电解液后，将外装体的开口部密封，从而制作非水电解质二次电池。
<实施例2>
负极活性物质的制作中，除了使用氧化铝(Al2O3)代替TiO2以外，与实施例1同样地制作负极及非水电解质二次电池。
<实施例3>
负极活性物质的制作中，除了使用氧化锆(ZrO2)代替TiO2以外，与实施例1同样地制作负极及非水电解质二次电池。
<实施例4>
负极活性物质的制作中，除了使用氧化镁(MgO)代替TiO2以外，与实施例1同样地制作负极及非水电解质二次电池。
<实施例5>
负极活性物质的制作中，除了使用氧化硅(SiO2)代替TiO2以外，与实施例1同样地制作负极及非水电解质二次电池。
<实施例6>
负极活性物质的制作中，除了使用磷酸铝(AlPO4)代替TiO2以外，与实施例1同样地制作负极及非水电解质二次电池。
<实施例7>
负极活性物质的制作中，除了使用磷酸铝(Al2(PO4)2)代替TiO2以外，与实施例1同样地制作负极及非水电解质二次电池。
<实施例8>
负极活性物质的制作中，除了使用硅酸钾(K2SiO3)代替TiO2以外，与实施例1同样地制作负极及非水电解质二次电池。
<实施例9>
作为负极活性物质的核颗粒，使用以94：6的质量比将实施例1中使用的碳系活性物质和SiOx(x＝1)所示的Si系活性物质混合而成者，除此以外，与实施例1同样地制作负极及非水电解质二次电池。
<比较例1>
负极活性物质的制作中，除未在核颗粒的表面形成第1层及第2层以外，与实施例1同样地制作负极及非水电解质二次电池。
<比较例2>
负极活性物质的制作中，除未在核颗粒的表面形成第2层以外，与实施例1同样地制作负极及非水电解质二次电池。
<比较例3>
负极活性物质的制作中，除未在核颗粒的表面形成第1层以外，与实施例1同样地制作负极及非水电解质二次电池。
[基于第2层的核颗粒表面的覆盖率的测定]
对于实施例及比较例的各负极活性物质，使用X射线光电子能谱法(XPS)，测定任意选择的多个位置的
的区域，根据得到的各种原子比率、考虑原子/分子半径，求出形成于核颗粒的表面的第2层的覆盖率。作为求出覆盖率的其他方法，也可使用俄歇电子能谱法(AES)，通过对任意的
的区域进行元素映射测定来求出。
将评价结果示于表1。
[电池电阻(DC-IR)的测定]
对于实施例及比较例的各二次电池，在25℃的温度环境下，以0.3C的恒定电流将电池电压充电至4.2V后，以恒定电压充电至电流值成为0.05C，之后，以0.3C的恒定电流放电至充电率(SOC)成为50％。接着，读取施加0A、0.1A、0.5A、1.0A的放电电流10秒时的电压值。根据用最小二乘法对各放电电流值10秒后的电压值进行直线近似时的斜率的绝对值计算DC-IR。将评价结果示于表1。
[钉刺试验]
对于实施例及比较例的各二次电池，按下述步骤进行钉刺试验。将评价结果示于表1。
(1)在25℃的环境下，以600mA的恒定电流进行充电至电池电压成为4.2V，之后，以恒定电压继续进行充电至电流值成为90mA。
(2)在25℃的环境下，使(1)中充电的电池的侧面中央部与
大小的圆钉的尖端接触，以1mm/秒的速度在电池的电极体的层叠方向穿刺圆钉，在刚检测到内部短路引起的电池电压下降后，使圆钉停止穿刺。
(3)测定通过圆钉使电池开始短路1分钟后的电池表面温度。
[表1]
如表1所示，与比较例的电池相比，实施例的电池在钉刺试验后的温度上升均小。即，与比较例的电池相比，实施例的电池在内部短路发生时的发热得到大幅抑制。不仅在使用石墨的颗粒表面第1层、第2层两者均不存在的负极活性物质的情况(比较例1)下，在使用仅一种层不存在的负极活性物质的情况(比较例2、3)下，也未得到发热抑制效果。
实施例的电池与比较例1、3的电池相比，电池电阻低，钉刺试验后的电池温度的上升也得到抑制。另外，与比较例2的电池相比，实施例的电池在钉刺试验后的电池温度的上升得到抑制。另一方面，与实施例的电池相比，比较例2的电池的电池电阻低。
与比较例1的电池相比，比较例2、3的电池在钉刺试验后的电池温度上升，但通过在核颗粒的表面形成第1层或第2层而钉刺试验后的电池温度会上升是难以想象的。相对于此，使用在核颗粒的表面依次形成有第1层及第2层的实施例的负极活性物质时，钉刺试验后的电池温度的上升得到大幅抑制。
实施例的负极活性物质中，认为第1层作为核颗粒与第2层的缓冲材料起作用。即，认为通过在核颗粒和第2层之间夹设第1层，构成第2层的物质会充分附着于核颗粒的表面。因此，实施例的负极活性物质中，第2层充分地存在于核颗粒的表面，通过使用实施例的负极活性物质，能够得到比较例3的负极活性物质无法得到的温度上升的抑制效果。
实施例1和比较例3的各负极活性物质中，第2层含有TiO2。使用核颗粒的表面直接形成有第2层的比较例3的负极活性物质时，与比较例1的电池相比，电池电阻大幅增加。相对于此，实施例1的电池中，通过在核颗粒和第2层之间形成第1层，从而能够抑制比较例3的电池那样的电池电阻的增加，进而与不存在第2层的情况(比较例1)相比，能够将电池电阻抑制为较低。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
16 外装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 槽部
23 内部端子板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖
28 垫片
30 负极活性物质
31 核颗粒
32 第1层
33 第2层。
Claims (7)
1.一种二次电池用的负极活性物质，其具有：
核颗粒，其包含吸储、释放金属离子的材料；
第1层，其包含选自非晶质碳、碳纳米管、碳纳米纤维及导电性聚合物中的至少一种，且形成于所述核颗粒的表面；及
第2层，其包含选自氧化物、磷酸化合物、硅酸化合物及硼酸化合物中的至少一种无机化合物，且形成于所述第1层上。
2.根据权利要求1所述的二次电池用的负极活性物质，其中，所述核颗粒由含有碳或硅的材料构成。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用的负极活性物质，其中，所述第1层由非晶质碳构成，且厚度为1μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用的负极活性物质，其中，构成所述第2层的无机化合物为不具有锂离子传导性的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用的负极活性物质，其中，构成所述第2层的无机化合物含有选自钛、铝、锆及镁中的至少一种金属元素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用的负极活性物质，其中，基于所述第2层的所述第1层的覆盖率为60％～95％。
7.一种二次电池，其具备：
包含权利要求1～6中任一项所述的负极活性物质的负极、
正极、和
电解质。
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