KR20190077975A - 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 아연 전구체 용액을 준비하는 단계; 페라이트 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 아연 전구체 용액을 알칼리성 용액과 접촉시켜 제1 침전물을 얻는 단계; 상기 페라이트 전구체 용액을 제1 침전물에 첨가하여 제2 침전물을 얻는 단계; 및 상기 제2 침전물을 여과한 후, 건조하고, 소성하는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, n-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
상기 금속산화물 촉매는 일반적으로 침전법에 의해 합성되는데 기술 및 공간적 제약으로 1회 생산량이 작아 목표량을 채우기 위해서는 동일 과정을 수차례 반복하여 촉매를 제조하게 된다. 이렇게 수회에 걸쳐 제조되는 촉매들은 제조 회차에 따라 반응물과의 반응성이 차이날 수 있고, 이러한 촉매의 반응성 차이는 생성물(부타디엔)의 수율과도 직접적인 관계가 있어 촉매의 반응성 차이를 줄이는 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
본 명세서는 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는,
아연 전구체 용액을 준비하는 단계;
페라이트 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 아연 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 제1 침전물을 얻는 단계;
상기 페라이트 전구체 용액을 제1 침전물에 첨가하여 제2 침전물을 얻는 단계; 및
상기 제2 침전물을 여과한 후, 건조하고, 소성하는 단계
를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 따라 제조되는 아연 페라이트 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zna))가 1 내지 2.5인 것인 아연 페라이트 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는,
전술한 아연 페라이트 촉매를 준비하는 단계; 및
상기 아연 페라이트 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계
를 포함하는 부타디엔 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매는 α-Fe2O3 상(phase)이 감소하고 촉매의 활성이 증가한다.
이에 따라, 부텐의 산화적 탈수소화에 사용되는 종래의 아연 페라이트 촉매 대비 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 2는 종래의 공침법에 따른 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 3은 본 명세서의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매에 대한 intensity를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 4는 본 명세서의 실시예 2, 비교예 3 내지 5에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매에 대하여, 시간에 따른 온도 변화를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 5는 본 명세서의 실시예 2, 비교예 3 내지 5에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매에 대한 intensity를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 2는 종래의 공침법에 따른 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 3은 본 명세서의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매에 대한 intensity를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 4는 본 명세서의 실시예 2, 비교예 3 내지 5에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매에 대하여, 시간에 따른 온도 변화를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 5는 본 명세서의 실시예 2, 비교예 3 내지 5에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매에 대한 intensity를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔의 중량을, 원료인 부텐의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔(BD)의 변화량을 부텐(BE)의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서의 일 실시상태는, 아연 전구체 용액을 준비하는 단계; 페라이트 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 아연 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 제1 침전물을 얻는 단계; 상기 페라이트 전구체 용액을 제1 침전물에 첨가하여 제2 침전물을 얻는 단계; 및 상기 제2 침전물을 여과한 후, 건조하고 소성하는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔(butadiene)을 생산하는 공정의 촉매로 스피넬(spinel) 구조(AFe2O4)를 갖는 페라이트계 촉매의 활성이 좋다고 알려져있다.
한편, 페라이트계 촉매의 경우, 2-부텐(2-butene), 특히 트랜스-2-부텐(trans-2-butene)에 대한 반응성이 비스무스-몰리브덴 촉매(Mo-Bi 촉매)보다 우수한 결과를 나타낸다고 알려져 있다. 따라서, 2-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 Mo-Bi 촉매를 적용하더라도 본 발명과 같은 효과, 즉 부텐의 전환율 또는 부타디엔의 선택도 등의 결과가 얻어지지 않는다.
이 때, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 ZnFe2O4 촉매는 일반적으로 공침법에 의해 제조된다. 공침법은, 침전, 교반, 숙성 및 세척, 건조, 소성 과정을 거쳐 제조되는데, 균일하게 아연(Zn)과 페라이트(Fe)가 침전되는 단계가 매우 중요하다.
문제는 종래의 공침법을 이용한 아연 페라이트 촉매의 합성과정에서 α-Fe2O3 상(phase)이 형성된다. α-Fe2O3 상(phase)은 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 낮은 부타디엔 선택도를 보이는 반면에, ZnFe2O4 상에서는 높은 부타디엔 선택도를 보인다.
이에 따라, 본 발명자들은 부타디엔 선택도 개선을 위해 α-Fe2O3 상의 생성을 제어할 수 있는 합성법을 연구하여, 기존의 공침법을 이용한 아연 페라이트 촉매의 합성과정에서 아연 전구체와 페라이트 전구체를 동시에 용해시켜 침전하는 방식과는 달리, 아연 전구체를 페라이트 전구체보다 먼저 침전시켜 합성하는 과정으로 아연 페라이트 촉매를 제조하는 경우, α-Fe2O3 상이 감소하고 촉매의 활성이 증가하여, 궁극적으로는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서, 부타디엔의 선택도를 증가시켜, 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있음을 밝혀내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아연 전구체 용액을 준비하는 단계는 아연 전구체를 순수(DI water)에 순수 100 중량부 기준으로 0.1 내지 99 중량부 용해시키는 것일 수 있다. 구체적으로는 순수 100 중량부 기준으로 1 내지 99 중량부일 수 있다. 더 구체적으로는 순수 100 중량부 기준으로 1 내지 97 중량부인 것이 바람직하다.
상기 아연 전구체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 침전 순서에 따른 아연 페라이트 촉매의 합성이 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트 전구체 용액을 준비하는 단계는 페라이트 전구체를 순수(DI water)에 순수 100 중량부 기준으로 1 내지 80 중량부 용해시키는 것일 수 있다. 구체적으로는 순수 100 중량부 기준으로 3 내지 80 중량부일 수 있다. 더 구체적으로는 순수 100 중량부 기준으로 5 내지 70 중량부인 것이 바람직하다.
상기 페라이트 전구체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 침전 순서에 따른 아연 페라이트 촉매의 합성이 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아연 전구체 및 상기 페라이트 전구체는 각각 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate), 및 염화물(chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이의 수화물일 수 있다. 구체적으로는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride), 또는 이의 수화물인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아연 전구체는 아연클로라이드(ZnCl2)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트 촉매의 형성이 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트 전구체는 페릭클로라이드하이드레이트(FeCl3·6H2O)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트 촉매의 형성이 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 순수(DI water)는 0℃ 초과 40℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는 0℃ 초과 30℃ 이하일 수 있다. 더 바람직하게는 5℃ 이상 25℃ 이하일 수 있다. 상기 순수의 온도가 상기 범위를 만족하는 경우 침전법에 의한 촉매 생산량을 늘리고, 활성 촉매의 함량을 조절하여, 궁극적으로 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율의 향상을 가져올 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 내지 10일 수 있다. 바람직하게는 pH는 7.5 내지 9일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 아연 페라이트 촉매를 안정적으로 생성하는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 염기성 수용액은 암모니아수일 수 있다. 이 경우, 침전 순서를 달리하여 합성하는 아연 페라이트 촉매의 제조과정에서, 침전이 용이하여 촉매 입자의 형성을 우수하게 하는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기성 수용액의 농도는 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 침전물을 여과하는 단계는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 여과방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 감압 여과일 수 있다. 구체적으로 진공 펌프를 사용하여 감압을 걸어 여과시키는 방법일 수 있으며, 이 경우 세척 및 수분을 촉매와 분리시키는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 침전물을 건조하는 단계는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 건조방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 건조기를 이용할 수 있고, 오븐을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 침전물을 건조하는 단계는 70℃ 내지 100℃의 오븐에서 건조할 수 있다. 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 오븐에서 건조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 침전물을 소성하는 단계는 80℃에서 1℃/min의 속도로 승온하여, 600℃ 내지 800℃에서 5시간 내지 10시간 유지하는 것일 수 있다. 상기 소성하는 단계는, 구체적으로 600℃ 내지 700℃, 더 구체적으로는 600℃ 내지 650℃에서 소성할 수 있다. 상기 소성하는 단계는, 구체적으로 5시간 내지 8시간, 더 구체적으로는 5시간 내지 6시간 소성할 수 있다.
상기 온도범위에 따라 촉매의 ZnFe2O4 구조의 결정크기가 제어되며 온도가 상승함에 따라 결정크기가 커지는 경향을 보인다. 본 출원의 탈수소화 반응에서 산소의 흡착 및 탈착이 매우 중요하고, 결정성이 높을수록 탈착이 잘 이루어지지 않아 반응성이 감소할 수 있다. 예로 상용 ZnFe2O4의 경우 매우 큰 결정성을 보이지만 본 반응에는 활성이 매우 낮다. 이와 같은 이유로, 적절한 결정성을 갖는 촉매를 만드는 것이 매우 중요하며 이는 소성 온도가 핵심이라고 할 수 있다.
상기 시간범위도 온도와 마찬가지의 경향성이 있다고 일반적으로 알려져 있지만 온도를 올리는 것보다 효과는 적을 수 있으며 시간을 너무 길게 유지한다면 나중에 상용화 단계에서 수톤의 촉매를 생산할 때 생산시간이 너무많이 소요되는 요소가 되기 때문에 일반적으로 랩에서는 소성시간을 6시간 내외로 조절하고 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태의 제2 침전물을 소성하는 단계는 80℃에서 1℃/min의 속도로 승온하여, 600℃ 내지 800℃에서 5시간 내지 10시간 유지함으로써, 아연 페라이트 촉매의 결정크기를 제어할 수 있다. 상기 온도 및 시간범위를 벗어나는 경우에는, 가령 온도가 너무 600℃ 미만인 경우에는 결정 형성이 약하게 되어 구조적으로 안정성이 떨어질 수 있다. 반대로 온도가 800℃를 초과하는 경우에는 결정성이 매우 높아 오히려 활성이 낮은 촉매가 만들어 질 수 있다. 결론적으로 feed의 특성 및 반응특성을 고려한 절절한 결정성이 중요하며 이는 제2 침전물의 소성하는 단계의 온도 및 시간으로 조절할 수 있다.
상기 소성하는 방법은 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 열처리 방법일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 따라 제조되는 아연 페라이트 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매는, 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zna))가 1 내지 2.5인 것일 수 있다. 바람직하게는, 2 내지 2.5일 수 있다. 더 바람직하게는 2 내지 2.4일 수 있다. 페라이트 및 아연의 몰비가 상기 범위인 경우, 아연 페라이트 촉매의 결정구조 및 활성 증가에 도움이 되고, α-Fe2O3 상을 일정범위로 조절함으로써 아연 페라이트 상이 우세하게 형성되어, 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
본 명세서에 있어서, 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zna))는 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 특성 분석을 통해 측정한 실제 촉매 표면의 Fe/Zn의 비율이 어느정도 분산되어 있는지 측정된 값이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zna))가 1 내지 2.5인 것인 아연 페라이트 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아연 페라이트 촉매의 아연 및 페라이트의 몰비(Fe/Zn)는 1 내지 2.5일 수 있고, 바람직하게는, 2 내지 2.5일 수 있다. 더 바람직하게는 2 내지 2.4일 수 있다. 페라이트 및 아연의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우, α-Fe2O3 상을 일정범위로 조절함으로써 아연 페라이트 상이 우세하게 형성되어, 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 아연 페라이트 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 아연 페라이트 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 부타디엔 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔을 제조하는 단계는, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 원료를 400℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.1bar 내지 10bar의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 200h-1 내지 400h-1의 조건으로 반응시키는 것일 수 있다.
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 72% 이상일 수 있고, 바람직하게는 72.5% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 79% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85.8% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 87% 이상일 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 실시하기 위한 예시적인 공정도이다.
도 1에 따르면, 아연 페라이트 촉매의 공침법에서, 아연 전구체와 페라이트 전구체의 침전 순서를 조절하여 아연 페라이트 촉매를 합성할 수 있다. 특히, 아연 전구체를 페라이트 전구체보다 먼저 침전하여 합성하는 경우에 있어서, 기존의 아연 전구체와 페라이트 전구체를 동시에 용해시켜 공침하는 방법과 달리, α-Fe2O3 상이 감소하고 촉매의 활성이 증가한다.
상기와 같이, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 부텐의 산화적 탈수소화 반응의 촉매로 유리한 아연 페라이트 촉매의 제조공정시, 아연 전구체와 페라이트 전구체의 침전 순서를 달리하여 합성하는 경우, 부텐의 전환율 및 부타디엔의 선택도를 증가시켜, 궁극적으로 높은 수율의 부타디엔을 제조할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
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실시예
1>
Fe 전구체로 FeCl3·6H2O 47.667g을 순수(DI water) 710.2g에 녹여 Fe 전구체 용액을 준비하였다. Zn 전구체로 ZnCl3 2.019g을 순수(DI water) 125.3g에 녹여 Zn 전구체 용액을 준비하였다.
Zn 전구체 용액을 9 중량%의 암모니아수와 함께 순환기(circulator)를 사용하여 15℃의 DI water 8,500g에 동시에 떨어뜨려 pH를 9로 조절하여 침전시키고, 이어서, Fe 전구체 용액을 9 중량%의 암모니아수와 함께 Zn 전구체 용액이 침전된 DI water에 동시에 떨어뜨려 침전시켰다.
형성된 촉매 합성물은 여과(filtering) 과정을 거친 후, 90℃ 오븐에서 건조하고, air 분위기 (1L/min) 에서 소성(calcination)을 진행하여, 아연 페라이트 촉매를 얻었다. 소성은 80℃에서 1℃/min 승온하여, 650℃에서 6시간 유지하였다.
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실시예
2>
Fe 전구체로 FeCl3·6H2O 1132.219g을 순수(DI water) 1,700g에 녹여 Fe 전구체 용액을 준비하였다. Zn 전구체로 ZnCl3 288.456g을 DI water 300g에 녹여 Zn 전구체 용액을 준비하였다.
Zn 전구체 용액을 9중량%의 암모니아수와 함께 순환기(circulator)를 사용하여 15℃의 순수(DI water) 2,000g에 동시에 떨어뜨려 pH를 7.5로 조절하여 침전시키고, 이어서, Fe 전구체 용액을 암모니아수와 함께 Zn 전구체 용액이 침전된 순수(DI water)에 동시에 떨어뜨려 침전시켰다.
형성된 촉매 합성물은 여과(filtering) 과정을 거친 후, 90℃ 오븐에서 건조하고, air 분위기 (1L/min) 에서 소성(calcination)을 진행하여, 아연 페라이트 촉매를 얻었다. 소성은 80℃에서 1℃/min 승온하여, 650℃에서 6시간 유지하였다.
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비교예
1>
실시예 1에 있어서, Fe 전구체 용액을 암모니아수와 함께 순수(DI water) 8,500g에 동시에 떨어뜨려 pH를 9로 조절하여 침전시키고, 이어서, Zn 전구체 용액을 암모니아수와 함께 Fe 전구체 용액이 침전된 순수(DI water)에 동시에 떨어뜨려 침전시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 합성하였다.
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비교예
2>
Fe 전구체로 FeCl3·6H2O 47.667g와, Zn 전구체로 ZnCl3 2.019g을 순수(DI water) 835.5g에 녹인 전구체 용액과 9 중량%의 암모니아수를 순환기(circulator)를 사용하여 15℃의 순수(DI water) 8,500g에 동시에 떨어뜨려 pH를 9로 조절하여 촉매를 합성하였다.
형성된 촉매 합성물은 여과(filtering) 과정을 거친 후 90℃ 오븐에서 건조하고 air 분위기 (1L/min) 에서 소성(calcination)을 진행하여, 아연 페라이트 촉매를 얻었다. 소성은 80℃에서 1℃/min 승온하여, 650℃에서 6시간 유지하였다.
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비교예
3>
Fe 전구체로 FeCl3·6H2O 1132.219g와, Zn 전구체로 ZnCl3 288.456g을 순수(DI water) 2,000g에 녹인 전구체 용액과 9 중량%의 암모니아수를 순환기(circulator)를 사용하여 15℃의 DI water 2,000g에 동시에 떨어뜨려 pH를 7.5로 조절하여 촉매를 합성하였다.
형성된 촉매 합성물은 여과(filtering) 과정을 거친 후 90℃ 오븐에서 건조하고 air 분위기 (1L/min) 에서 소성(calcination)을 진행하여, 아연 페라이트 촉매를 얻었다. 소성은 80℃에서 1℃/min 승온하여, 650℃에서 6시간 유지하였다.
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비교예
4>
비교예 3에 있어서, pH를 8.0으로 조절하는 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 합성하였다.
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비교예
5>
비교예 3에 있어서, pH를 8.5로 조절하는 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 합성하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매에 대하여, intensity를 측정한 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 실시예 2, 비교예 3 내지 5에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매에 대하여, 시간에 따른 온도 변화를 측정한 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 실시예 2, 비교예 3 내지 5에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매에 대하여, intensity를 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 3에 따르면, Zn 전구체와 Fe 전구체를 동시에 공침하여 합성한 비교예 2의 아연 페라이트 촉매의 경우, α-Fe2O3 상(phase)이 관찰됨을 알 수 있다.
또한, Fe 전구체를 먼저 투입하고 이어서 Zn 전구체를 침전시켜 합성한 비교예 1의 아연 페라이트 촉매의 경우, α-Fe2O3 상(phase)이 종래 기술에 따라 제조된 비교예 2의 아연 페라이트 촉매의 경우보다 더 많이 검출되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 3에 따르면, Zn 전구체를 먼저 투입하고 이어서 Fe 전구체를 침전시켜 합성한 실시예 1의 아연 페라이트 촉매의 경우, α-Fe2O3 상(phase)이 관찰되지 않음을 확인할 수 있다.
도 4에 따르면, 15℃로 공침조의 온도를 조절하면, 공침액의 온도는 초기 17℃의 온도를 나타내며, 공침이 시작되면 중화열에 의하여 공침액의 온도가 24℃까지 서서히 증가하는 경향을 확인할 수 있다.
상기 실시예 2의 경우, 공침이 시작되는 순간 빠르게 24℃까지 도달한 후 점차 온도가 감소하여 반응열 제어가 용이하다.
도 5에 따르면, 농축 촉매의 경우 Zn 전구체와 Fe 전구체를 동시에 공침하여 합성한 비교예 3 내지 5의 아연 페라이트 촉매의 경우, pH 7.5인 비교예 3에서 가장 낮은 α-Fe2O3 상(phase)을 나타내었으며, EDS 결과 2.47 수준이 관찰됨을 확인할 수 있다.
한편, 도 5에 따르면, Zn 전구체를 먼저 투입하고 이어서 Fe 전구체를 침전시켜 합성한 실시예 2의 아연 페라이트 촉매의 경우, 비교예 3보다 낮은 α-Fe2O3 상(phase)을 나타내었으며, EDS 결과 2.33 수준이 관찰됨을 확인할 수 있다.
결과적으로, 실시예 1 및 2와, 비교예 1 내지 5에 따르면, 아연 페라이트 촉매의 농축을 진행함에 따라 α-Fe2O3 상(phase)이 상승하는 것을 알 수 있는데, 이 경우, 실시예 2와 같이, Zn 전구체를 먼저 투입하여 침전시키는 방식이, 촉매의 결정구조 및 α-Fe2O3 상(phase)을 조절하여, 촉매의 활성 증가에 도움이 되는 것을 확인할 수 있다.
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실험예
1>
400℃, GHSV=250h-1, OBR=1, SBR=5, NBR=4의 조건 하에서, 실시예 1에서 제조한 아연 페라이트 촉매를 이용하여 산화적 탈수소화 반응으로 1,3-부타디엔을 제조하였다.
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실험예
2>
실험예 1에 있어서, 440℃인 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔을 제조하였다.
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비교예
6>
400℃, GHSV=250h-1, OBR=1, SBR=5, NBR=4의 조건 하에서, 비교예 1에서 제조한 아연 페라이트 촉매를 이용하여 산화적 탈수소화 반응으로 1,3-부타디엔을 제조하였다.
<
비교예
7>
비교예 6에 있어서, 440℃인 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔을 제조하였다.
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비교예
8>
400℃, GHSV=250h-1, OBR=1, SBR=5, NBR=4의 조건 하에서, 비교예 2에서 제조한 아연 페라이트 촉매를 이용하여 산화적 탈수소화 반응으로 1,3-부타디엔을 제조하였다.
<
비교예
9>
비교예 8에 있어서, 440℃인 것을 제외하고는, 비교예 8과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔을 제조하였다.
(OBR = Oxygen/total 2-butene ratio
SBR = Steam/total 2-butene ratio
NBR = Nitrogen/total 2-butene ratio)
상기 실험예 1 및 2, 비교예 6 내지 9에서 Fe/Zna를 EDS로 분석한 결과, 부텐의 전환율 및 부타디엔의 선택도를 GC 장비를 이용하여 계산한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
(Fe/Zna: Estimated from EDS)
상기 표 1에 따르면, 실험예 1 및 2와 같이 Zn 전구체를 Fe 전구체보다 먼저 투입하여 합성한 실시예 1의 아연 페라이트 촉매의 경우, Fe/Zna 비율이 2.39 수준으로, 종래기술로 합성한 비교예 8 및 9의 아연 페라이트 촉매의 Fe/Zna 비율인 2.66보다 낮게 합성됨을 확인할 수 있었다.
실험예 1 및 2와 비교예 6 및 7을 비교하면, Zn 전구체를 먼저 투입하고 이어서 Fe 전구체를 침전시켜 합성한 실험예 1 및 2의 경우, Fe 전구체를 먼저 투입하고 이어서 Zn 전구체를 침전시켜 합성한 비교예 6 및 7의 경우와 대비하여, 400℃ 및 440℃의 반응 조건에서 모두, 부텐 전환율 및 부타디엔 선택도가 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 실험예 1 및 2와 비교예 8 및 9를 비교하면, Zn 전구체를 먼저 투입하고 이어서 Fe 전구체를 침전시켜 합성한 실험예 1 및 2의 경우, Zn 전구체와 Fe 전구체를 동시에 공침하여 합성한 비교예 8 및 9의 경우와 대비하여, 400℃ 및 440℃의 반응 조건에서 모두, 부텐 전환율 및 부타디엔 선택도가 우수함을 확인할 수 있었다.
이는, 도 3에서 확인한 바와 같이, Zn 전구체를 먼저 투입하고 이어서 Fe 전구체를 침전시켜 합성한 실시예 1의 아연 페라이트 촉매의 경우, α-Fe2O3 상(phase)이 관찰되지 않기 때문인 것으로 확인할 수 있었다.
α-Fe2O3 상(phase)은 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 낮은 부타디엔 선택도를 보이는데, Zn 전구체와 Fe 전구체를 동시에 공침하여 합성한 비교예 2의 아연 페라이트 촉매와, Fe 전구체를 먼저 투입하고 이어서 Zn 전구체를 침전시켜 합성한 비교예 1의 아연 페라이트 촉매의 경우, α-Fe2O3 상(phase)이 관찰되었으므로, 이로 인하여 부텐의 전환율 및 부타디엔의 선택도가 본 발명에 따른 실시예 1의 아연 페라이트 촉매와 대비하여 낮은 수치를 가지고, 이는 촉매의 활성이 감소하는 것을 의미한다.
결론적으로, 공침법을 통한 아연 페라이트 촉매의 제조 공정에 있어서, Fe 전구체보다 Zn 전구체를 먼저 투입하여 침전시키는 방식이, 촉매의 결정구조 및 활성 증가에 도움이 되는 것을 확인할 수 있었다.
<
실험예
3>
실시예 2에서 제조한 아연 페라이트 촉매에 대하여, XRD(X-Ray Diffraction) 분석법을 이용하여 ZnFe2O4 및 α-Fe2O3의 중량, Fe/Zna 비율을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<
비교예
10 ~ 12>
비교예 3 내지 5에서 제조한 각각의 아연 페라이트 촉매에 대하여, XRD(X-Ray Diffraction) 분석법을 이용하여 ZnFe2O4 및 α-Fe2O3의 중량, Fe/Zna 비율을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
상기 표 2에 따르면, 실험예 3과 같이 Zn 전구체를 Fe 전구체보다 먼저 투입하여 합성한 실시예 2의 아연 페라이트 촉매의 경우, Fe/Zna 비율이 2.33 수준으로, 비교예 10의 아연 페라이트 촉매의 Fe/Zna 비율인 2.47보다 낮게 합성됨을 확인할 수 있었다.
또한, XRD 분석법에 따라 측정된 ZnFe2O4 및 α-Fe2O3의 중량의 경우, 실험예 3의 경우, α-Fe2O3의 중량이 4.28wt%로 가장 낮게 검출됨을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 공침법을 통한 아연 페라이트 촉매의 제조 공정에 있어서, Fe 전구체보다 Zn 전구체를 먼저 투입하여 침전시키는 방식이, 농축 촉매를 합성할 때에 있어서, α-Fe2O3 상(phase)을 제어하는데 도움이 된다는 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
Claims (13)
- 아연 전구체 용액을 준비하는 단계;
페라이트 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 아연 전구체 용액을 염기성 수용액과 접촉시켜 제1 침전물을 얻는 단계;
상기 페라이트 전구체 용액을 제1 침전물에 첨가하여 제2 침전물을 얻는 단계; 및
상기 제2 침전물을 여과한 후, 건조하고, 소성하는 단계
를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 아연 전구체 용액을 준비하는 단계는 아연 전구체를 순수(DI water)에 순수 100 중량부 기준으로 0.1 내지 99 중량부 용해시키는 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 페라이트 전구체 용액을 준비하는 단계는 페라이트 전구체를 순수(DI water)에 순수 100 중량부 기준으로 1 내지 80 중량부 용해시키는 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아연 전구체 및 상기 페라이트 전구체는 각각 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate), 및 염화물(chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이의 수화물인 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아연 전구체는 아연클로라이드(ZnCl2)인 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 페라이트 전구체는 페릭클로라이드하이드레이트(FeCl3·6H2O)인 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 내지 10인 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 침전물을 소성하는 단계는 80℃에서 1℃/min의 속도로 승온하여, 600℃ 내지 800℃에서 5시간 내지 10시간 유지하는 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따라 제조되는 아연 페라이트 촉매.
- 청구항 10에 있어서, 상기 아연 페라이트 촉매의 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zna))가 1 내지 2.5인 것인 아연 페라이트 촉매.
- 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zna))가 1 내지 2.5인 것인 아연 페라이트 촉매.
- 청구항 12의 아연 페라이트 촉매를 준비하는 단계; 및
상기 아연 페라이트 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계
를 포함하는 부타디엔 제조방법.
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