CN110198783A - 铁酸锌催化剂的制备方法和由其制备的铁酸锌催化剂 - Google Patents
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Abstract
本说明书涉及一种铁酸锌催化剂的制备方法，该制备方法包括：制备锌前体溶液；制备铁前体溶液；通过使所述锌前体溶液与碱性溶液接触来得到第一沉淀物；通过将所述铁前体溶液添加至所述第一沉淀物来得到第二沉淀物；以及在过滤所述第二沉淀物之后干燥和烧制所述第二沉淀物。
Description
技术领域
本申请要求于2017年12月26日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2017-0179588的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本申请涉及一种铁酸锌催化剂(zinc ferrite catalyst)的制备方法和由其制备的铁酸锌催化剂。
背景技术
1,3-丁二烯是石油化学产品的中间体，并且对其的需求和其价值已经逐渐增加。1,3-丁二烯通过采用石脑油裂化工艺、丁烯的直接脱氢反应、丁烯的氧化脱氢反应等制备。
然而，由于石脑油裂化工艺由于高的反应温度而消耗大量能量，并且不是仅生产1,3-丁二烯的单一工艺，因此，存在过剩地生成除了1,3-丁二烯以外的其它基础油的问题。此外，正丁烯的直接脱氢反应作为吸热反应在热力学上不利，而且为了以高产率生产1,3-丁二烯，需要高温和低压条件，因此，不适合作为用于生产1,3-丁二烯的商业化工艺。
同时，丁烯的氧化脱氢反应是在金属氧化物催化剂的存在下，丁烯与氧气相互反应以生成1,3-丁二烯和水的反应，并且由于生成稳定的水而具有热力学上非常有利的优点。此外，与丁烯的直接脱氢反应不同，丁烯的氧化脱氢反应是放热反应，因此与直接脱氢反应相比，即使在低反应温度下也可以以高产率得到1,3-丁二烯，并且由于不需要额外的热供应，因此，丁烯的氧化脱氢反应可以成为能够满足1,3-丁二烯的需求的有效的单一生产工艺。
金属氧化物催化剂通常通过沉淀法合成，由于技术和空间的限制，一次生产的金属氧化物催化剂的量少，因此，通过将相同工艺重复数次来生产催化剂以便满足目标量。这样在数个工艺后生产的催化剂会根据生产顺序而具有不同的与反应物的反应性，并且这种催化剂的反应性的差异与产物(丁二烯)的产率直接相关，因此，已经不断进行降低催化剂的反应性的差异的研究。
发明内容
技术问题
本说明书提供一种铁酸锌催化剂的制备方法。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供一种铁酸锌催化剂的制备方法，该制备方法包括：
制备锌前体溶液；
制备铁前体溶液；
通过使所述锌前体溶液与碱性水溶液接触来得到第一沉淀物；
通过将所述铁前体溶液添加至所述第一沉淀物来得到第二沉淀物；以及
在过滤所述第二沉淀物之后干燥和烧制所述第二沉淀物。
本说明书的一个示例性实施方案提供一种通过上述铁酸锌催化剂的制备方法制备的铁酸锌催化剂。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种铁酸锌催化剂，其中，铁(ferrite)与锌的摩尔比(铁/锌(Fe/Zna))为1至2.5。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种丁二烯的制备方法，该制备方法包括：
制备上述铁酸锌催化剂；和
在丁烯的氧化脱氢反应中使用所述铁酸锌催化剂来制备丁二烯。
有益效果
在通过根据本说明书的一个示例性实施方案的铁酸锌催化剂的制备方法制备的铁酸锌催化剂中，α-Fe2O3相减少并且催化剂的活性增加。
因此，与现有技术中的用于丁烯的氧化脱氢的铁酸锌催化剂相比，可以以高产率得到1,3-丁二烯。
附图说明
图1是进行根据本说明书的一个示例性实施方案的铁酸锌催化剂的制备方法的流程图；
图2是进行根据相关技术中的共沉淀法的铁酸锌催化剂的制备方法的流程图；
图3是示出根据本说明书的实施例1以及比较例1和比较例2制备的铁酸锌催化剂的强度的测量结果的图；
图4是示出根据本说明书的实施例2和比较例3至比较例5制备的铁酸锌催化剂的温度随时间的变化的测量结果的图；
图5是示出根据本说明书的实施例2和比较例3至比较例5制备的铁酸锌催化剂的强度的测量结果的图。
具体实施方式
下文中，更详细地描述本说明书。
在本说明书中，“产率(％)”定义为通过将作为氧化脱氢反应的产物的1,3-丁二烯的重量除以作为原料的丁烯的重量而得到的值。例如，产率可以由下面的等式表示。
产率(％)＝[(制备的1,3-丁二烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“转化率(％)”指反应物转化为产物的速率，例如，丁烯的转化率可以通过下面等式定义。
转化率(％)＝[(反应的丁烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“选择性(％)”定义为通过将丁二烯(BD)的改变量除以丁烯(BE)的改变量而得到的值。例如，选择性可以由下面等式表示。
选择性(％)＝[(生成的1,3-丁二烯或COx的摩尔数)/(反应的丁烯的摩尔数)]×100
本说明书的一个示例性实施方案提供一种铁酸锌催化剂的制备方法，该制备方法包括：制备锌前体溶液；制备铁前体溶液；通过使所述锌前体溶液与碱性水溶液接触来得到第一沉淀物；通过将所述铁前体溶液添加至所述第一沉淀物来得到第二沉淀物；以及在过滤所述第二沉淀物之后干燥和烧制所述第二沉淀物。
已知作为通过丁烯的氧化脱氢反应制备1,3-丁二烯的工艺的催化剂，具有尖晶石结构(AFe2O4)的铁酸盐类催化剂的活性良好。
同时，已知在与2-丁烯，具体地，反式-2-丁烯的反应性方面，铁酸盐类催化剂表现出比铋-钼催化剂(Mo-Bi催化剂)更好的结果。因此，即使将Mo-Bi催化剂应用于2-丁烯的氧化脱氢反应，也得不到与本发明相同的效果，即，诸如丁烯的转化率或丁二烯的选择性的结果。
在这种情况下，用于丁烯的氧化脱氢反应的ZnFe2O4催化剂通常通过共沉淀法制备。在共沉淀中，通过对原料进行沉淀、搅拌、老化、洗涤、干燥和烧制工艺来制备ZnFe2O4催化剂，并且锌(Zn)和铁(Fe)均匀沉淀的步骤非常重要。
存在的问题是，在相关技术中使用共沉淀法合成铁酸锌催化剂的过程中，形成α-Fe2O3相。α-Fe2O3相在丁烯的氧化脱氢反应中表现出低的丁二烯选择性，而ZnFe2O4相表现出高的丁二烯选择性。
因此，作为对能够控制α-Fe2O3相的生成以便提高丁二烯选择性的合成方法的研究结果，本发明人发现，与在使用现有的共沉淀法合成铁酸锌催化剂的工艺中同时溶解和沉淀锌前体和铁前体的方法不同，当通过通过在铁前体之前首先沉淀锌前体来合成催化剂的方法制备铁酸锌催化剂时，α-Fe2O3相减少并且催化剂的活性增加，因此，通过提高丁烯的氧化脱氢反应中的丁二烯的选择性，可以最终以高产率得到1,3-丁二烯。
根据本说明书的一个示例性实施方案，锌前体溶液的制备可以将基于100重量份的去离子水(DI水)的0.1重量份至99重量份的锌前体溶解在所述去离子水中。具体地，基于100重量份的去离子水，所述量可以为1重量份至99重量份。具体地，优选地，基于100重量份的去离子水，所述量为1重量份至97重量份。
当锌前体的含量满足上述范围时，根据沉淀顺序容易合成铁酸锌催化剂。
根据本说明书的一个示例性实施方案，铁前体溶液的制备可以将基于100重量份的去离子水(DI水)的1重量份至80重量份的铁前体溶解在所述去离子水中。具体地，基于100重量份的去离子水，所述量可以为3重量份至80重量份。具体地，优选地，基于100重量份的去离子水，所述量为5重量份至70重量份。
当铁前体的含量满足上述范围时，根据沉淀顺序容易合成铁酸锌催化剂。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述锌前体和所述铁前体可以各自独立地是选自硝酸盐、铵盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种，或它们的水合物。具体地，优选地，所述锌前体和所述铁前体各自独立地是硝酸盐或氯化物，或它们的水合物。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述锌前体可以是氯化锌(ZnCl2)。在这种情况下，铁酸锌催化剂的形成优异。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述铁前体可以是氯化铁水合物(FeCl3·6H2O)。在这种情况下，铁酸锌催化剂的形成优异。
根据本说明书的一个示例性实施方案，去离子水(DI水)可以大于0℃且为40℃以下。优选地，DI水可以大于0℃且为30℃以下。更优选地，DI水可以大于5℃且为25℃以下。当去离子水的温度满足上述范围时，通过增加由沉淀制备的催化剂的量并且调节活性催化剂的含量，可以最终提高根据氧化脱氢反应的丁二烯的选择性和产率。
根据本说明书的一个示例性实施方案，碱性水溶液的pH可以为7至10。优选地，pH可以为7.5至9。当pH满足上述范围时，具有稳定制备铁酸锌催化剂的效果。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述碱性水溶液可以是选自氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和氨水中的一种或多种。优选地，所述碱性水溶液可以是氨水。在这种情况下，在通过改变沉淀顺序合成铁酸锌催化剂的制备工艺中，具有促进沉淀的效果，从而使得催化剂粒子的形成优异。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述碱性水溶液的浓度可以为5重量％至20重量％。优选地，浓度可以为5重量％至10重量％。
根据本说明书的一个示例性实施方案，对第二沉淀物的过滤没有特别地限制，只要该方法是本领域中通常使用的过滤方法即可。例如，所述方法可以是真空过滤。具体地，所述方法可以是通过使用真空泵减小压力来过滤第二沉淀物的方法，并且在这种情况下，具有将催化剂与洗涤剂和水分分离的效果。
根据本说明书的一个示例性实施方案，对第二沉淀物的干燥没有特别地限制，只要该方法是本领域中通常使用的干燥方法即可。例如，可以使用干燥器，并且可以使用烘箱。
根据本说明书的一个示例性实施方案，第二沉淀物的干燥可以在70℃至100℃的烘箱中进行。优选地，第二沉淀物可以在80℃至100℃的烘箱中干燥。
根据本说明书的一个示例性实施方案，第二沉淀物的烧制可以在80℃下以1℃/分钟的速率升高温度，并且将温度保持在600℃至800℃下5小时至10小时。在第二沉淀物的烧制中，第二沉淀物可以具体地在600℃至700℃下，更具体地在600℃至650℃下烧制。在第二沉淀物的烧制中，第二沉淀物可以具体烧制5小时至8小时，更具体地烧制5小时至6小时。
根据上述温度范围，催化剂的ZnFe2O4结构的晶体尺寸得到控制，并且随着温度升高，晶体的尺寸趋于增加。在本申请的脱氢反应中，氧气的吸附和解吸非常重要，并且结晶度越高，越少的氧气解吸，因此，反应性会降低。例如，市售ZnFe2O4表现出非常好的结晶度，但是在该反应中活性非常低。因此，制备具有适当的结晶度的催化剂非常重要，并且可以说，烧制温度对于催化剂非常关键。
通常已知的是，上述时间范围具有与温度相似的趋势，但是时间范围会不如升高温度有效，并且如果时间保持太长，则当后面在商业化步骤时间内生产数吨的催化剂时，生产时间太长，由此，在实验室环境中烧制时间一般调整为6小时左右。
因此，根据本申请的一个示例性实施方案的第二沉淀物的烧制可以通过在80℃下以1℃/分钟的速率升高温度并且将温度保持在600℃至800℃下5小时至10小时来控制铁酸锌催化剂的晶体尺寸。当温度和时间超出上述温度和时间范围时，如果温度远低于600℃，则晶体微弱地形成，使得结构稳定性劣化。相反，当温度高于800℃时，结晶度太高，使得甚至会产生低活性的催化剂。总之，考虑到进料的特性和反应特性，适当的结晶度是重要的，并且可以通过第二沉淀物的烧制中的温度和时间来控制。
烧制方法可以是本领域中通常使用的热处理方法。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种通过上述铁酸锌催化剂的制备方法制备的铁酸锌催化剂。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在通过上述铁酸锌催化剂的制备方法制备的铁酸锌催化剂中，铁与锌的摩尔比(铁/锌(Fe/Zna))可以为1至2.5。优选地，所述摩尔比可以为2至2.5。更优选地，所述摩尔比可以为2至2.4。当铁与锌的摩尔比在上述范围内时，该摩尔比有助于提高铁酸锌催化剂的晶体结构和活性，并且可以通过将α-Fe2O3相调节在一定范围内而优异地形成铁酸锌相，因此，具有根据氧化脱氢反应的丁二烯的选择性和产率优异的效果。
在本说明书中，铁与锌的摩尔比(铁/锌(Fe/Zna))是通过能量分散X射线光谱仪(EDS)特征分析测量的为了得到实际催化剂表面上Fe/Zn分散的程度而测量的值。
本说明书的另一示例性实施方案提供一种铁酸锌催化剂，其中，铁与锌的摩尔比(铁/锌(Fe/Zna))为1至2.5。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述铁酸锌催化剂的铁与锌的摩尔比(Fe/Zn)可以为1至2.5，优选地，2至2.5。更优选地，所述摩尔比可以为2至2.4。当铁与锌的摩尔比满足上述范围时，通过将α-Fe2O3相调节在一定范围内而主要形成铁酸锌相，因此，具有根据氧化脱氢反应的丁二烯的选择性和产率优异的效果。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种丁二烯的制备方法，该制备方法包括：制备上述铁酸锌催化剂；和在丁烯的氧化脱氢反应中使用所述铁酸锌催化剂来制备丁二烯。
根据本说明书的一个示例性实施方案，丁二烯的制备可以使得包含C4油成分、蒸汽、氧气(O2)和氮气(N2)的原料在400℃至600℃的反应温度、0.1巴至10巴的压力条件和200h-1至400h-1的气时空速(GHSV)的条件下反应。
C4油成分可以指通过从石脑油裂化工艺产生的C4混合物中分离有用的化合物而残留的C4萃余液-1,2,3，并且可以表示指可以通过乙烯二聚化得到的C4类别。
根据本说明书的一个示例性实施方案，C4油成分可以是选自正丁烷、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯和1-丁烯中的一种或两种以上的混合物。
根据本说明书的一个示例性实施方案，蒸汽或氮气(N2)是在氧化脱氢反应中为了降低反应物的爆炸危险，同时防止催化剂焦化，除去反应热等而引入的稀气体。
根据本说明书的一个示例性实施方案，氧气(O2)是氧化剂并且与C4油成分反应以引起脱氢反应。
根据本说明书的一个示例性实施方案，氧化脱氢反应可以根据下面的反应式1或反应式2进行。
[反应式1]
C4H8+1/2O2→C4H6+H2O
[反应式2]
C4H10+O2→C4H6+2H2O
由氧化脱氢反应除去丁烷或丁烯的氢，结果生成丁二烯。同时，除了诸如反应式1或反应式2的主反应之外，氧化脱氢反应可以生成包含一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)等的副反应产物。氧化脱氢反应可以包括以下过程，其中，副反应产物被分离以便在工艺中不连续累积，并且从体系中释放出来。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在丁二烯的制备方法中，丁烯的转化率可以为72％以上，优选为72.5％以上，更优选为79％以上。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在丁二烯的制备方法中，丁二烯的选择性可以为85％以上，优选为85.8％以上，更优选为87％以上。
图1是根据本说明书的一个示例性实施方案的进行铁酸锌催化剂的制备方法的示意性流程图。
根据图1，在铁酸锌催化剂的共沉淀法中，可以通过调节锌前体和铁前体的沉淀顺序来合成铁酸锌催化剂。具体地，与同时溶解和共沉淀锌前体与铁前体的现有方法不同，在通过在铁前体之前首先沉淀锌前体来合成铁酸锌催化剂的情况下，α-Fe2O3相减少并且催化剂的活性增加。
如上所述，根据本说明书的一个示例性实施方案，在制备有利的铁酸锌催化剂作为用于丁烯的氧化脱氢反应的催化剂的过程中，当通过改变锌前体和铁前体的沉淀顺序来合成铁酸锌催化剂时，通过提高丁烯的转化率和丁二烯的选择性，最终可以以高产率制备丁二烯。
下文中，将参照用于具体描述本说明书的实施例详细描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以以各种形式修改，并且不应理解为本说明书的范围局限于下面详细描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更全面地说明本说明书。
<实施例1>
通过将47.667g的作为Fe前体的FeCl3·6H2O溶解在710.2g的去离子水(DI水)中来制备Fe前体溶液。通过将2.019g的作为Zn前体的ZnCl3溶解在125.3g的去离子水(DI水)中来制备Zn前体溶液。
通过在15℃下使用循环器将Zn前体溶液和9重量％的氨水同时加入到8,500g的DI水中来将pH调节至9用于沉淀，随后，向其中Zn前体溶液析出的DI水中同时加入Fe前体溶液和9重量％的氨水用于沉淀。
对形成的催化剂化合物进行过滤处理，然后在90℃的烘箱中干燥，并且通过在空气气氛(1L/分钟)下进行烧制(煅烧)来得到铁酸锌催化剂。对于烧制，在80℃下以1℃/分钟升高温度，并且在650℃下保持6小时。
<实施例2>
通过将1,132.219g的作为Fe前体的FeCl3·6H2O溶解在1,700g的去离子水(DI水)中来制备Fe前体溶液。通过将288.456g的作为Zn前体的ZnCl3溶解在300g的DI水中来制备Zn前体溶液。
通过在15℃下使用循环器将Zn前体溶液和9重量％的氨水同时加入到2,000g的DI水中来将pH调节至7.5用于沉淀，随后，向其中Zn前体溶液析出的DI水中一起加入Fe前体溶液和氨水用于沉淀。
对形成的催化剂化合物进行过滤处理，然后在90℃的烘箱中干燥，并且通过在空气气氛(1L/分钟)下进行烧制(煅烧)来得到铁酸锌催化剂。对于烧制，在80℃下以1℃/分钟升高温度，并且在650℃下保持6小时。
<比较例1>
除了在实施例1中，通过将Fe前体溶液和氨水同时加入到8,500g的去离子水(DI水)中来将pH调节至9用于沉淀，随后，向其中Fe前体溶液析出的DI水中同时加入Zn前体溶液和氨水用于沉淀之外，以与实施例1中相同的方式合成铁酸锌催化剂。
<比较例2>
通过在15℃下使用循环器将47.667g的作为Fe前体的FeCl3·6H2O和2.019g的作为Zn前体的ZnCl3溶解在835.5g的去离子水(DI水)中的前体溶液与9重量％的氨水加入到8,500g的去离子水(DI水)中，以将pH调节至9，从而合成催化剂。
对形成的催化剂化合物进行过滤处理，然后在90℃的烘箱中干燥，并且通过在空气气氛(1L/分钟)下进行烧制(煅烧)来得到铁酸锌催化剂。对于烧制，在80℃下以1℃/分钟升高温度，并且在650℃下保持6小时。
<比较例3>
通过在15℃下使用循环器将1,132.219g的作为Fe前体的FeCl3·6H2O和288.456g的作为Zn前体的ZnCl3溶解在2,000g的去离子水(DI水)中的前体溶液与9重量％的氨水同时加入到2,000g的DI水中，以将pH调节至7.5，从而合成催化剂。
对形成的催化剂化合物进行过滤处理，然后在90℃的烘箱中干燥，并且通过在空气气氛(1L/分钟)下进行烧制(煅烧)来得到铁酸锌催化剂。对于烧制，在80℃下以1℃/分钟升高温度，并且在650℃下保持6小时。
<比较例4>
除了在比较例3中将pH调节至8.0之外，以与比较例3中相同的方式合成铁酸锌催化剂。
<比较例5>
除了在比较例3中将pH调节至8.5之外，以与比较例3中相同的方式合成铁酸锌催化剂。
根据实施例1以及比较例1和比较例2制备的铁酸锌催化剂的强度的测量结果示于图3中。
根据实施例2和比较例3至比较例5制备的铁酸锌催化剂的温度随时间的变化的测量结果示于图4中。
根据实施例2和比较例3至比较例5制备的铁酸锌催化剂的强度的测量结果示于图5中。
根据图3，可以看出，在通过同时共沉淀Zn前体和Fe前体而合成的比较例2中的铁酸锌催化剂的情况下，观察到α-Fe2O3相。
另外，可以确认，在通过首先引入Fe前体并且随后沉淀Zn前体而合成的比较例1中的铁酸锌催化剂的情况下，检测到比根据现有技术制备的比较例2中的铁酸锌催化剂的情况下更多的α-Fe2O3相。
同时，根据图3，可以确认，在通过首先引入Zn前体并且随后沉淀Fe前体而合成的实施例1中的铁酸锌催化剂的情况下，未观察到α-Fe2O3相。
根据图4，可以确认，当共沉淀浴的温度调节至15℃时，共沉淀溶液的温度在早期表现出17℃的温度，并且当共沉淀开始时，沉淀溶液的温度由于中和热而趋于缓慢升高至24℃。
在实施例2的情况下，在共沉淀开始时，温度达到24℃，然后温度降低，使得容易控制反应热。
根据图5，可以确认，在浓缩催化剂的情况下，通过同时共沉淀Zn前体和Fe前体而合成的比较例3至比较例5中的铁酸锌催化剂在pH为7.5的比较例3中表现出最低的α-Fe2O3相，并且作为EDS的结果，观察到水平为2.47。
同时，根据图5，可以确认，通过首先引入Zn前体并且随后沉淀Fe前体而合成的实施例2中的铁酸锌催化剂表现出比比较例3中更低的α-Fe2O3相，并且作为EDS的结果，观察到水平为2.33。
因此，根据实施例1和实施例2以及比较例1至比较例5，可以看出，随着铁酸锌催化剂被浓缩，α-Fe2O3相增加，并且在这种情况下，如在实施例2中，可以确认，首先引入Zn前体的沉淀方法通过调节催化剂的晶体结构和α-Fe2O3相而有助于提高催化剂的活性。
<实验例1>
在400℃、GHSV＝250h-1、OBR＝1、SBR＝5并且NBR＝4的条件下，通过使用在实施例1中制备的铁酸锌催化剂由氧化脱氢反应制备1,3-丁二烯。
<实验例2>
除了在实验例1中温度为440℃之外，以与实验例1中相同的方式制备1,3-丁二烯。
<比较例6>
在400℃、GHSV＝250h-1、OBR＝1、SBR＝5并且NBR＝4的条件下，通过使用在比较例1中制备的铁酸锌催化剂由氧化脱氢反应制备1,3-丁二烯。
<比较例7>
除了在比较例6中温度为440℃之外，以与比较例6中相同的方式制备1,3-丁二烯。
<比较例8>
在400℃、GHSV＝250h-1、OBR＝1、SBR＝5并且NBR＝4的条件下，通过使用在比较例2中制备的铁酸锌催化剂由氧化脱氢反应制备1,3-丁二烯。
<比较例9>
除了在比较例8中温度为440℃之外，以与比较例8中相同的方式制备1,3-丁二烯。
(OBR＝氧气/全部2-丁烯的比例
SBR＝蒸汽/全部2-丁烯的比例
NBR＝氮气/全部2-丁烯的比例)
作为在实验例1和实验例2以及比较例6至比较例9中通过EDS分析Fe/Zna的结果，通过使用GC装置计算丁烯的转化率和丁二烯的选择性的结果示于下面表1中。
[表1]
(Fe/Zna：根据EDS估算)
根据表1，可以确认，如在实验例1和实验例2中，在通过在Fe前体之前首先引入Zn前体而合成的实施例1中的铁酸锌催化剂的情况下，Fe/Zna比例在2.39的水平，铁酸锌催化剂以低于作为通过现有技术合成的比较例8和比较例9中的铁酸锌催化剂的Fe/Zna比例的2.66的水平合成。
当将实验例1和实验例2与比较例6和比较例7相比时，可以确认，通过在400℃和440℃的反应条件下通过首先引入Zn前体并且随后沉淀Fe前体来合成催化剂的实验例1和实验例2的情况下，丁烯转化率和丁二烯选择性均优于通过首先引入Fe前体并且随后沉淀Zn前体来合成催化剂的比较例6和比较例7的情况。
另外，当将实验例1和实验例2与比较例8和比较例9相比时，可以确认，通过在400℃和440℃的反应条件下通过首先引入Zn前体并且随后沉淀Fe前体来合成催化剂的实验例1和实验例2的情况下，丁烯转化率和丁二烯选择性均优于通过同时共沉淀Zn前体和Fe前体来合成催化剂的比较例8和比较例9的情况。
如图3中所证实，可以确认，这是因为在通过首先引入Zn前体并且随后沉淀Fe前体而合成的实施例1中的铁酸锌催化剂的情况下，未观察到α-Fe2O3相。
α-Fe2O3相在丁烯的氧化脱氢反应中表现出低的丁二烯选择性，并且在通过同时沉淀Zn前体和Fe前体而合成的比较例2中的铁酸锌催化剂，以及通过首先引入Fe前体并且随后沉淀Zn前体而合成的比较例1中的铁酸锌催化剂的情况下，观察到α-Fe2O3相，因此，与根据本发明的实施例1中的铁酸锌催化剂相比，丁烯的转化率和丁二烯的选择性具有低的数值，表示催化剂的活性降低。
因此，可以确认，在通过共沉淀法制备铁酸锌催化剂的工艺中，首先引入Zn前体然后引入Fe前体的沉淀方法有助于增加催化剂的晶体结构和活性。
<实验例3>
对于在实施例2中制备的铁酸锌催化剂，使用X射线衍射(XRD)分析法测量的ZnFe2O4和α-Fe2O3的重量和Fe/Zna比例的结果示于下面的表2中。
<比较例10至比较例12>
对于在比较例3至比较例5中制备的各个铁酸锌催化剂，使用X射线衍射(XRD)分析法测量的ZnFe2O4和α-Fe2O3的重量和Fe/Zna比例的结果示于下面的表2中。
[表2]
根据表2，可以确认，如在实验例3中，在通过首先引入Zn前体然后引入Fe前体而合成的实施例2中的铁酸锌催化剂的情况下，Fe/Zna比例在2.33的水平，铁酸锌催化剂以低于作为比较例10中的铁酸锌催化剂的Fe/Zna比例的2.47的水平合成。
另外，在根据XRD分析方法测量的ZnFe2O4和α-Fe2O3的重量的情况下，可以确认，在实验例3中，α-Fe2O3的重量为4.28重量％，这是检测到的最低水平。
因此，在通过共沉淀法制备铁酸锌催化剂的工艺中，可以确认，当合成浓缩催化剂时，首先引入Zn前体然后引入Fe前体的沉淀方法有助于控制α-Fe2O3相。
虽然上面已经描述了本发明的优选示例性实施方案，但是本发明不限于此，并且在本发明的权利要求书和详细描述的范围内可以进行各种修改，并且这些修改也落入本发明的范围之内。
Claims (13)
1.一种铁酸锌催化剂的制备方法，该制备方法包括：
制备锌前体溶液；
制备铁前体溶液；
通过使所述锌前体溶液与碱性水溶液接触来得到第一沉淀物；
通过将所述铁前体溶液添加至所述第一沉淀物来得到第二沉淀物；以及
在过滤所述第二沉淀物之后干燥和烧制所述第二沉淀物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锌前体溶液的制备将基于100重量份的去离子水(DI水)的0.1重量份至99重量份的锌前体溶解在所述DI水中。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铁前体溶液的制备将基于100重量份的去离子水(DI水)的1重量份至80重量份的铁前体溶解在所述DI水中。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锌前体和所述铁前体各自独立地是选自硝酸盐、铵盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种，或它们的水合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锌前体是氯化锌(ZnCl2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铁前体是氯化铁水合物(FeCl3·6H2O)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性水溶液的pH为7至10。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性水溶液是选自氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和氨水中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二沉淀物的烧制在80℃下以1℃/分钟的速率升高温度，并且将温度保持在600℃至800℃下5小时至10小时。
10.一种铁酸锌催化剂，该铁酸锌催化剂根据权利要求1至9中任意一项所述的制备方法制备。
11.根据权利要求10所述的铁酸锌催化剂，其中，所述铁酸锌催化剂的铁与锌的摩尔比(铁/锌(Fe/Zna))为1至2.5。
12.一种铁酸锌催化剂，其中，铁与锌的摩尔比(铁/锌(Fe/Zna))为1至2.5。
13.一种丁二烯的制备方法，该制备方法包括：
制备权利要求12所述的铁酸锌催化剂；和
在丁烯的氧化脱氢反应中使用所述铁酸锌催化剂来制备丁二烯。
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