JP6834105B2 - 亜鉛フェライト触媒の製造方法及びこれによって製造された亜鉛フェライト触媒 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年１２月２６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−０１７９５８８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては、本明細書に組み込まれる。

本明細書は、亜鉛フェライト触媒の製造方法及びこれによって製造された亜鉛フェライト触媒に関する。

１，３−ブタジエン（１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）は、石油化学製品の中間体として全世界的にその需要と価値が徐々に増加している。前記１，３−ブタジエンは、ナフサクラッキング、ブテンの直接脱水素化反応、ブテンの酸化的脱水素化反応などを用いて製造している。

しかし、前記ナフサクラッキング工程は、高い反応温度によりエネルギー消費量が多いだけでなく、１，３−ブタジエンの生産のみのための単独の工程ではないため、１，３−ブタジエンの以外に他の基礎留分が余剰で生産されるという問題がある。また、ｎ−ブテンの直接脱水素化反応は、熱力学的に不利なだけでなく、吸熱反応であって、高い収率の１，３−ブタジエンの生産のために高温及び低圧の条件が求められ、１，３−ブタジエンを生産する商用化工程としては不適合である。

一方、ブテンの酸化的脱水素化反応は、金属酸化物触媒の存在下に、ブテンと酸素が反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応であり、安定した水が生成されるので、熱力学的にとても有利なメリットを持つ。また、ブテンの直接脱水素化反応と異なり、発熱反応であるので、直接脱水素化反応に比べて低い反応温度でも高い収率の１，３−ブタジエンが得られ、追加の熱供給を必要とせず、１，３−ブタジエンの需要を満たすことができる効果的な単独の生産工程になり得る。

前記金属酸化物触媒は、一般に沈澱法によって合成されるが、技術及び空間的制約で、１回生産量が小さく目標量を満たすためには、同一過程を数回繰り返して触媒を製造することになる。このように、数回にかけて製造される触媒等は、製造回目によって反応物との反応性が異なり得り、このような触媒の反応性の差異は、生成物（ブタジエン）の収率とも直接的な関係があり、触媒の反応性の差異を減らす研究が持続的に行われている。

本明細書は、亜鉛フェライト触媒の製造方法を提供する。

本明細書の一実施形態は、
亜鉛前駆体溶液を準備するステップ；
フェライト前駆体溶液を準備するステップ；
前記亜鉛前駆体溶液を塩基性水溶液と接触させて第１沈殿物を得るステップ；
前記フェライト前駆体溶液を第１沈殿物に添加して第２沈殿物を得るステップ；及び
前記第２沈殿物をろ過した後、乾燥して焼成するステップ
を含む亜鉛フェライト触媒の製造方法を提供する。

本明細書の一実施形態は、前述の亜鉛フェライト触媒の製造方法によって製造される亜鉛フェライト触媒を提供する。

また、本明細書の一実施形態は、フェライト及び亜鉛のモル比（フェライト／亜鉛（Ｆｅ／Ｚｎ^ａ））が１から２．５である亜鉛フェライト触媒を提供する。

また、本明細書の一実施形態は、
前述の亜鉛フェライト触媒を準備するステップ；及び
前記亜鉛フェライト触媒をブテンの酸化的脱水素化反応に使用してブタジエンを製造するステップ
を含むブタジエンの製造方法を提供する。

本明細書の一実施形態に係る亜鉛フェライト触媒の製造方法によって製造された亜鉛フェライト触媒は、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相（ｐｈａｓｅ）が減少して触媒の活性が増加する。

これにより、ブテンの酸化的脱水素化に使用される従来の亜鉛フェライト触媒に対比して高い１，３−ブタジエンの収率が得られる。

本明細書の一実施形態に係る亜鉛フェライト触媒の製造方法を実施するための工程図である。 従来の共浸法による亜鉛フェライト触媒の製造方法を実施するための工程図である。 本明細書の実施例１、比較例１及び２によって製造された亜鉛フェライト触媒に対するｉｎｔｅｎｓｉｔｙを測定した結果を示した図である。 本明細書の実施例２、比較例３から５によって製造された亜鉛フェライト触媒に対して、時間による温度変化を測定した結果を示した図である。 本明細書の実施例２、比較例３から５によって製造された亜鉛フェライト触媒に対するｉｎｔｅｎｓｉｔｙを測定した結果を示した図である。

以下、本明細書について、さらに詳細に説明する。

本明細書において、「収率（％）」は、酸化的脱水素化反応の生成物である１，３−ブタジエンの重量を、原料であるブテンの重量で割った値で定義される。例えば、収率は、下記の式で表される。

収率（％）＝［（生成された１，３−ブタジエンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００

本明細書において、「切替率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、％）」は、反応物が生成物に切り替える割合を言い、例えば、ブテンの切替率は、下記の式で定義される。

切替率（％）＝［（反応したブテンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００

本明細書において、「選択度（％）」は、ブタジエン（ＢＤ）の変化量をブテン（ＢＥ）の変化量で割った値で定義される。例えば、選択度は、下記の式で表される。

選択度（％）＝［（生成された１，３−ブタジエンまたはＣＯｘのモル数）／（反応したブテンのモル数）］×１００

本明細書の一実施形態は、亜鉛前駆体溶液を準備するステップ；フェライト前駆体溶液を準備するステップ；前記亜鉛前駆体溶液を塩基性水溶液と接触させて第１沈殿物を得るステップ；前記フェライト前駆体溶液を第１沈殿物に添加して第２沈殿物を得るステップ；及び前記第２沈殿物をろ過した後、乾燥して焼成するステップを含む亜鉛フェライト触媒の製造方法を提供する。

ブテンの酸化的脱水素化反応を通じて１，３−ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）を生産する工程の触媒としてスピンネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造（ＡＦｅ_２Ｏ_４）を有するフェライト系触媒の活性が良いと知られている。

一方、フェライト系触媒の場合、２−ブテン（２−ｂｕｔｅｎｅ）、特にトランス−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−２−ｂｕｔｅｎｅ）に対する反応性が、ビズマス−モリブデン触媒（Ｍｏ−Ｂｉ触媒）より優れた結果を奏すると知られている。したがって、２−ブテンの酸化的脱水素化反応にＭｏ−Ｂｉ触媒を適用しても、本発明の同様な効果、すなわち、ブテンの切替率またはブタジエンの選択度などの結果が得られない。

この際、ブテンの酸化的脱水素化反応に使用されるＺｎＦｅ_２Ｏ_４触媒は、一般に共浸法によって製造される。共浸法は、沈澱、撹拌、熟成及び洗浄、乾燥、焼成の過程を経て製造されるが、均一に亜鉛（Ｚｎ）とフェライト（Ｆｅ）が沈澱されるステップが非常に重要である。

問題は、従来の共浸法を用いた亜鉛フェライト触媒の合成過程で、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相（ｐｈａｓｅ）が形成される。α−Ｆｅ_２Ｏ_３相（ｐｈａｓｅ）は、ブテンの酸化的脱水素化反応において、低いブタジエンの選択度を示すのに対し、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４相では、高いブタジエンの選択度を示す。

これによって、本発明者等は、ブタジエンの選択度の改善のためにα−Ｆｅ_２Ｏ_３相の生成を制御できる合成法を研究し、既存の共浸法を用いた亜鉛フェライト触媒の合成過程において、亜鉛前駆体とフェライト前駆体とを同時に溶解させて沈殿する方式とは異なり、亜鉛前駆体をフェライト前駆体より先に沈澱させて合成する過程で亜鉛フェライト触媒を製造する場合、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相が減少して触媒の活性が増加し、究極的にはブテンの酸化的脱水素化反応において、ブタジエンの選択度を増加させて、高い収率の１，３−ブタジエンが得られることを明かにした。

本明細書の一実施形態によれば、前記亜鉛前駆体溶液を準備するステップは、亜鉛前駆体を純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に、純水１００重量部基準で、０．１重量部から９９重量部溶解させるものであってもよい。具体的には、純水１００重量部基準で、１重量部から９９重量部であってもよい。さらに具体的には、純水１００重量部基準で、１重量部から９７重量部であることが好ましい。

前記亜鉛前駆体の含量が前記範囲を満たす場合、沈澱手順に従う亜鉛フェライト触媒の合成が容易である。

本明細書の一実施形態によれば、前記フェライト前駆体溶液を準備するステップは、フェライト前駆体を純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に、純水１００重量部基準で、１重量部から８０重量部溶解させるものであってもよい。具体的には、純水１００重量部基準で、３重量部から８０重量部であってもよい。さらに具体的には、純水１００重量部基準で、５重量部から７０重量部であることが好ましい。

前記フェライト前駆体の含量が前記範囲を満たす場合、沈澱手順に従う亜鉛フェライト触媒の合成が容易である。

本明細書の一実施形態によれば、前記亜鉛前駆体及び前記フェライト前駆体は、それぞれ独立して硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、アンモニウム塩（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、及び塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群から選択される１種以上またはこれらの水化物であってもよい。具体的には、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）または塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）またはこれらの水化物であることが好ましい。

本明細書の一実施形態によれば、前記亜鉛前駆体は、亜鉛クロライド（ＺｎＣｌ_２）であってもよい。この場合、亜鉛フェライト触媒の形成に優れる。

本明細書の一実施形態によれば、前記フェライト前駆体は、フェリッククロライドハイドレート（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）であってもよい。この場合、亜鉛フェライト触媒の形成に優れる。

本明細書の一実施形態によれば、前記純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）は、０℃超過４０℃以下であってもい。好ましくは、０℃超過３０℃以下であってもよい。さらに好ましくは、５℃以上２５℃以下であってもよい。前記純水の温度が前記範囲を満たす場合、沈澱法による触媒の生産量を増やし、活性触媒の含量を調節して、究極的に酸化的脱水素化反応によるブタジエンの選択度及び収率の向上をもたらす。

本明細書の一実施形態によれば、前記塩基性水溶液のｐＨは７から１０であってもよい。好ましくは、ｐＨは７．５から９であってもよい。前記範囲を満たす場合、亜鉛フェライト触媒を安定して生成する効果がある。

本明細書の一実施形態によれば、前記塩基性水溶液は、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、及びアンモニア水からなる群から選択された１種以上であってもよい。好ましくは、前記塩基性水溶液は、アンモニア水であってもよい。この場合、沈澱手順を異ならせて合成する亜鉛フェライト触媒の製造過程において、沈澱が容易であり、触媒粒子の形成に優れるようにするという効果がある。

本明細書の一実施形態によれば、前記塩基性水溶液の濃度は、５重量％から２０重量％であってもよい。好ましくは、５重量％から１０重量％であってもよい。

本明細書の一実施形態によれば、前記第２沈殿物をろ過するステップは、当該技術分野における通常使用されるろ過方法であれば、特に制限されない。例えば、減圧ろ過であってもよい。具体的に真空ポンプを使用して減圧をかけてろ過させる方法であってもよいし、この場合、洗浄及び水分を触媒と分離させる効果がある。

本明細書の一実施形態によれば、前記第２沈殿物を乾燥するステップは、当該技術分野における通常使用される乾燥方法であれば、特に制限されない。例えば、乾燥器を用いてもよいし、オーブンを用いてもよい。

本明細書の一実施形態によれば、前記第２沈殿物を乾燥するステップは、７０℃から１００℃のオーブンで乾燥することができる。好ましくは、８０℃から１００℃のオーブンで乾燥することができる。

本明細書の一実施形態によれば、前記第２沈殿物を焼成するステップは、８０℃で１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６００℃から８００℃で５時間から１０時間維持するものであってもよい。前記焼成するステップは、具体的に６００℃から７００℃、さらに具体的には、６００℃から６５０℃で焼成できる。前記焼成するステップは、具体的に５時間から８時間、さらに具体的には、５時間から６時間焼成できる。

前記温度範囲に応じて触媒のＺｎＦｅ_２Ｏ_４構造の結晶大きさが制御され、温度が上昇することによって結晶大きさが大きくなる傾向を見せる。本出願の脱水素化反応で酸素の吸着及び脱着が非常に重要であり、結晶性の高いほど脱着が上手く行われず、反応性が減少することがある。例として、常用のＺｎＦｅ_２Ｏ_４の場合、非常に大きい結晶性を示すが、本反応では活性が非常に低い。このような理由で、適切な結晶性を有する触媒を製造することが非常に重要であり、これは焼成温度が核心であると言える。

前記時間範囲も、温度と同様の傾向性があると一般に知られているが、温度を上げるよりは効果が少ないことがあり、時間をあまりにも長く維持すると、後で商用化段階で数トンの触媒を生産する時に、生産時間があまりにも多く必要となる要素になるため、一般にラブでは焼成時間を６時間内外に調節している。

したがって、本出願の一実施形態の第２沈殿物を焼成するステップは、８０℃で１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６００℃から８００℃で５時間から１０時間維持することによって、亜鉛フェライト触媒の結晶大きさを制御することができる。前記温度及び時間範囲を逸脱する場合には、例え、温度があまりにも６００℃未満の場合には、結晶の形成が弱くなり、構造的に安全性に劣ることがある。逆に温度が８００℃を超過する場合には、結晶性が非常に高く、むしろ活性の低い触媒が製造される。結論として、ｆｅｅｄの特性及び反応特性を考慮した適切な結晶性が重要であり、これは第２沈殿物の焼成するステップの温度及び時間で調節することができる。

前記焼成する方法は、当該技術分野における通常使用される熱処理方法であってもよい。

また、本明細書の一実施形態は、前述の亜鉛フェライト触媒の製造方法によって製造される亜鉛フェライト触媒を提供する。

本明細書の一実施形態によれば、前述の亜鉛フェライト触媒の製造方法によって製造された亜鉛フェライト触媒は、フェライト及び亜鉛のモル比（フェライト／亜鉛（Ｆｅ／Ｚｎ^ａ））が１から２．５であるものであってもよい。好ましくは、２から２．５であってもよい。さらに好ましくは、２から２．４であってもよい。フェライト及び亜鉛のモル比が前記範囲の場合、亜鉛フェライト触媒の結晶構造及び活性の増加に役立ち、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相を一定の範囲で調節することによって、亜鉛フェライト相が優勢に形成され、酸化的脱水素化反応によるブタジエンの選択度及び収率に優れるという効果がある。

本明細書において、フェライト及び亜鉛のモル比（フェライト／亜鉛（Ｆｅ／Ｚｎ^ａ））は、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）特性分析を通じて測定した実際の触媒表面のＦｅ／Ｚｎの割合がどの程度分散しているのかが測定された値である。

本明細書のもう一つの実施形態は、フェライト及び亜鉛のモル比（フェライト／亜鉛（Ｆｅ／Ｚｎ^ａ））が１から２．５である亜鉛フェライト触媒を提供する。

本明細書の一実施形態によれば、前記亜鉛フェライト触媒の亜鉛及びフェライトのモル比（Ｆｅ／Ｚｎ）は１から２．５であってもよいし、好ましくは、２から２．５であってもよい。さらに好ましくは、２から２．４であってもよい。フェライト及び亜鉛のモル比が前記範囲を満たす場合、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相を一定の範囲で調節することによって、亜鉛フェライト相が優勢に形成され、酸化的脱水素化反応によるブタジエンの選択度及び収率に優れるという効果がある。

また、本明細書の一実施形態は、前述の亜鉛フェライト触媒を準備するステップ；及び前記亜鉛フェライト触媒をブテンの酸化的脱水素化反応に使用してブタジエンを製造するステップを含むブタジエンの製造方法を提供する。

本明細書の一実施形態によれば、前記ブタジエンを製造するステップは、Ｃ４留分、スチーム（ｓｔｅａｍ）、酸素（Ｏ_２）及び窒素（Ｎ_２）を含む原料を４００℃から６００℃の反応温度、０．１ｂａｒから１０ｂａｒの圧力条件で、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）２００ｈ^−１から４００ｈ^−１の条件で反応させるものであってもよい。

前記Ｃ４留分は、ナフサクラッキングで生産されたＣ４混合物から有用な化合物を分離し、残るＣ４ラフィネート−１，２，３を意味するものであってもよいし、エチレンダイマリゼーション（ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を通じて得られるＣ４類を意味するものであってもよい。

本明細書の一実施形態によれば、前記Ｃ４留分は、ｎ−ブタン（ｎ−ｂｕｔａｎｅ）、トランス−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−２−ｂｕｔｅｎｅ）、シス−２−ブテン（ｃｉｓ−２−ｂｕｔｅｎｅ）、及び１−ブテン（１−ｂｕｔｅｎｅ）からなる群から選択される１または２以上の混合物であってもよい。

本明細書の一実施形態によれば、前記スチーム（ｓｔｅａｍ）または窒素（Ｎ_２）は、酸化的脱水素化反応において、反応物の爆発の危険を減らすと同時に、触媒のコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）の防止及び反応熱の除去などの目的として投入される希釈気体である。

本明細書の一実施形態によれば、前記酸素（Ｏ_２）は、酸化剤（ｏｘｉｄａｎｔ）としてＣ４留分と反応して脱水素化反応を起こす。

本明細書の一実施形態によれば、酸化的脱水素化反応は、下記反応式１または反応式２によって製造できる。

［反応式１］
Ｃ_４Ｈ_８＋１／２Ｏ_２→Ｃ_４Ｈ_６＋Ｈ_２Ｏ

［反応式２］
Ｃ_４Ｈ_１０＋Ｏ_２→Ｃ_４Ｈ_６＋２Ｈ_２Ｏ

前記酸化的脱水素化反応で、ブタンまたはブテンの水素が除去されることによってブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）が製造される。一方、前記酸化的脱水素化反応は、前記反応式１または２のような主反応の外に、一酸化炭素（ＣＯ）または二酸化炭素（ＣＯ_２）などを含む副反応の生成物が生成されることがある。前記副反応の生成物は、工程内で持続的な蓄積が発生しないように分離され、系外部に排出される工程を含んでもよい。

本明細書の一実施形態によれば、前記ブタジエンの製造方法において、ブテンの切替率は７２％以上であってもよいし、好ましくは、７２．５％以上であってもよいし、さらに好ましくは、７９％以上であってもよい。

本明細書の一実施形態によれば、前記ブタジエンの製造方法において、ブタジエンの選択度は８５％以上であってもよいし、好ましくは、８５．８％以上であってもよいし、さらに好ましくは、８７％以上であってもよい。

図１は、本明細書の一実施形態に係る亜鉛フェライト触媒の製造方法を実施するための例示的な工程図である。

図１によれば、亜鉛フェライト触媒の共浸法で、亜鉛前駆体とフェライト前駆体の沈澱手順を調節して亜鉛フェライト触媒を合成することができる。特に、亜鉛前駆体をフェライト前駆体より先に沈殿して合成する場合において、既存の亜鉛前駆体とフェライト前駆体とを同時に溶解させて共浸する方法と異なり、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相が減少して触媒の活性が増加する。

前記のように、本明細書の一実施形態によれば、ブテンの酸化的脱水素化反応の触媒として有利な亜鉛フェライト触媒の製造工程の際に、亜鉛前駆体とフェライト前駆体の沈澱手順を異ならせて合成する場合、ブテンの切替率及びブタジエンの選択度を増加させ、究極的に高い収率のブタジエンを製造することができる。

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明することにする。しかし、本明細書に係る実施例等は様々な他の形態に変形することができ、本明細書の範囲が以下で詳述する実施例等に限定されるものと解釈されない。本明細書の実施例等は、当業界における平均的な知識を有した者に本明細書をより完全に説明するため提供されるものである。

＜実施例１＞

Ｆｅ前駆体として、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ ４７．６６７ｇを純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）７１０．２ｇに溶かし、Ｆｅ前駆体溶液を準備した。Ｚｎ前駆体として、ＺｎＣｌ_３ ２．０１９ｇを純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）１２５．３ｇに溶かし、Ｚｎ前駆体溶液を準備した。

Ｚｎ前駆体溶液を９重量％のアンモニア水と共に循環機（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）を使用して、１５℃の純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）８，５００ｇに同時に落とし、ｐＨを９に調節して沈澱させ、次いで、Ｆｅ前駆体溶液を９重量％のアンモニア水と共にＺｎ前駆体溶液が沈澱された純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に同時に落として沈澱させた。

形成された触媒合成物は、ろ過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）過程を経た後、９０℃のオーブンで乾燥し、ａｉｒ雰囲気（１Ｌ／ｍｉｎ）で焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を進行して、亜鉛フェライト触媒を得た。焼成は、８０℃で１℃／ｍｉｎで昇温し、６５０℃で６時間維持した。

＜実施例２＞

Ｆｅ前駆体として、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ １１３２．２１９ｇを純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）１，７００ｇに溶かし、Ｆｅ前駆体溶液を準備した。Ｚｎ前駆体として、ＺｎＣｌ_３ ２８８．４５６ｇを純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）３００ｇに溶かし、Ｚｎ前駆体溶液を準備した。

Ｚｎ前駆体溶液を９重量％のアンモニア水と共に循環機（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）を使用して、１５℃の純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）２，０００ｇに同時に落とし、ｐＨを７．５に調節して沈澱させ、次いで、Ｆｅ前駆体溶液をアンモニア水と共にＺｎ前駆体溶液が沈澱された純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に同時に落として沈澱させた。

形成された触媒合成物は、ろ過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）過程を経た後、９０℃のオーブンで乾燥し、ａｉｒ雰囲気（１Ｌ／ｍｉｎ）で焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を進行して、亜鉛フェライト触媒を得た。焼成は、８０℃で１℃／ｍｉｎで昇温し、６５０℃で６時間維持した。

＜比較例１＞

実施例１において、Ｆｅ前駆体溶液をアンモニア水と共に純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）８，５００ｇに同時に落とし、ｐＨを９に調節して沈澱させ、次いで、Ｚｎ前駆体溶液をアンモニア水と共にＦｅ前駆体溶液が沈澱された純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に同時に落として沈澱させることを除いては、実施例１と同じ方法で亜鉛フェライト触媒を合成した。

＜比較例２＞

Ｆｅ前駆体として、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ ４７．６６７ｇと、Ｚｎ前駆体として、ＺｎＣｌ_３ ２．０１９ｇを純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）８３５．５ｇに溶かした前駆体溶液と９重量％のアンモニア水とを循環機（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）を使用して、１５℃の純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）８，５００ｇに同時に落とし、ｐＨを９に調節して触媒を合成した。

形成された触媒合成物は、ろ過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）過程を経た後、９０℃のオーブンで乾燥してａｉｒ雰囲気（１Ｌ／ｍｉｎ）で焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を進行して、亜鉛フェライト触媒を得た。焼成は、８０℃で１℃／ｍｉｎで昇温し、６５０℃で６時間維持した。

＜比較例３＞

Ｆｅ前駆体として、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ １１３２．２１９ｇと、Ｚｎ前駆体として、ＺｎＣｌ_３ ２８８．４５６ｇを純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）２，０００ｇに溶かした前駆体溶液と９重量％のアンモニア水とを循環機（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）を使用して、１５℃の純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）２，０００ｇに同時に落とし、ｐＨを７．５に調節して触媒を合成した。

形成された触媒合成物は、ろ過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）過程を経た後、９０℃のオーブンで乾燥してａｉｒ雰囲気（１Ｌ／ｍｉｎ）で焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を進行して、亜鉛フェライト触媒を得た。焼成は、８０℃で１℃／ｍｉｎで昇温し、６５０℃で６時間維持した。

＜比較例４＞

比較例３において、ｐＨを８．０に調節することを除いては、比較例３と同じ方法で亜鉛フェライト触媒を合成した。

＜比較例５＞

比較例３において、ｐＨを８．５に調節することを除いては、比較例３と同じ方法で亜鉛フェライト触媒を合成した。

前記実施例１、比較例１及び２によって製造された亜鉛フェライト触媒に対して、ｉｎｔｅｎｓｉｔｙを測定した結果を図３に示した。

前記実施例２、比較例３から５によって製造された亜鉛フェライト触媒に対して、時間による温度変化を測定した結果を図４に示した。

前記実施例２、比較例３から５によって製造された亜鉛フェライト触媒に対して、ｉｎｔｅｎｓｉｔｙを測定した結果を図５に示した。

図３によれば、Ｚｎ前駆体とＦｅ前駆体とを同時に共浸して合成した比較例２の亜鉛フェライト触媒の場合、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相（ｐｈａｓｅ）が観察されることが分かる。

また、Ｆｅ前駆体を先に投入して、次いで、Ｚｎ前駆体を沈澱させて合成した比較例１の亜鉛フェライト触媒の場合、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相（ｐｈａｓｅ）が従来技術によって製造された比較例２の亜鉛フェライト触媒の場合よりさらに多く検出されることを確認することができる。

一方、図３によれば、Ｚｎ前駆体を先に投入して、次いで、Ｆｅ前駆体を沈澱させて合成した実施例１の亜鉛フェライト触媒の場合、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相（ｐｈａｓｅ）が観察されていないことを確認することができる。

図４によれば、１５℃で共浸槽の温度を調節すると、共浸液の温度は、初期１７℃の温度を示し、共浸が始まると、中和熱によって共浸液の温度が２４℃まで徐々に増加する傾向を確認することができる。

前記実施例２の場合、共浸が始まる瞬時に素早く２４℃まで到逹した後、徐々に温度が減少して、反応熱の制御が容易である。

図５によれば、濃縮触媒の場合、Ｚｎ前駆体とＦｅ前駆体とを同時に共浸して合成した比較例３から５の亜鉛フェライト触媒の場合、ｐＨ７．５である比較例３で最も低いα−Ｆｅ_２Ｏ_３相（ｐｈａｓｅ）を示し、ＥＤＳ結果、２．４７の水準が観察されることを確認することができる。

一方、図５によれば、Ｚｎ前駆体を先に投入して、次いで、Ｆｅ前駆体を沈澱させて合成した実施例２の亜鉛フェライト触媒の場合、比較例３より低いα−Ｆｅ_２Ｏ_３相（ｐｈａｓｅ）を示し、ＥＤＳ結果、２．３３の水準が観察されることを確認することができる。

結果として、実施例１及び２と、比較例１から５によれば、亜鉛フェライト触媒の濃縮を進行するにつれて、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相（ｐｈａｓｅ）が上昇することが分かるが、この場合、実施例２のように、Ｚｎ前駆体を先に投入して沈澱させる方式が、触媒の結晶構造及びα−Ｆｅ_２Ｏ_３相（ｐｈａｓｅ）を調節して、触媒の活性の増加に役立つことを確認することができる。

＜実験例１＞

４００℃、ＧＨＳＶ＝２５０ｈ^−１、ＯＢＲ＝１、ＳＢＲ＝５、ＮＢＲ＝４の条件下で、実施例１で製造した亜鉛フェライト触媒を用いて酸化的脱水素化反応で１，３−ブタジエンを製造した。

＜実験例２＞

実験例１において、４４０℃であることを除いては、実験例１と同じ方法で１，３−ブタジエンを製造した。

＜比較例６＞

４００℃、ＧＨＳＶ＝２５０ｈ^−１、ＯＢＲ＝１、ＳＢＲ＝５、ＮＢＲ＝４の条件下で、比較例１で製造した亜鉛フェライト触媒を用いて酸化的脱水素化反応で１，３−ブタジエンを製造した。

＜比較例７＞

比較例６において、４４０℃であることを除いては、比較例６と同じ方法で１，３−ブタジエンを製造した。

＜比較例８＞

４００℃、ＧＨＳＶ＝２５０ｈ^−１、ＯＢＲ＝１、ＳＢＲ＝５、ＮＢＲ＝４の条件下で、比較例２で製造した亜鉛フェライト触媒を用いて酸化的脱水素化反応で１，３−ブタジエンを製造した。

＜比較例９＞

比較例８において、４４０℃であることを除いては、比較例８と同じ方法で１，３−ブタジエンを製造した。

（ＯＢＲ＝Ｏｘｙｇｅｎ／ｔｏｔａｌ ２−ｂｕｔｅｎｅ ｒａｔｉｏ

ＳＢＲ＝Ｓｔｅａｍ／ｔｏｔａｌ ２−ｂｕｔｅｎｅ ｒａｔｉｏ

ＮＢＲ＝Ｎｉｔｒｏｇｅｎ／ｔｏｔａｌ ２−ｂｕｔｅｎｅ ｒａｔｉｏ）

前記実験例１及び２、比較例６から９において、Ｆｅ／Ｚｎ^ａをＥＤＳで分析した結果、ブテンの切替率及びブタジエンの選択度をＧＣ装備を用いて計算した結果を、下記表１に示した。

（Ｆｅ／Ｚｎ^ａ：Ｅｓｔｉｍａｔｅｄ Ｆｒｏｍ ＥＤＳ）

前記表１によれば、実験例１及び２のように、Ｚｎ前駆体をＦｅ前駆体より先に投入して合成した実施例１の亜鉛フェライト触媒の場合、Ｆｅ／Ｚｎ^ａの割合が２．３９の水準であり、従来技術で合成した比較例８及び９の亜鉛フェライト触媒のＦｅ／Ｚｎ^ａの割合である２．６６より低く合成されることを確認することができた。

実験例１及び２と比較例６及び７とを比較すると、Ｚｎ前駆体を先に投入して、次いで、Ｆｅ前駆体を沈澱させて合成した実験例１及び２の場合、Ｆｅ前駆体を先に投入して、次いで、Ｚｎ前駆体を沈澱させて合成した比較例６及び７の場合と対比して、４００℃及び４４０℃の反応条件でいずれも、ブテンの切替率及びブタジエンの選択度に優れることを確認することができた。

また、実験例１及び２と比較例８及び９を比較すると、Ｚｎ前駆体を先に投入して、次いで、Ｆｅ前駆体を沈澱させて合成した実験例１及び２の場合、Ｚｎ前駆体とＦｅ前駆体とを同時に共浸して合成した比較例８及び９の場合と対比して、４００℃及び４４０℃の反応条件でいずれも、ブテンの切替率及びブタジエンの選択度に優れることを確認することができた。

これは、図３で確認したように、Ｚｎ前駆体を先に投入して、次いで、Ｆｅ前駆体を沈澱させて合成した実施例１の亜鉛フェライト触媒の場合、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相（ｐｈａｓｅ）が観察されていないためであることを確認することができた。

α−Ｆｅ_２Ｏ_３相（ｐｈａｓｅ）は、ブテンの酸化的脱水素化反応において、低いブタジエンの選択度を示すが、Ｚｎ前駆体とＦｅ前駆体とを同時に共浸して合成した比較例２の亜鉛フェライト触媒と、Ｆｅ前駆体を先に投入して、次いで、Ｚｎ前駆体を沈澱させて合成した比較例１の亜鉛フェライト触媒の場合、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相（ｐｈａｓｅ）が観察されているので、これによって、ブテンの切替率及びブタジエンの選択度が、本発明に係る実施例１の亜鉛フェライト触媒と対比して低い数値を有し、これは触媒の活性が減少することを意味する。

結論として、共浸法を通じる亜鉛フェライト触媒の製造工程において、Ｆｅ前駆体よりＺｎ前駆体を先に投入して沈澱させる方式が、触媒の結晶構造及び活性の増加に役立つことを確認することができた。

＜実験例３＞

実施例２で製造した亜鉛フェライト触媒に対して、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析法を用いて、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４及びα−Ｆｅ_２Ｏ_３の重量、Ｆｅ／Ｚｎ^ａの割合を測定した結果を、下記表２に示した。

＜比較例１０〜１２＞

比較例３から５で製造したそれぞれの亜鉛フェライト触媒に対して、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析法を用いて、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４及びα−Ｆｅ_２Ｏ_３の重量、Ｆｅ／Ｚｎ^ａの割合を測定した結果を、下記表２に示した。

前記表２によれば、実験例３のように、Ｚｎ前駆体をＦｅ前駆体より先に投入して合成した実施例２の亜鉛フェライト触媒の場合、Ｆｅ／Ｚｎ^ａの割合が２．３３の水準であり、比較例１０の亜鉛フェライト触媒のＦｅ／Ｚｎ^ａの割合である２．４７より低く合成されることを確認することができた。

また、ＸＲＤ分析法によって測定されたＺｎＦｅ_２Ｏ_４及びα−Ｆｅ_２Ｏ_３の重量の場合、実験例３の場合、α−Ｆｅ_２Ｏ_３の重量が４．２８ｗｔ％で最も低く検出されることを確認することができた。

結論として、共浸法を通じる亜鉛フェライト触媒の製造工程において、Ｆｅ前駆体よりＺｎ前駆体を先に投入して沈澱させる方式が、濃縮触媒を合成する時において、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相（ｐｈａｓｅ）を制御するのに役立つということを確認することができた。

以上で、本発明の好ましい実施例について説明していたが、本発明は、これに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の範囲の中で様々に変形して実施することが可能であり、これもまた発明の範疇に属する。

Claims (9)

1. 亜鉛前駆体の溶液を準備するステップ；
   フェライト前駆体の溶液を準備するステップ；
   前記亜鉛前駆体の溶液を塩基性水溶液と接触させて第１沈殿物を得るステップ；
   前記フェライト前駆体の溶液を第１沈殿物に添加して第２沈殿物を得るステップ；及び
   前記第２沈殿物をろ過した後、乾燥して焼成するステップ
   を含み、
   前記第２沈殿物を焼成するステップは、
   ８０℃から１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、
   ６００℃から８００℃で５時間から１０時間維持する
   亜鉛フェライト触媒の製造方法。
2. 前記亜鉛前駆体の溶液を準備するステップは、亜鉛前駆体を純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に、純水１００重量部基準で、０．１重量部から９９重量部溶解させる
   請求項１に記載の亜鉛フェライト触媒の製造方法。
3. 前記フェライト前駆体の溶液を準備するステップは、フェライト前駆体を純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に、純水１００重量部基準で、１重量部から８０重量部溶解させる
   請求項１または２に記載の亜鉛フェライト触媒の製造方法。
4. 前記亜鉛前駆体及び前記フェライト前駆体は、それぞれ独立して硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、アンモニウム塩（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、及び塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群から選択される１種以上またはこれらの水化物である
   請求項１から３のいずれか１項に記載の亜鉛フェライト触媒の製造方法。
5. 前記亜鉛前駆体は、亜鉛クロライド（ＺｎＣｌ_２）である
   請求項１から３のいずれか１項に記載の亜鉛フェライト触媒の製造方法。
6. 前記フェライト前駆体は、フェリッククロライドハイドレート（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）である
   請求項１から３のいずれか１項に記載の亜鉛フェライト触媒の製造方法。
7. 前記塩基性水溶液のｐＨは、７から１０である
   請求項１から６のいずれか１項に記載の亜鉛フェライト触媒の製造方法。
8. 前記塩基性水溶液は、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、及びアンモニア水からなる群から選択された１種以上である
   請求項１から７のいずれか１項に記載の亜鉛フェライト触媒の製造方法。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の亜鉛フェライト触媒の製造方法で亜鉛フェライト触媒を準備するステップ；及び
   前記亜鉛フェライト触媒をブテンの酸化的脱水素化反応に使用してブタジエンを製造するステップ
   を含む
   ブタジエンの製造方法。

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