CN102671671A - 一种催化剂及其在合成邻羟基苯乙醚中的应用 - Google Patents

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许伟
吴俊�
戴勇
祁刚
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方星星
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Abstract

本发明公开了一种催化剂，它包括如下重量百分比的组份：氧化铜20～40%；氧化铬15～50%；第三组份10～20%；载体0～30%；其中，所述的第三组份是La2O3、CoO或NiO；其中，所述的载体为硅藻土或4A沸石。本发明还公开了上述催化剂的制备方法及在合成邻羟基苯乙醚中的应用。本发明采用无毒性和腐蚀性的乙醇作为反应原料，与邻苯二酚在Cu-Cr复合型催化剂的作用下反应生成邻羟基苯乙醚。该方法不仅工艺过程简单，还大大减少了对环境的污染。

Description

一种催化剂及其在合成邻羟基苯乙醚中的应用
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种催化剂及其在合成邻羟基苯乙醚中的应用。
背景技术
邻羟基苯乙醚（又称乙基木酚）是医药、香料、农业等工业中重要的精细化工中间体。是合成高效除草剂乙氧嘧磺隆（太阳星）的关键中间体，此外该化合物还广泛用来合成香料乙基香兰素和丁香酚，我国主要用于制备乙基香兰素。由于目前乙基香兰素的国内外市场情况较好，从而带动和促进了乙基香兰素的开发和生产，对邻经基苯乙醚的需求量也随之增加。但是，由于其合成难度较大，产品的来源大多通过进口，价格昂贵，对我国相关精细化学品的开发产生了一定的影响，所以开发邻羟基苯乙醚有很好的市场前景。
目前，生产邻羟基苯乙醚的方法主要有邻苯二酚与烷基酯类或卤代烷烃的单乙基化法，反应多采用均相、间歇法进行，这些乙基化试剂具有毒性和腐蚀性，需要繁杂的工序来处理这些乙基化试剂。另外，反应过程中产生的废液和未完全反应的乙基化试剂严重污染环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于邻羟基苯乙醚合成的催化剂。
本发明还要解决的技术问题是提供上述催化剂的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述催化剂在合成邻羟基苯乙醚中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种催化剂，它包括如下重量百分比的组份：
氧化铜20～40%；氧化铬15～50%；第三组份10～20%；载体0～30%；
其中，所述的第三组份是La2O3、CoO或NiO；
其中，所述的载体为硅藻土或4A沸石。
上述催化剂的第一种制备方法，将配方量的硝酸铜水溶液、硝酸铬水溶液及第三组份的金属硝酸盐水溶液混合，或将配方量的硝酸铜水溶液、硝酸铬水溶液及第三组份的金属硝酸盐水溶液与载体混合，加热搅拌，当温度为40~60℃时，滴加碱液，控制反应pH在6.0～7.5之间，反应温度在65~100℃下老化2~4小时，静置1~3小时后，将沉淀物过滤、干燥，再在300~500℃温度下煅烧3~5小时，研磨、过筛，得到催化剂。
其中，所述的碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水溶液。
上述催化剂的第二种制备方法，将载体预先放入反应器中加水配成悬浮液，或在反应器中不加入载体只加入水，加热搅拌，当温度为40~60℃时，将配方量的硝酸铜水溶液、硝酸铬水溶液、第三组份的金属硝酸盐水溶液和碱液混合流加入反应器中，控制反应pH在6.0～7.5之间，反应温度在65~100℃下老化2~4小时，静置1~3小时后，将沉淀物过滤、干燥，再在300~500℃温度下煅烧3~5小时，研磨、过筛，得到催化剂。
其中，所述的碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水溶液。
上述催化剂在合成邻羟基苯乙醚中的应用。
其中，具体的方法是：以乙醇和邻苯二酚为原料，在固定床连续流动反应装置上进行，Cu-Cr复合型催化剂的用量1～3g，邻苯二酚与乙醇摩尔比为1:(3~8)，进料流速为0.2～0.7mL/h，反应温度为200～300℃。
有益效果：本发明采用无毒性和腐蚀性的乙醇作为反应原料，与邻苯二酚在Cu-Cr复合型催化剂的作用下反应生成邻羟基苯乙醚。该方法不仅工艺过程简单，还大大减少了对环境的污染。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
将48.4gCu(NO3)2·3H2O，92.1g Cr(NO3)3·9H2O，15.3g La(NO3)3·6H2O和12.0g硅藻土加入到1000mL的蒸馏水中，加热搅拌，在40℃时开始滴加1moL/L NaOH溶液，当pH达到6.0时，停止滴加，在温度65℃下老化两小时，静置一小时，将沉淀物过滤、干燥，在300℃下煅烧3h，研磨、过筛，得Cu-Cr-La复合催化剂，该催化剂粉末含氧化铜30.5wt%，氧化铬33.3wt%，氧化镧13.3wt%，硅藻土22.9wt%。
将1g上述催化剂装入固定床连续流动反应装置中，在邻苯二酚/乙醇摩尔比为1/8，进料流速为0.2mL/h，反应温度为200℃的反应条件下进行反应，产物经液相色谱分析，得邻羟基苯乙醚收率为94.1%。
实施例2：
预先将51.4g Cu(NO3)2·3H2O，43.2g Cr(NO3)3·9H2O，27.3g Co(NO3)2·6H2O加入到1000mL的蒸馏水中配成溶液，配好1moL/L KaOH溶液，将12.0g硅藻土加入到300mL的蒸馏水中配成悬浮液置于反应器中，加热搅拌。当温度达到45℃时，将预先配好的金属硝酸盐溶液和碱液并流加入反应器中，控制pH值，滴加完毕后为6.5左右。在温度70℃下老化三小时，静置两小时，将沉淀物过滤、干燥，在350℃下煅烧5h，研磨、过筛，得Cu-Cr-Co复合催化剂。该催化剂粉末含氧化铜38.5wt%，氧化铬18.6wt%，氧化钴15.8wt%，硅藻土27.1wt%。
将1.5g上述催化剂装入固定床连续流动反应装置中，在邻苯二酚/乙醇摩尔比为1/7，进料流速为0.4mL/h，反应温度为230℃的反应条件下进行反应，产物经液相色谱分析，得邻羟基苯乙醚收率为95.7%。
实施例3：
预先将23.2g Cu(NO3)2·3H2O,76.8g Cr(NO3)3·9H2O,7.0g La(NO3)3·6H2O加入到1000mL蒸馏水中配成溶液，配好lmoL/L氨水，将6.0g 4A沸石加入到300mL的蒸馏水中配成悬浮液置于反应器中，加热搅拌。当温度达到50℃时，将预先配好的金属溶液和碱液并流加入反应器中，控制pH值，滴加完毕后为6.5左右。在温度75℃下老化三小时，静置两小时，将沉淀物过滤、干燥，在400℃下锻烧4h，研磨，过筛。得Cu-Cr-La复合催化剂。该催化剂粉末含氧化铜24.4wt%，氧化铬46.3wt%，氧化铜10.2wt%，4A沸石19.1wt%。
将1.5g上述催化剂装入固定床连续流动反应装置中，在邻苯二酚/乙醇摩尔比为1/5，进料流速为0.5mL/h，反应温度为250℃的反应条件下进行反应，产物经液相色谱分析，得邻羟基苯乙醚收率为96.3%。
实施例4：
将12.1g Cu(NO3)2·3H2O，52.6g Cr(NO3)3·9H2O，7.8g La(NO3)3·6H2O和10.0g4A沸石加入到1000mL的蒸馏水中，加热搅拌，在60℃时开始滴加1moL/L NaOH溶液，当pH达到7.0时，停止滴加，在温度80℃下老化四小时，静置三小时，将沉淀物过滤、干燥，在500℃下锻烧5h，研磨，过筛。得Cu-Cr-Co复合催化剂。该催化剂粉末含氧化铜20wt%，氧化铬50wt%，氧化钻10wt%，4A沸石20wt％。
将2.5g上述催化剂装入固定床连续流动反应装置中，在邻苯二酚/乙醇摩尔比为1/5，进料流速为0.6mL/h，反应温度为300℃的反应条件下进行反应，产物经液相色谱分析，得邻羟基苯乙醚收率为97.5%。
实施例5：
将45.4g Cu(NO3)2·3H2O，106.0g Cr(NO3)3·9H2O，39.3gNi(NO3)2·6H2O和6.0g硅藻土加入到1000mL的蒸馏水中，加热搅拌，在55℃时开始滴加lmoL/L KOH溶液，当pH达到6.5时，停止滴加，在温度100℃下老化两小时，静置一小时，将沉淀物过滤、干燥，在450℃下锻烧4h，研磨，过筛。得Cu-Cr-Ni复合催化剂。该催化剂粉末含氧化铜30.0wt%，氧化铬40.0wt%，氧化镍20.0wt%，硅藻土10.0wt%。
将3.0g上述催化剂装入固定床连续流动反应装置中，在邻苯二酚/乙醇摩尔比为1/4，进料流速为0.7mL/h，反应温度为300℃的反应条件下进行反应，产物经液相色谱分析，得邻羟基苯乙醚收率为93.5%。
实施例6：
将60.5g Cu(NO3)2·3H2O，106.0gCr(NO3)3·9H2O和26.0gLa(NO3)3·6H2O加入到1000mL的蒸馏水中，加热搅拌，在50℃时开始滴加lmoL/L氨水，当pH达到6.0时，停止滴加，在温度60℃下老化两小时，静置两小时，将沉淀物过滤、干燥，在500℃下锻烧3h，研磨，过筛。得Cu-Cr-La复合催化剂。该催化剂粉末含氧化铜40.0wt%，氧化铬40.0wt%，氧化铜20.0wt%。
将2.5g上述催化剂装入固定床连续流动反应装置中，在邻苯二酚/乙醇摩尔比为1/3，进料流速为0.5mL/h，反应温度为250℃的反应条件下进行反应，产物经液相色谱分析，得邻羟基苯乙醚收率为98.1%。

Claims (7)

1.一种催化剂，其特征在于，它包括如下重量百分比的组份：
氧化铜20～40%；氧化铬15～50%；第三组份10～20%；载体0～30%；
其中，所述的第三组份是La2O3、CoO或NiO；
其中，所述的载体为硅藻土或4A沸石。
2.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将硝酸铜水溶液、硝酸铬水溶液及第三组份的金属硝酸盐水溶液混合，或将硝酸铜水溶液、硝酸铬水溶液及第三组份的金属硝酸盐水溶液与载体混合，加热搅拌，当温度为40~60℃时，滴加碱液，控制反应pH在6.0～7.5之间，反应温度在65~100℃下老化2~4小时，静置1~3小时后，将沉淀物过滤、干燥，再在300~500℃温度下煅烧3~5小时，研磨、过筛，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水溶液。
4.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将载体预先放入反应器中加水配成悬浮液，或在反应器中不加入载体只加入水，加热搅拌，当温度为40~60℃时，将硝酸铜水溶液、硝酸铬水溶液、第三组份的金属硝酸盐水溶液和碱液混合流加入反应器中，控制反应pH在6.0～7.5之间，反应温度在65~100℃下老化2~4小时，静置1~3小时后，将沉淀物过滤、干燥，再在300~500℃温度下煅烧3~5小时，研磨、过筛，得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水溶液。
6.权利要求1所述的催化剂在合成邻羟基苯乙醚中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以乙醇和邻苯二酚为原料，在固定床连续流动反应装置上进行，催化剂的用量1～3g，邻苯二酚与乙醇摩尔比为1:(3~8)，进料流速为0.2～0.7mL/h，反应温度为200～300℃。
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