JP2010126514A - フッ化水素の除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機フッ素化合物の製造において、副生するフッ化水素を容易に除去する方法を提供する。
【解決手段】有機フルオロスルホニル誘導体を加水分解反応させてなる反応マスに、ＳｉＯ_２含有化合物を接触させることを特徴とするフッ化水素の除去方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ化水素の除去方法に関する。

近年、電子材料用途や、医薬農薬化学品用途において、有機フッ素化合物は重要な化合物となっている。これら有機フッ素化合物を製造する際に、副生するフッ化水素は、様々な悪影響を及ぼすことから、その除去について検討されている。フッ化水素の除去には、液相分離と蒸留によって取り除く方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。

http://www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/map/ippan17/2/pdf/2-2-3.pdf

本発明の目的は、有機フッ素化合物の製造において、副生するフッ化水素を容易に除去する方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、
１．有機フルオロスルホニル誘導体を加水分解反応させてなる反応マスに、ＳｉＯ_２含有化合物を接触させることを特徴とするフッ化水素の除去方法、
２．ＳｉＯ_２含有化合物の使用量が、反応マスに対して質量基準で、０．０１〜５０％である前１項記載の除去方法、
３．ＳｉＯ_２含有化合物がシリカゲルである前１又は２項記載の除去方法、
４．有機フルオロスルホニル誘導体を加水分解反応させてなる反応マスに、ＳｉＯ_２含有化合物を接触させる工程、及び前記工程により得られた反応マス中に含まれるＳｉＯ_２含有化合物を除去し反応マスを回収する工程を有する有機フッ素化合物の取得方法、
５．有機フッ素化合物が酸性有機フッ素化合物である前４項記載の取得方法、
６．酸性有機フッ素化合物が、該酸性有機フッ素化合物の水への溶解度がフッ化ナトリウムの水への溶解度よりも高い化合物であることを特徴とする前５項記載の取得方法、
７．酸性有機フッ素化合物が式（Ｉ）で表される酸性有機フッ素化合物である前５又は６項記載の除去方法、

［式（Ｉ）中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ^＋又はアンモニウムイオンを表す。
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚは、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基を表し、前記のアルキレン基及びペルフルオロアルキレン基はその炭素鎖に酸素原子および硫黄原子を含んでもよい。ｎは、０又は１である。］
等を提供するものである。

本発明の有機フッ素化合物の除去方法によれば、有機フッ素化合物の製造の際に、副生するフッ化水素を容易に除去することができる。

本発明は、有機フッ素化合物の製造において、副生するフッ化水素を、ＳｉＯ_２含有化合物によって吸着除去することを特徴とする。
本発明の除去方法は、フッ化水素を副生する種々の化合物の製造に適用できる。前記の化合物としては、例えば、好ましくは有機フッ素化合物が挙げられ、中でも酸性有機フッ素化合物が好ましく、さらには酸性有機フッ素化合物でありかつフッ化ナトリウムよりも水に対する溶解度が高い化合物が好ましい。さらに酸性有機フッ素化合物は、式（Ｉ）で表される酸性有機フッ素化合物であることがより好ましい。

［式（Ｉ）中、Ａ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はアンモニウムイオンを表す。
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚは、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基を表し、前記のアルキレン基及びペルフルオロアルキレン基はその炭素鎖に酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい。
ｎは、０又は１である。］

Ａ^＋としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、下記のアンモニウムイオンなどが挙げられる。

中でも好ましいアンモニウム塩としては、炭素数３〜２４のトリアルキルアンモニウム塩が挙げられ、さらに好ましいアンモニウム塩として、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリプロピルアンモニウム塩およびトリブチルアンモニウム塩が挙げられる。

Ｑ^１及びＱ^２における炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｚにおける炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
Ｚにおける炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基としては、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基などが挙げられる。
炭素鎖中に酸素原子又は硫黄原子を含む炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシトリメチレン基、エチレンオキシメチレン基、エチレンオキシエチレン基、トリメチレンオキシメチレン基、メチレンチオメチレン基、メチレンチオエチレン基、メチレンチオトリメチレン基、エチレンチオメチレン基、エチレンチオエチレン基、トリメチレンチオメチレン基などが挙げられる。
炭素鎖中に酸素原子又は硫黄原子を含む炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基としては、ペルフルオロ（メチレンオキシメチレン）基、ペルフルオロ（メチレンオキシエチレン）基、ペルフルオロ（メチレンオキシトリメチレン）基、ペルフルオロ（エチレンオキシメチレン）基、ペルフルオロ（エチレンオキシエチレン）基、ペルフルオロ（トリメチレンオキシメチレン）基、ペルフルオロ（メチレンチオメチレン）基、ペルフルオロ（メチレンチオエチレン）基、ペルフルオロ（メチレンチオトリメチレン）基、ペルフルオロ（エチレンチオメチレン）基、ペルフルオロ（エチレンチオエチレン）基、ペルフルオロ（トリメチレンチオメチレン）基などが挙げられる。

式（Ｉ）で表される酸性有機フッ素化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記式（Ｉ）で表されるスルホン酸塩の前駆体として、式（ＩＩ）で表されるスルホン酸塩が挙げられる。

［式（ＩＩ）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｚおよびｎは、式（Ｉ）におけるものと同じものを表す。
Ｒは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］

前記式（Ｉ）で表されるスルホン酸塩は、式（ＩＩ）で表されるフルオロスルホニル誘導体を加水分解することによって得られる。

［式（Ｉ）中、Ａ、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｚおよびｎは、前述のとおりである。］

有機フルオロスルホニル誘導体の加水分解反応は、通常、水溶液中で行われるが、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒を混和することもできる。
前記反応は、通常、塩基を用いて行われる。前記塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムが挙げられる。
用いられる塩基の量は、有機フルオロスルホニル誘導体のモル数に対して、通常、触媒量から１０倍モル量であるが、好ましくは１〜５倍モル量である。
反応温度は、通常、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、通常、０．５〜２０時間である。
反応後、得られた反応マスは、スルホン酸塩を単離するために、例えば、当該反応マスに、塩酸などの酸を滴下して、酸性とされる。その際にフッ化水素のアルカリ塩が塩酸などの酸の作用により分解して、フッ化水素が副生するので、これを吸着除去するために、ＳｉＯ_２含有化合物を用いる。該ＳｉＯ_２含有化合物は、予め、反応マス中に添加されてもよい。
用いられるＳｉＯ_２含有化合物の量は、反応混合物に対して質量基準で、通常、０．０１〜５０％、好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは０．３〜２０％である。ＳｉＯ_２含有化合物と反応マスとを接触させる時間は、通常、瞬時から２４時間、好ましくは１０分間から一晩（約１２時間）である。ＳｉＯ_２含有化合物と反応マスとを接触させる時の温度は、通常、−１０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃である。

次いで、ＳｉＯ_２含有化合物と反応マスとの混合物から、ＳｉＯ_２含有化合物を、例えば、濾過などの方法により除去して、反応マスを回収し、該反応マス中に含まれる有機フッ素化合物を取得することができる。

ＳｉＯ_２含有化合物中のＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは５０〜１００％であり、より好ましくは８０〜１００％である。
ＳｉＯ_２含有化合物としては、例えば、シリカゲル、ラヂオライト（登録商標）などが挙げられ、好ましくはシリカゲルが挙げられる。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、フッ素イオン濃度はイオンクロマトグラフィーにより求めた値である。

実施例１

メチル−２−フルオロスルホニルジフルオロ酢酸５００ｇ（２．６０モル）を純水７５０ｇに加えて、氷冷下に攪拌した。この懸濁液に、３０％水酸化ナトリウム水溶液１１４４ｇ（８．５９モル）を、１３〜３２℃に保温して７０分間かけて滴下した。反応溶液をさらに２．５時間還流した後、３℃まで冷却した。主成分としてフッ化ナトリウムを含む析出した塩を濾別した。得られた濾液に、３５％濃塩酸３８７．７ｇ（３．７２モル）を室温で滴下して、ｐＨを１とした後、窒素ガスバブリングを一晩室温で行って、フッ化水素を含有する約４０％の２−フルオロスルホニルジフルオロ酢酸ナトリウム水溶液１２３０．９ｇを得た。この溶液を、溶液Ａとする。得られた溶液Ａのフッ素イオン濃度は、イオンクロマトグラフィー測定によると、２４００ｐｐｍであった。
溶液Ａ２０ｇをサンプリングして、シリカゲル１．０ｇ（溶液Ａに対して、質量基準で、５％）を添加した。一晩室温で攪拌した後、シリカゲルを濾別した。得られた濾液のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。結果を表１にして示したが、前記処理をしないものと比べて、フッ素イオン濃度が、顕著に低下したことが明らかとなった。

実施例２及び３
実施例１において、シリカゲルの量を、溶液Ａに対して質量基準で、それぞれ、１０％、２０％とする以外は、実施例１と同様にして処理を行った。結果を表１に示す。

実施例４〜９
実施例１と同様にして、２−フルオロスルホニルジフルオロ酢酸ナトリウムを含む溶液Ｂを調製した。得られた溶液Ｂ中のフッ素イオン濃度は、イオンクロマトグラフィー測定によると、２６００ｐｐｍであった。
シリカゲルの量を、溶液Ｂに対して質量基準で、それぞれ、０．１％、０．３％、０．５％、１．０％、２．０％及び５．０％とする以外は、実施例１と同様にして処理を行った。結果を表２に示す。

実施例１０〜１３
実施例１と同様にして、２−フルオロスルホニルジフルオロ酢酸ナトリウムを含む溶液Ｃを調製した。得られた溶液Ｃ中のフッ素イオン濃度は、イオンクロマトグラフィー測定によると、２６００ｐｐｍであった。
シリカゲルの量を、溶液Ｃに対して質量基準で、０．５％を仕込み、室温で攪拌した。攪拌時間を、それぞれ、１分間、５分間、１０分間及び１時間とする以外は、実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３に示す。

実施例１４〜１５
実施例１と同様にして、２−フルオロスルホニルジフルオロ酢酸ナトリウムを含む溶液Ｄを調製した。得られた溶液Ｄ中のフッ素イオン濃度は、イオンクロマトグラフィー測定によると、２６００ｐｐｍであった。
シリカゲルの量を、溶液Ｄに対して質量基準で、０．５％を仕込み、攪拌時間を１時間として、温度を、それぞれ、６０℃及び室温とする以外は、実施例１と同様にして処理を行った。結果を表４に示す。

実施例１６〜１８
シリカゲルに代えてラヂオライト（登録商標）を、溶液Ａに対して質量基準で、それぞれ、５％、１０％及び２０％とする以外は、実施例１と同様にして処理を行った。結果を表５に示す。

本発明のフッ化水素の除去方法によれば、有機フッ素化合物の製造の際に、副生するフッ化水素を容易に除去することができる。

Claims (7)

1. 有機フルオロスルホニル誘導体を加水分解反応させてなる反応マスに、ＳｉＯ_２含有化合物を接触させることを特徴とするフッ化水素の除去方法。
2. ＳｉＯ_２含有化合物の使用量が、反応マスに対して質量基準で、０．０１〜５０％である請求項１記載の除去方法。
3. ＳｉＯ_２含有化合物がシリカゲルである請求項１又は２記載の
4. 有機フルオロスルホニル誘導体を加水分解反応させてなる反応マスに、ＳｉＯ_２含有化合物を接触させる工程、及び前記工程により得られた反応マス中に含まれるＳｉＯ_２含有化合物を除去し反応マスを回収する工程を有する有機フッ素化合物の取得方法。
5. 有機フッ素化合物が酸性有機フッ素化合物である請求項４記載の取得方法。
6. 酸性有機フッ素化合物が、該酸性有機フッ素化合物の水への溶解度がフッ化ナトリウムの水への溶解度よりも高い化合物であることを特徴とする請求項５記載の取得方法。
7. 酸性有機フッ素化合物が式（Ｉ）で表される酸性有機フッ素化合物であることを特徴とする請求項５又は６記載の取得方法。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ａ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はアンモニウムイオンを表す。
   Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｚは、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基を表し、前記のアルキレン基及びペルフルオロアルキレン基はその炭素鎖に酸素原子および硫黄原子を含んでもよい。ｎは、０又は１である。］