CN103509188A - 彩色聚硅氧烷微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备彩色聚硅氧烷微球的方法，其包括：(1)在有酸性染料存在及反应体系的pH值为1.0～6.5的条件下，由有机硅烷在水、或由水和与水互溶的有机溶剂组成的混合物中，于20℃～80℃状态保持0.1小时～10.0小时，得到所述有机硅烷水解产物的溶液；(2)在由步骤(1)得到所述有机硅烷水解产物的溶液中加入碱性物质，调节其pH值为7.1～13.5，并于20℃～80℃状态保持0.1小时～24.0小时，再依次经分离和干燥步骤后得到目标物。本发明直接采用酸性染料作为硅氧烷单体水解反应的催化剂，简化了彩色聚硅氧烷微球的制备步骤，且彩色聚硅氧烷微球的产率较高(在90％以上)。
Description
技术领域
本发明涉及一种彩色高分子微球的制备方法，具体地说，涉及一种制备彩色聚硅氧烷微球的方法。
背景技术
彩色聚硅氧烷微球可用于涂料、防伪粘贴标记、化妆品改性剂、各种微量物质的标记物、生物免疫分析和药物筛选等领域。
迄今，制备彩色聚硅氧烷微球的方法主要以下两种：
(1)吸附法：即以有机硅烷单体为原料，首先通过碱催化一步法或是酸碱两步法合成出单分散的聚硅氧烷微球，然后再吸附染料分子，制备出彩色微球。如Robert Vogel等以巯丙基三甲氧基硅烷为原料，以盐酸为酸性催化剂，三乙胺为碱性催化剂，采用酸碱两步法合成出巯丙基聚硅氧烷微球；所得微球经离心分离、洗涤后，然后在二甲基甲酰胺溶剂中吸附荧光染料罗丹明B-异硫氰酸酯，得到聚硅氧烷荧光微球(Robert Vogel et al.，Fluorescentorganosilica micro-and nanoparticles with controllable size.Journal of Colloid and InterfaceScience，2007，310：144-150)。该方法的缺陷是操作较为复杂(为了吸附染料，需更换溶剂体系)。
(2)包埋法：即以有机硅烷单体为原料，在碱催化反应过程中加入染料，合成聚硅氧烷彩色微球。如Michihiro Nakamura等以巯丙基三乙氧基硅烷、或巯丙基三甲氧基硅烷为原料，添加不同浓度的罗丹明红C2-马来酰亚胺、荧光素5-马来酰亚胺、罗丹明B或荧光素为染料，用氨水作为碱性催化剂，在水溶液中室温下反应3天，合成出巯丙基聚硅氧烷纳米微球(Nakamura et al.，One-pot synthesis and characterization of three kinds of thiol-organosilicananoparticles.Langmuir，2008，24(9)：5099-5108)。为了减少反应时间，Michihiro Nakamura等在上述反应基础上，将反应温度由室温提高到100℃，反应时间缩短为1天，但24h的反应收率仅为54％(Michihiro Nakamura et al.，Size-controlled synthesis，surface functionalization，andbiological applications of thiol-organosilica particles.Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，2010，79(1)：19-26.)。
鉴于此，提供一种制备步骤简洁、且具有较高收率的彩色聚硅氧烷微球的制备方法，成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种制备步骤简洁、且具有较高收率的彩色聚硅氧烷微球的制备方法。
本发明所述的制备彩色聚硅氧烷微球的方法，包括如下步骤：
(1)在有酸性染料存在及反应体系的pH值为1.0～6.5的条件下，由有机硅烷在水、或由水和与水互溶的有机溶剂组成的混合物中，于20℃～80℃(优选20℃～50℃)状态保持0.1小时～10.0小时(优选0.5小时～6.0小时)，得到所述有机硅烷水解产物的溶液；
(2)在由步骤(1)得到所述有机硅烷水解产物的溶液中加入碱性物质，调节其pH值为7.1～13.5，并于20℃～80℃(优选20℃～50℃)状态保持0.1小时～24小时(优选0.5小时～10小时)，再依次经分离(过滤或离心分离)和干燥步骤后得到目标物(彩色聚硅氧烷微球)。
由上述公开的技术方案可知，本发明无需使用盐酸等无机酸作为硅烷单体的水解催化剂，直接采用酸性染料作为硅氧烷单体水解反应的催化剂，简化了彩色聚硅氧烷微球的制备步骤(省略了染料的“吸附”步骤)，且彩色聚硅氧烷微球的产率较高(在90％以上)。
具体实施方式
本发明所使用的酸性染料是指可以在水、或由水和与水互溶的有机溶剂组成的混合物中呈现出pH值为1.0～6.5的染料，可以替代盐酸等无机酸催化有机硅烷单体的水解反应，如(但不限于此)：酸性嫩黄2G、酸性嫩黄G、酸性磺E-GNL、酸性黄RN、酸性金黄G、酸性黄R、酸性黄GR、酸性橙E-3R、酸性橙II、酸性橙AGT、酸性大红2G、酸性红5B、酸性艳红E-B、酸性红4B、酸性红R、酸性红BG、酸性玫瑰红B、酸性红A、酸性大红N-2G、酸性红P-L、酸性紫2R、酸性紫红B、酸性紫4BNS、酸性紫3B、酸性翠蓝2G、酸性蓝FG、酸性蓝BRL、酸性蓝B、酸性蓝2R、酸性艳蓝6B、酸性艳蓝G、酸性藏青R、酸性蓝AFN、酸性绿VS、酸性深绿B、酸性棕K、酸性棕B、酸性棕EBR、酸性黑10B、酸性粒子元、弱酸性黄3G、弱酸性黄6G、弱酸性黄P-L、酸性黄4GL、弱酸性嫩黄G、酸性黄A-4R、弱酸性橙GS、弱酸性橙PR、弱酸性黄RXL、弱酸性橙C-GNS、弱酸性红E-BL、弱酸性大红3GL、弱酸性红F-RS、弱酸性艳红3B-E、弱酸性桃红B、弱酸性红BL、弱酸性紫红BB、弱酸性艳红3B、弱酸性酱红5BL、弱酸性枣红P-L、弱酸性红F-2G、弱酸性猩红FG、弱酸性紫N-FBL、弱酸性艳红10B、弱酸性艳蓝BA、酸性蒽醌蓝、弱酸性蓝BRN、弱酸性艳蓝RAW、弱酸性艳蓝FFR、弱酸性深蓝5R、弱酸性深蓝GR、弱酸性艳蓝GAW、弱酸性艳蓝P-R、弱酸性蓝N-GL、弱酸性艳蓝4R、弱酸性蓝BRLL、酸性绿P-3B、弱酸性绿GS、弱酸性绿5GS、弱酸性艳绿6G、弱酸性棕R、弱酸性红棕V、弱酸性黄棕3GL、弱酸性黑BR、弱酸性黑VL、弱酸性黑RB、弱酸性黑NB-G。
本发明对所用有机硅烷无特别要求，现有用于制备聚硅氧烷微球的有机硅烷均适合本发明。本发明推荐使用的有机硅烷选自：式I所示化合物族中一种或二种以上(含二种)混合物：
式I中，R1，R2，R3和R4分别独立选自：C1～C18直链、支链或环状的烷基，C1～C10链烯基，由氨基(-NH2)、卤素(F、Cl、Br或I)、巯基(-SH)或环氧基取代的C1～C10直链、支链或环状的烷基，苯基，C1～C6直链或支链的烷氧基，羟基(-OH)，卤素(F、Cl、Br或I)或氢(H)中一种，且R1，R2，R3和R4中至少有一个选自：C1～C6直链或支链的烷氧基，羟基(-OH)或卤素(F、Cl、Br或I)中一种；
更优选的R1，R2，R3和R4分别独立选自：C1～C6直链或支链烷基，苯基，或C1～C6直链或支链烷氧基中一种，且R1，R2，R3和R4中至少有一个选自：C1～C6直链或支链烷氧基中一种。
适合本发明的具体有机硅烷如(但不限于)：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基羟基硅烷、三苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二甲基氯甲氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(2’，3’-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-[(2’，3’)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[(2’，3’)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、2-(3’，4’-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3’，4’-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、或/和四氯硅烷。
前文步骤(1)中所述的所说的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙二醇碳酸酯、甘油、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二甲砜、乙酸乙酯、吡啶或乙腈中的一种或二种以上(含二种)混合物。
前文步骤(2)中所述的碱性物质可选自：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺或三乙胺中一种或二种以上(含二种)混合物。所述的碱性物质可以直接加入反应体系，或先将其配制成为水溶液或与水可混溶的有机溶液，再加入反应体系。
此外，为更好地控制所制备的彩色聚硅氧烷微球的粒径，所用有机硅烷在水中、或在由水和与水互溶的有机溶剂组成的混合物中的质量浓度宜控制在1wt％～50wt％。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器的反应器中，加入100g水，加入4g甲基三甲氧基硅烷，然后加入罗丹明B，至反应体系pH值为2，反应温度为20℃，反应时间0.5小时，得到硅烷水解液。
(2)在上述硅烷水解液中加入0.1mol/L氨水溶液，控制反应体系pH值为7.5，在20℃反应5小时。所得产物经过滤、洗涤、干燥后，即得粉红色的聚硅氧烷微球，在561nm激光激发下可发射荧光，粒径为1.5μm，收率为91％。
实施例2
除将实施例1的步骤(1)中的反应体系pH值控制为6.0，反应温度控制为80℃外，其它实验步骤与条件与实施例1相同，得到聚硅氧烷荧光微球，粒径为2.0μm，收率为96％。
实施例3
除用2g苯基三甲氧基硅烷和2g甲基三乙氧基硅烷替代实施例1的步骤(1)中的4g甲基三甲氧基硅烷外，其它实验步骤与条件与实施例1相同，得到聚硅氧烷荧光微球，粒径为1.2μm，收率为92％。
实施例4
除用5g甲基三甲氧基硅烷和5g二甲基二甲氧基硅烷的混合物替代实施例1的步骤(1)中的4g甲基三甲氧基硅烷外，其它实验步骤与条件与实施例1相同，得到聚硅氧烷荧光微球，粒径为3.2μm，收率为98％。
实施例5
除用3g甲基三甲氧基硅烷和1gγ-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物替代实施例1的步骤(1)中的4g甲基三甲氧基硅烷外，其它实验步骤与条件与实施例1相同，得到聚硅氧烷荧光微球，粒径为1.4μm，收率为95％。
实施例6
除用20g苯基三甲氧基硅烷替代实施例1的步骤(1)中的4g甲基三甲氧基硅烷外，其它实验步骤与条件与实施例1相同，得到聚硅氧烷荧光微球，粒径为5.1μm，收率为93％。
实施例7
除用10gγ-乙烯基三甲氧基硅烷替代实施例1的步骤(1)中的4g甲基三甲氧基硅烷外，其它实验步骤与条件与实施例1相同，得到聚硅氧烷荧光微球，粒径为2.8μm，收率为98％。
实施例8
除用5gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷替代实施例1的步骤(1)中的4g甲基三甲氧基硅烷外，其它实验步骤与条件与实施例1相同，得到聚硅氧烷荧光微球，粒径为2.2μm，收率为92％。
实施例9
(1)在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器的反应器中，加入20g质量浓度为5％的乙醇水溶液，加入6gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，然后滴加0.1mol/L的酸性黄R水溶液，至反应体系的pH值为4，反应温度为50℃，反应时间2小时，得到硅烷醇水溶液。
(2)在上述硅烷水解液中加入2mol/L的氢氧化钠水溶液，控制缩聚时的pH值为13.5，40℃下反应0.2小时。所得产物经过滤、洗涤、干燥后，即得聚硅氧烷黄色微球，粒径为3.4μm，收率为92％。
实施例10
除酸性红4B替代实施例9的步骤(1)中的酸性黄R外，其它实验步骤与条件与实施例9相同，得到聚硅氧烷红色微球，粒径为2.3μm，收率为95％。
实施例11
除磺酰罗丹明B替代实施例9的步骤(1)中的酸性黄R外，其它实验步骤与条件与实施例9相同，得到聚硅氧烷荧光微球，粒径为2.0μm，收率为96％。
实施例12
除磺酰罗丹明G替代实施例9的步骤(1)中的酸性黄R外，其它实验步骤与条件与实施例9相同，得到聚硅氧烷荧光微球，粒径为1.5μm，收率为95％。
实施例13
除罗丹明-5异硫氰酸酯替代实施例9的步骤(1)中的酸性黄R外，其它实验步骤与条件与实施例9相同，得到聚硅氧烷荧光微球，粒径为1.8μm，收率为94％。
实施例14
(1)在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器的反应器中，加入20g质量浓度为10％的乙醇水溶液，加入2g苯基三甲氧基硅烷，然后滴加0.2mol/L的酸性蓝2R水溶液，至反应体系的pH值为4.3，反应温度为30℃，反应时间2小时，得到硅烷醇水溶液。
(2)在上述硅烷水解液中加入2mol/L的碳酸氢钠水溶液，控制缩聚时的pH值为9.5，40℃下反应3小时。所得产物经过滤、洗涤、干燥后，即得聚硅氧烷蓝色微球，粒径为1.5μm，收率为90％。
实施例15
(1)在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器的反应器中，加入20g质量浓度为10％的甲醇水溶液，加入2g全氟辛基乙基三甲氧基硅烷，然后滴加0.5mol/L的酸性橙II水溶液，至反应体系的pH值为5.3，反应温度为30℃，反应时间2小时，得到硅烷醇水溶液。
(2)在上述硅烷水解液中加入2mol/L的氢氧化钾水溶液，控制缩聚时的pH值为9.0，30℃下反应10小时。所得产物经过滤、洗涤、干燥后，即得聚硅氧烷橙色微球，粒径为1.6μm，收率为90％。
实施例16
(1)在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器的反应器中，加入由2g异丙醇、3g异丁醇和15g水组成的混合溶剂，加入2g辛基三甲氧基硅烷，然后滴加0.1mol/L的酸性紫2R水溶液，至反应体系的pH值为5.0，反应温度为80℃，反应时间1小时，得到硅烷醇水溶液。
(2)在上述硅烷水解液中加入2mol/L的甲胺水溶液，控制缩聚时的pH值为8.5，80℃下反应3小时。所得产物经过滤、洗涤、干燥后，即得聚硅氧烷紫色微球，粒径为1.7μm，收率为92％。
实施例17
除酸性绿P-3B替代实施例16的步骤(1)中的酸性紫2R外，其它实验步骤与条件与实施例16相同，得到聚硅氧烷绿色微球，粒径为1.4μm，收率为92％。
实施例18
除酸性黑10B替代实施例16的步骤(1)中的酸性紫2R外，其它实验步骤与条件与实施例16相同，得到聚硅氧烷黑色微球，粒径为1.3μm，收率为92％。
Claims (10)
1.一种彩色聚硅氧烷微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)在有酸性染料存在及反应体系的pH值为1.0～6.5的条件下，由有机硅烷在水、或由水和与水互溶的有机溶剂组成的混合物中，于20℃～80℃状态保持0.1小时～10.0小时，得到所述有机硅烷水解产物的溶液；
(2)在由步骤(1)得到所述有机硅烷水解产物的溶液中加入碱性物质，调节其pH值为7.1～13.5，并于20℃～80℃状态保持0.1小时～24.0小时，再依次经分离和干燥步骤后得到目标物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所用有机硅烷在水中、或在由水和与水互溶的有机溶剂组成的混合物中的质量浓度为1wt％～50wt％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所述有机硅烷选自：式I所示化合物族中一种或二种以上的混合物：
式I中，R1，R2，R3和R4分别独立选自：C1～C18直链、支链或环状的烷基，C1～C10链烯基，由氨基、卤素、巯基或环氧基取代的C1～C10直链、支链或环状的烷基，苯基，C1～C6直链或支链的烷氧基，羟基，卤素或氢中一种，且R1，R2，R3和R4中至少有一个选自：C1～C6直链或支链的烷氧基，羟基或卤素中一种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中R1，R2，R3和R4分别独立选自：C1～C6直链或支链烷基，苯基，或C1～C6直链或支链烷氧基中一种，且R1，R2，R3和R4中至少有一个选自：C1～C6直链或支链烷氧基中一种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所用有机硅烷是：甲基三甲氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，γ-乙烯基三甲氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，全氟辛基乙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物、苯基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的混合物，或甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的混合物。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，其中所用酸性染料是在水、或由水和与水互溶的有机溶剂组成的混合物中呈现出pH值为1.0～6.5的染料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所用酸性染料是：罗丹明B，酸性黄R酸性红4B，酸性橙II，酸性绿P-3B，酸性蓝2R，酸性紫2R，酸性黑10B，磺酰罗丹明B，磺酰罗丹明G或罗丹明-5异硫氰酸酯。
8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，其中所用水互溶的有机溶剂选自：C1～C8脂肪族一元醇中一种或二种以上混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，其中所述水互溶的有机溶剂是：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或/和异丁醇。
10.如权利要求1或9所述的方法，其特征在于，其中所用碱性物质是：氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠或甲胺。
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