CN101555407A - 彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种平均粒径为0.1～20μm彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂，是由超细红磷粒子表面进行色淀化学沉积，后使用脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液进行微胶囊包覆处理而成的。其既作为红磷阻燃剂使用，含磷量高、热稳定性高、化学稳定性高、着火点高、吸湿性低；又作为有机颜料使用，色度纯、色牢度高、耐迁移性高、毒性低，与其它染料或颜料配色时，相互之间不发生化学反应，配色的色相稳定性高，与合成材料的相容性能好，应用范围广。

Description

彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种合成材料助剂，特别涉及彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂及其制备方法与应用。

技术背景

在非卤素阻燃剂中，红磷是一种环保的阻燃剂品种，已有30多年的使用历史。其来源广、不挥发、价廉、阻燃效果好，相比于聚磷酸铵和有机磷酸酯等磷系阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点。但红磷自身有多方面缺点：①易吸湿氧化转化为磷酸、亚磷酸和剧毒的磷化氢物质；②红磷自身的热稳定性比较差，在空气中加热240℃时，会发生自燃现象；③为了提高红磷在合成材料中的分散度，红磷要超细化处理，超细红磷极易引起粉尘爆炸危险；④红磷自身的紫红色严重造成合成材料制品的色差。因此，未经处理的红磷作为阻燃剂使用受到限制。为了解决以上问题，对红磷进行深加工处理是必要的。

红磷的深加工处理技术之一是超细化：红磷分散在水或乙醇介质中，在烷基苯磺酸钠、氢氧化铝、亚甲基二萘磺酸钠、聚乙烯醇等分散剂的存在下，使用胶体磨、球磨机和超声波处理，红磷粒径可达0.05～1μm，相当于有机颜料在合成材料中的分散粒径。

红磷的深加工处理技术之二是微胶囊包覆处理：使用无机物如镁、铝、锌、锡、镍、铜、钛、硅的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或磷酸盐以及脲醛树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂等聚合物对超细化红磷进行单层或多层微胶囊包覆处理，可明显改善红磷的物理性质、化学性质、机械性能和热稳定，其着火点从240℃提高到350℃以上，吸水性和磷化氢释放量大幅度降低，与合成材料相容性显著提高，广泛应用于聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃等热塑料性树脂，也可用于环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂以及顺丁橡胶、乙丙橡胶、纤维织品的阻燃。然而，迄今面市的微胶囊红磷阻燃剂依然存在暗紫红色或过度微胶囊包覆红磷含量低两大缺陷。

发明内容

本发明提出一种具有有机颜料功能的超细微胶囊红磷阻燃剂及制备方法和应用，目的在于针对技术背景中微胶囊红磷阻燃剂产品存在的缺陷和问题进行改进和创新。

本领域的专业人员熟知有机颜料和阻燃剂是合成材料加工助剂中不可缺少的两大品种。目前市售的微胶囊红磷商品呈现暗紫红色，作为阻燃剂使用，仅仅适用于黑色或深色合成材料制品。因此，本发明人依据合成材料的着色原理和红磷作为阻燃剂使用的要求，提出通过化学沉积方法，将色淀沉积在超细化红磷粒子表面上，而后使用脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液进行微胶囊包覆处理，制成外观色彩与所述色淀色彩相同的彩色化微胶囊红磷。本发明所述的彩色化超细微胶囊红磷用于合成材料加工过程中，即作为阻燃剂使用又作为有机颜料使用。

本发明所述的超细化红磷粒子，其特征在于粒径分布在0.1～20μm之间，其制备方法是将市售红磷商品分散在水中，在甲醛和硫脲或三聚氰胺的共同作用下，使用胶体磨室温研磨30～60分钟，即可完成超细化红磷粒子的制备。其中本发明所述的红磷与水质量比为1∶2～1∶5。本发明所述的甲醛指的是质量百分数为8～68％的甲醛水溶液，用量是红磷质量的0.5～8％；本发明所述的硫脲或三聚氰胺用量是红磷质量的0.05～3％。

本发明所述的甲醛和硫脲或三聚氰胺用于红磷的超细化研磨过程，其作用是：①研磨过程中产生的亚磷酸或磷化氢可以与甲醛和硫脲或三聚氰胺发生Mannich反应，生成多羟基膦胺物质，这种多羟基膦胺吸附在超细红磷粒子表面，可提高红磷粒子在水介质中的分散度，降低红磷粒子的团聚，促进红磷粒子的超细化。②消除剧毒的磷化氢气体对操作员工的毒害。

本发明所述的色淀指的是合成材料着色所需的分子结构中含有羧基或磺酸基的有机色素的钠盐、钾盐或铵盐与氯化钙、氯化锶、氯化锰或氯化钡反应生成的色素沉淀(统称为色淀)。

本发明所述的有机色素，其特征在于选自酸性嫩黄G(C.I.18820)、弱酸性黄3GW(C.I.18961)、酸性黄2G(C.I.18965)、酸性黄N(C.I.19140)、酸性金黄2G(C.I.13065)、酸性艳蓝B(C.I.42645)、酸性蓝2R(C.I.62085)、酸性蓝1(C.I.42045)、酸性蒽醌蓝(C.I.62055)、酸性蓝RAW(C.I.61585)、弱酸性深蓝GR(C.I.26400)、弱酸性蓝N-GL(C.I.62055)、酸性蓝B(C.I.63010)、弱酸性绿6G(C.I.62560)、酸性绿P-3B(C.I.61570)、弱酸性绿6G(C.I.62560)、耐晒桃红原(C.I.45160)、耐晒艳红BBC(C.I.15865)、立索尔大红(C.I.15630)、立索尔红2G(C.I.15860)、永固紫红BLC(C.I.14830)、立索尔宝红7B(C.I.15850)、橡胶大红LG(C.I.15825)、颜料大红3B(C.I.16105)、永固红F5R(C.I.40766)、颜料红53(C.I.15585)、耐晒红BBS(C.I.15865)、颜料红68(C.I.15525)、颜料红90(C.I.45380)、立索尔紫红2R(C.I.15880)、酸性红G(C.I.18050)、酸性酱红(C.I.16180)、酸性红B(C.I.14680)、酸性红3B(C.I.18065)、弱酸性桃红B(C.I.18073)、酸性红F2R(C.I.27200)、酸性大红GR(C.I.27290)、酸性紫红B(C.I.18055)、酸性红B(C.I.14720)、弱酸性红B(C.I.18110)、弱酸黑2B(C.I.26370)、弱酸性黑VL(C.I.27070)或直接混纺黑D-HR中的一种或两种以上混合物(以上所述有机色素名称和染料索引号分别取自化学工业出版社组织编写的《精细化工产品大全》，北京：化学工业出版社，2005年，上卷以及杨新玮等编的《染料》，北京：化学工业出版社，2005年，第四版)。

本发明所述的有机色素用量是红磷质量的0.5～15％。

本发明所述的脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液指的是固含量控制在30～60％的市售商品，或由尿素、三聚氰胺、苯酚、甲酚、甲醛等为原料合成生产的脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液，其固含量控制在30～50％。

本发明所述的脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液用量是红磷质量的5～80％。

本发明提出选用脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液对色淀沉积的超细红磷进行微胶囊包覆处理，具体作用是脲醛树脂、蜜胺树脂或酚醛树脂涂覆在对色淀沉积的超细红磷表面，可以产生固色作用，能够有效阻止彩色化超细微胶囊红磷与PET、PA、PC、HIPS、丁苯橡胶等热塑性合成材料在高温塑化或蜜炼过程中的色淀迁移，保护合成材料制品的着色色相。

本发明提供的色淀沉积和热固性聚合物微胶囊包覆的彩色化超细微胶囊红磷具有一下特性：

①本发明所述的彩色化超细微胶囊红磷粒径分布在0.5～20μm之间。

②本发明所述的彩色化超细微胶囊红磷具有有机颜料的功能，可以直接用作有机颜料对合成材料进行着色，或与其它颜料配色使用。

③本发明所述的彩色化超细微胶囊红磷具有含磷量高的特性，用作阻燃剂的添加量少，阻燃效果高。

④本发明所述的彩色化超细微胶囊红磷热稳定性高、化学稳定性高、着火点高、吸湿性低。

⑤本发明所述的彩色化超细微胶囊红磷的色度纯、色牢度高、耐迁移性高、毒性低，与其它染料或颜料配色时，相互之间不发生化学反应，配色的色相稳定性高。

⑥本发明所述的彩色化超细微胶囊红磷与合成材料的相容性能好，应用范围广，特别适合于合成材料270～300℃高温塑化加工过程。

本发明所述的彩色化超细微胶囊红磷的制备方法，具体步骤如下：

步骤1市售红磷商品超细处理过程

将市售红磷商品分散在水中，加入甲醛和硫脲或三聚氰胺，室温下，使用胶体磨研磨30～60分钟，经检验红磷粒子粒径合格，即可完成超细化红磷的制备。其中红磷与水质量比为1∶2～1∶5；本发明所述的甲醛指的是质量百分数为8～68％的甲醛水溶液，其用量是红磷质量的0.5～8％；本发明所述的硫脲或三聚氰胺用量是红磷质量的0.05～3％。

步骤2超细红磷粒子表面沉积色淀过程

在步骤1制得的超细红磷水分散体系中，投入相当于红磷质量0.5～15％的分子结构中含有羧基或磺酸基的有机色素钠盐、钾盐或铵盐，控温10～100℃，搅拌溶解30分钟后，加入质量百分数为20～60％的氯化钙、氯化锶、氯化锰或氯化钡水溶液反应，使得有机色素沉淀完全。

步骤3色淀沉积的超细红磷粒子微胶囊包覆过程

在步骤2制得的色淀沉积的超细红磷水分散体系中，投入相当于红磷质量5～80％的固含量为30～60％的脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液，控温20～40℃搅拌30分钟后，添加氯化铵、甲酸、乙酸、磷酸等固化剂，并提高物料温度60～80℃，搅拌反应固化2～8小时。静置沉积，分去上清水溶液，下部沉淀清水洗涤2～3次。滤出沉淀物，送入干燥器，60～120℃干燥3～10小时，制得彩色化超细微胶囊红磷。

下面实施例进一步说明本发明提供的彩色化超细微胶囊红磷的制备方法和用途，但是本发明举出的实施例仅仅是对本发明优化的实施方法进行的描述，任何落入本发明设计方案范围内的变形和改进，都在本发明权利要求书记载的请求保护权利范围之中：

实施例1

步骤1：将市售红磷商品100公斤分散在400公斤水中，加入质量百分数为37％的甲醛水溶液甲醛3.8公斤，硫脲1.7公斤。室温下，使用胶体磨研磨25分钟，检验红磷粒径在1～7μm合格，即可完成超细化红磷的制备。

步骤2：在步骤1制得的超细红磷水分散体系中，投入酸性蓝1(别名酸性湖蓝VN150；酸性湖蓝V；C.I.Acid Blue 1；C.I.42045)5.7公斤，室温搅拌溶解30分钟后，缓慢流入质量百分数为50％的氯化钡溶液5.5公斤，室温继续搅拌60分钟。完成酸性蓝1钡盐沉积超细红磷过程。

步骤3：在步骤2制得的酸性蓝1钡盐沉积超细红磷水分散体系中，投入固含量为48％三聚氰胺甲醛预聚物水溶液18公斤，搅拌60分钟后，添加质量百分数为30％乙酸水溶液调整pH值＝4.5～6.0，提高物料温度60～80℃，搅拌反应固化4小时。静置沉积，分去上清水溶液，下部沉淀清水洗涤2次。滤出沉淀物，送入干燥器，120℃干燥3小时，制得深蓝色超细微胶囊红磷阻燃剂113.7公斤。

对本发明实施例1中制得的深蓝色超细微胶囊红磷阻燃剂各项性能分析和检测，采用如下方法进行：

磷含量分析：采用GB4947-2003方法测定深蓝色超细微胶囊红磷阻燃剂的磷含量，分析结果见表1。

粒径分析：取深蓝色超细微胶囊红磷阻燃剂2克，放入500毫升锥形瓶中，加入蒸馏水200毫升，在KQ-118型超声波清洗器内分散，后采用BT-1500粒径分析仪测试粒径，分析结果见表1。

吸湿性测试：取2.000克深蓝色超细微胶囊红磷阻燃剂均匀放入培养皿中，置入装有饱和硫酸钠水溶液的干燥器上层，密闭保存10天，测定增重，以增重百分数记吸湿性，分析结果见表1。

着火点测试：采用TGS-2型热重分析仪，测定深蓝色超细微胶囊红磷阻燃剂着火温度，测试结果见表1。

颜色热稳定性测试：采用HG/T3853-2006颜料干粉耐热性测定法，测试变色温度结果见表1。

实施例2

依照实施例1中的方法和步骤，将实施例1中的酸性蓝1改换为永固红F5R(别名：颜料红48；C.I.40766)，氯化钡水溶液改换为氯化钙水溶液，制得紫红色超细微胶囊红磷阻燃剂，各项性能分析和检测结果见表1。

实施例3

依照实施例1中的方法和步骤，将实施例1中的酸性蓝1改换为颜料红53(别名：C.I.Pigment Red 53，其钡盐色淀也称为金光红C)，制得红色超细微胶囊红磷阻燃剂，各项性能分析和检测结果见表1。

实施例4

依照实施例1中的方法和步骤，将实施例1中的酸性蓝1改换为C.I.Pigment Red 48(其锶盐色淀称为耐晒红BBS；永固红2BS)，氯化钡水溶液改换为氯化锶水溶液，制得艳红色超细微胶囊红磷阻燃剂，各项性能分析和检测结果见表1。

实施例5

依照实施例1中的方法和步骤，将实施例1中的酸性蓝1改换为直接混纺黑D-HR(别名：direct blending black D-HR)，制得黑色超细微胶囊红磷阻燃剂，各项性能分析和检测结果见表1。

实施例6

依照实施例1中的方法和步骤，将实施例1中步骤3操作程序改换为：在步骤2制得的酸性蓝1钡盐沉积超细红磷水分散体系中，投入三聚氰胺5公斤，质量百分数为37％的甲醛水溶液14公斤，使用质量百分数为30％的烧碱水溶液调整物料pH值＝8.5，升温60～80℃，搅拌60分钟后，添加30％乙酸水溶液调整pH值＝4.5～6.0，搅拌反应固化4小时。静置沉积，分去上清水溶液，下部沉淀清水洗涤2次。滤出沉淀物，送入干燥器，120℃干燥3小时，制得深蓝色超细微胶囊红磷阻燃剂114公斤，各项性能分析和检测结果见表1。

实施例7

依照实施例1中的方法和步骤，将实施例1中步骤3操作程序改换为：在反应器中，加入尿素2公斤、苯酚10公斤、质量百分数为37％的甲醛水溶液12公斤和水10公斤，搅拌均匀，用乌洛托品调节pH＝8.0，升温80～85℃，搅拌2小时后，制得尿素改性的酚醛树脂水溶液。将所制得的尿素改性酚醛树脂水溶液18公斤混入实施例1步骤2制得的酸性蓝1钡盐沉积超细红磷水分散体系中，用磷酸调整pH值＝2.0～4.0，搅拌反应固化4小时。静置沉积，分去上清水溶液，下部沉淀清水洗涤2次。滤出沉淀物，送入干燥器，120℃干燥3小时，制得蓝色超细微胶囊红磷阻燃剂116.6公斤，各项性能分析和检测结果见表1。

实施例8

取实施例1制得的8公斤深蓝色超细微胶囊红磷阻燃剂、100公斤PA-6、0.13公斤抗氧剂送入塑化机中预混合，而后送入挤塑机中210～260℃熔融挤出造粒，制做试片呈现浅蓝色，采用GB/T2406-1993方法测试极限氧指数，结果见表1。

实施例9

取实施例4制得的8公斤艳红色超细微胶囊红磷阻燃剂、100公斤PET、5公斤磷酸三苯酯和0.1公斤抗氧剂送入塑化机中260～280℃熔融共混，共混物模压制作试片呈现红色，采用GB/T2406-1993方法测试极限氧指数，结果见表1。

实施例10

取实施例7制得的10公斤蓝色超细微胶囊红磷阻燃剂、100公斤环氧树脂E-44、固化剂10公斤、磷酸三苯酯10公斤搅拌均匀，共混物刷涂制作试片呈现天蓝色，采用GB/T2406-1993方法测试极限氧指数，结果见表1。

表1彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂各项性能分析和检测结果

	磷含量％	平均粒径分布/μm	吸湿性％	着火点℃	变色温度℃	极限氧指数LOI
							实施例1	87.8	5	0.37	330	285
实施例2	85.6	7	0.36	340	300
							实施例3	83.7	6	0.22	350	310
实施例4	86.5	12	0.38	345	295
							实施例5	87.1	16	0.32	320	300
实施例6	85.5	20	0.35	335	300
							实施例7	83.6	8	0.17	355	310
实施例8	6.3					28
							实施例9	6.5					29
实施例10	7.2					29

Claims (8)

1.一种彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂，其特征在于：平均粒径为0.1～20μm的超细红磷粒子表面进行色淀化学沉积，而后使用脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液对色淀沉积的超细红磷粒子进行微胶囊包覆处理，制得外观色彩与色淀相同的彩色化超细微胶囊红磷。

2.依照权利要求1所述的彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂，其特征在于所述的色淀指的是用于合成材料着色的分子结构中含有羧基或磺酸基的有机色素的钠盐、钾盐或铵盐与氯化钙、氯化锶、氯化锰或氯化钡反应生成的色素沉淀。

3.依照权利要求2所述的彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂，其特征在于所述的有机色素选自酸性嫩黄G(C.I.18820)、弱酸性黄3GW(C.I.18961)、酸性黄2G(C.I.18965)、酸性黄N(C.I.19140)、酸性金黄2G(C.I.13065)、酸性艳蓝B(C.I.42645)、酸性蓝2R(C.I.62085)、酸性蓝1(C.I.42045)、酸性蒽醌蓝(C.I.62055)、酸性蓝RAW(C.I.61585)、弱酸性深蓝GR(C.I.26400)、弱酸性蓝N-GL(C.I.62055)、酸性蓝B(C.I.63010)、弱酸性绿6G(C.I.62560)、酸性绿P-3B(C.I.61570)、弱酸性绿6G(C.I.62560)、耐晒桃红原(C.I.45160)、耐晒艳红BBC(C.I.15865)、立索尔大红(C.I.15630)、立索尔红2G(C.I.15860)、永固紫红BLC(C.I.14830)、立索尔宝红7B(C.I.15850)、橡胶大红LG(C.I.15825)、颜料大红3B(C.I.16105)、永固红F5R(C.I.40766)、颜料红53(C.I.15585)、耐晒红BBS(C.I.15865)、颜料红68(C.I.15525)、颜料红90(C.I.45380)、立索尔紫红2R(C.I.15880)、酸性红G(C.I.18050)、酸性酱红(C.I.16180)、酸性红B(C.I.14680)、酸性红3B(C.I.18065)、弱酸性桃红B(C.I.18073)、酸性红F2R(C.I.27200)、酸性大红GR(C.I.27290)、酸性紫红B(C.I.18055)、酸性红B(C.I.14720)、弱酸性红B(C.I.18110)、弱酸黑2B(C.I.26370)、弱酸性黑VL(C.I.27070)或直接混纺黑D-HR中的一种或两种以上混合物(以上所述有机色素名称和染料索引号分别取自化学工业出版社组织编写的《精细化工产品大全》，北京：化学工业出版社，2005年，上卷；以及杨新玮等编的《染料》，北京：化学工业出版社，2005年，第四版)。

4.依照权利要求2所述的彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂，其特征在于所述的有机色素用量是红磷质量的0.5～15％。

5.依照权利要求1所述的彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂，其特征在于所述的脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液是固含量控制在30～60％的市售商品；或由尿素、三聚氰胺、苯酚、甲酚、甲醛等为原料合成生产的脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液，固含量控制在30～50％。

6.依照权利要求1所述的彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂，其特征在于所述的脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液用量是红磷质量的5～80％。

7.依照权利要求1所述的彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂，其特征在于彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂的制备方法包括如下步骤：

步骤1市售红磷商品超细处理过程

将市售红磷商品分散在水中，加入甲醛和硫脲或三聚氰胺，室温下，使用胶体磨研磨30～60分钟，经检验红磷粒子粒径合格，即可完成超细化红磷的制备。其中红磷与水质量比为1∶2～1∶5；本发明所述的甲醛指的是质量百分数为8～68％的甲醛水溶液，其用量是红磷质量的0.5～8％；本发明所述的硫脲或三聚氰胺用量是红磷质量的0.05～3％。

步骤2超细红磷粒子表面沉积色淀过程

在步骤1制得的超细红磷水分散体系中，投入相当于红磷质量0.5～15％的分子结构中含有羧基或磺酸基的有机色素钠盐、钾盐或铵盐，控温10～100℃，搅拌溶解30分钟后，加入质量百分数为20～60％的氯化钙、氯化锶、氯化锰或氯化钡水溶液反应，使得有机色素沉淀完全。

步骤3色淀沉积的超细红磷粒子微胶囊包覆过程

在步骤2制得的色淀沉积的超细红磷水分散体系中，投入相当于红磷质量5～80％的固含量为30～60％的脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液，控温20～40℃搅拌30分钟后，添加氯化铵、甲酸、乙酸、磷酸等固化剂，并提高物料温度60～80℃，搅拌反应固化2～8小时。静置沉积，分去上清水溶液，下部沉淀清水洗涤2～3次。滤出沉淀物，送入干燥器，60～120℃干燥3～10小时，制得彩色化超细微胶囊红磷。

8.依照权利要求1所述的彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂，其特征在于用作合成材料的红磷阻燃剂和有机颜料着色剂。