CN110283360A

CN110283360A - 激光直接成型添加剂的微胶囊化改性方法、产品及其应用

Info

Publication number: CN110283360A
Application number: CN201910499353.3A
Authority: CN
Inventors: 吴彤; 李莹
Original assignee: Wuxi Wins Same New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Wuxi Wins Same New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2019-09-27

Abstract

本发明公开了一种激光直接成型添加剂的微胶囊化改性方法、产品以及应用，包括密胺预聚体和微胶囊的制备。本发明通过微胶囊化改性激光直接成型添加剂的表面性质，增强激光直接成型添加剂与基体树脂的相容性，提高复合材料的热稳定性，最终得到综合性能优异的激光直接成型材料。由该方法得到的激光直接成型材料在加工过程中表现出优异的热稳定性和高韧性，显著提高了制品的使用性能。

Description

激光直接成型添加剂的微胶囊化改性方法、产品及其应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及激光直接成型添加剂的微胶囊化改性方法、产品和相应的激光直接成型材料的制备及其应用。

背景技术

LDS，即激光直接成型，是一种专业镭射加工、射出与电镀制程的3D-MID生产技术，其原理是将普通的塑胶元件/电路板赋予电气互连功能、支撑元器件功能和塑料壳体的支撑、防护等功能，以及由机械实体与导电图形结合而产生的屏蔽、天线等功能结合于一体，适用于局部细线路制作。

LDS可以在很大程度上避免传统塑料电镀工艺对环境的污染和水耗，简化了生产流程，通过激光的灵活性，精密度与工程塑料的可塑性和功能性有机结合，提供了灵活多变的设计空间，并可以实现迅捷的3D成型，同时加工分辨率高。此技术可应用在手机天线、笔记本电脑天线、汽车用电子电路、提款机外壳及医疗级助听器等。如目前最常见的手机天线应用，LDS可将天线直接镭射在手机外壳上，设计灵活、自由度高，不仅避免了内部手机金属干扰，更缩小手机体积，起到节约空间和减轻产品重量的作用。

LDS的制作流程是，在塑料中添加激光直接成型添加剂和助剂，挤出成粒子，然后注塑成毛坯件，再对其进行激光镭射，目的是形成刻蚀区并激活金属，之后进行化学镀，在刻蚀区形成导电通路，最后组装。

对于激光直接成型材料的制备而言，由于激光直接成型添加剂大多是具有特殊晶型结构的金属氧化物或金属配合物，因此在复合物体系中存在一定含量的游离金属离子或原子，它们必然会对基体树脂的性能产生影响。以聚碳酸酯体系为例，游离金属离子或原子是催化树脂发生降解的催化剂；同时，无机金属化合物或有机金属混合物在不同程度上呈现碱性，也会进一步加剧聚碳酸酯复合物的降解反应程度，从而使得材料失去实用价值。

发明内容

基于以上问题，本发明提出一个创新性的解决方案，将激光直接成型添加剂进行微胶囊化改性，并将其应用于高性能激光直接成型材料的制备。

本发明通过微胶囊化改性激光直接成型添加剂的表面性质，增强激光直接成型添加剂与基体树脂的相容性，提高复合材料的热稳定性，最终得到综合性能优异的激光直接成型材料。

一种激光直接成型添加剂的微胶囊化改性方法，包括：将激光直接成型添加剂与密胺预聚体混合，控制体系pH值，搅拌条件下升温至聚合反应温度，得到微胶囊化改性的激光直接成型添加剂。

作为优选，所述密胺预聚体由下述方法得到：

将摩尔比为摩尔比为1：3的三聚氰胺和甲醛混合，搅拌使三聚氰胺溶解在甲醛水溶液中，控制反应体系的pH值，在70～90℃条件下反应得到所述密胺预聚体。

作为优选，所述聚合反应温度为70～90℃。聚合反应时间为1～3小时。反应前(激光直接成型添加剂与密胺预聚体混合后)或者反应过程中，可以通过酸控制体系pH值为1～6，进一步优选为5～6。所述酸可以选择醋酸或者稀盐酸等。

制备密胺预聚体时，作为优选，所述pH值为7～9，可以通过常见的碱来控制pH值，所述的碱可以是Na₂CO₃、碳酸钾等。

本发明中，所述甲醛水溶液可以是质量百分比浓度为30-50％的甲醛水溶液。

本发明中，所述的搅拌可以磁力搅拌和机械搅拌。

作为优选，可以先将待改性的激光直接成型添加剂和一定比例的蒸馏水混合，然后在搅拌条件下，加入所述的密胺预聚体，利用酸控制体系pH值为1-6，然后在设定转速下搅拌，然后在70～90℃保温反应1～3小时，冷却，利用碱调节pH值为中性，过滤、洗涤、真空干燥后得到微胶囊样品。

作为优选，所述激光直接成型添加剂与密胺预聚体质量比为1/2-2/1。

一种微胶囊化改性激光直接成型添加剂，由上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到。

一种激光直接成型材料，包括激光直接成型添加剂，所述激光直接成型添加剂为上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到微胶囊化改性的激光直接成型添加剂。

一种具有优异的热稳定性和高韧性的激光直接成型材料，主要由如下重量百分比的组分制成：

作为优选，所述具有优异的热稳定性和高韧性的激光直接成型材料，主要由如下重量百分比的组分混合制成：

本发明的激光直接成型材料为包含热塑性基体树脂，微胶囊化激光直接成型添加剂(即微胶囊化改性的激光直接成型添加剂)，增韧剂和其它添加剂共混的热塑性复合物。得到的共混的热塑性复合物具有优异的热稳定性和高韧性，能够用于激光直接成型(LDS)方法。在各种进一步实施方式中，共混的热塑性复合物的热塑性基体树脂为聚碳酸酯。本发明也涉及制造这些组合物的方法或包含这些组合物的制品。

本发明中，所述的聚碳酸酯包含具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，可以为脂肪族聚碳酸酯，脂环族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中一种或两种的混合物。本发明中，适宜的聚碳酸酯可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。在一种特定的实施方式中，聚碳酸酯是源自双酚A的线性均聚物，即含有双酚A结构的聚碳酸酯。聚碳酸酯通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为约18000至约35000。作为进一步优选，所述聚碳酸酯为含有双酚A结构的聚碳酸酯，重均分子量为18000～25000。所述聚碳酸酯也可以是两种聚碳酸酯的混合，作为一种特定的实施例，所述聚碳酸酯采用含有双酚A结构的聚碳酸酯，包括两种：第一种聚碳酸酯在300℃、1.2Kg的MFR为8g/min，重均分子量为24000；第二种聚碳酸酯在300℃、1.2Kg的MFR为18g/min，重均分子量为19500；混合物中，第一种聚碳酸酯与第二种聚碳酸酯的重量比为1:0.8～1.2，进一步优选为1:0.9～1.1。

本发明中，所述激光直接结构化添加剂为具有尖晶石或八面体晶体结构的金属化合物和/或金属配合物。所述金属化合物可以为锌的氧化物、锌的有机化合物、铜的氧化物、铜的有机化合物、钴的氧化物、钴的有机化合物、镁的氧化物、镁的有机化合物、锡的氧化物、锡的有机化合物、钛的氧化物、钛的有机化合物、铁的氧化物、铁的有机化合物、铝的氧化物、铝的有机化合物、镍的氧化物、镍的有机化合物、锰的氧化物、锰的有机化合物、铬的氧化物或铬的有机化合物中的一种或至少两种的混合物，优选铜的氧化物、铜的有机化合物、锡的氧化物和锡的有机化合物中的一种或至少两种的混合物；所述金属配合物为锌的配合物、铜的配合物、钴的配合物、镁的配合物、锡的配合物、钛的配合物、铁的配合物、铝的配合物、镍的配合物、锰的配合物或铬的配合物中的一种或至少两种的混合物，优选铜的配合物、锡的配合物中的一种或至少两种的混合物。激光直接成型添加剂的实例包括但不限于，金属氧化物、金属氧化物涂覆的填料、和重金属混合物氧化物尖晶石，诸如铜铬氧化物尖晶石；铜盐，诸如碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜；有机金属复合物，诸如钯/含钯重金属复合物或铜复合物；或包括至少一种前述LDS添加剂的组合。

本发明中所述的增韧剂包括具有核壳结构的橡胶类增韧剂和热塑性弹性体。在各种实施方式中，具有核壳结构的橡胶类增韧剂由其上已接枝一种或多种壳的橡胶样的核构成。核基本上由丙烯酸酯橡胶或丁二烯橡胶组成，并且壳优选包含乙烯基芳香族化合物和/或(甲基)丙烯酸烷基酯。核和/或壳常常包含可以充当交联剂和/或接枝剂的多功能的化合物。优选地，所述具有核壳结构的橡胶类增韧剂为ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)，MBS(甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物)，硅酮橡胶(有机硅/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯聚合物)中一种或两种的混合物。在各种实施方式中，热塑性弹性体包含苯乙烯类，烯烃类，双烯类，酯类，有机硅类和乙烯类等。优选地，所述热塑性弹性体为SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)，EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)，POE(聚烯烃弹性体)中一种或两种的混合物。

在一个方面，本发明的聚碳酸酯组合物可以进一步包含填料，诸如矿物填料。填料可以包含硅酸盐和二氧化硅粉末，诸如滑石，云母，硅灰石，硅酸盐球，硅酸铝，高岭土，玻璃纤维，以及单晶纤维或“晶须”等。作为优选，所述无机填料选自硅酸盐类。

本发明中，所公开的聚碳酸酯组合物可以可选地包含阻燃剂添加剂。所述阻燃剂添加剂包括低聚物有机磷阻燃剂如低聚磷酸酯、聚磷酸酯、低聚膦酸酯、混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物或磷腈类阻燃剂。

其它添加剂：除了上述的组分，所公开的聚碳酸酯组合物可以可选地包含一种或多种添加剂材料，包括例如热稳定剂、水解稳定剂、扩链剂或光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、抗氧化剂(抗氧剂1010或/和抗氧剂168)、润滑剂(PETS)、脱模剂、抗静电剂、着色剂(例如颜料或染料)或它们的任何组合，可根据实际需要添加。

一种激光直接成型材料的制备方法，包括：将各组分预混合后，通过在双螺杆挤出机中共混挤出得到。

作为优选，在约1000转/分钟至3000转/分钟的转速下在高速混合机中实现预混合。然后，将预混物进料至双螺杆挤出机中，使用约260℃至约280℃的温度，螺杆速度保持在约200～400转/分钟以及扭矩值保持为约50％至约60％，并且在本领域技术人员熟知的标准加工条件下进行操作。将粒料挤出后，干燥得到所述激光直接成型材料。

一种由上述任一技术方案所述的激光直接成型材料制作而成的制品。可以包括但不限于手机天线、笔记本电脑天线、汽车用电子电路、提款机外壳及医疗级助听器等。

本发明的有益效果是：

本发明中将激光直接成型添加剂进行微胶囊化处理，通过对激光直接成型添加剂表面性质的改变，相应地改变了其在聚合物基体中的分散性和与基体树脂间的相容性。本发明的优点在于，对激光直接成型添加剂的微胶囊化改性可以显著提高复合材料的热稳定性，这一特点对于后续的LDS工程塑料注塑加工过程以及制品的长期使用性能具有非常重要的意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。以下实施例旨在向本领域中普通技术人员提供如何制造和评价在本文中公开的和要求保护的方法，产品和应用的完整公开和描述，为纯粹示例性，而非旨在限制本公开。

本发明实施例中使用的原料均可以采用市售产品。

对比例1

原料总量为6kg，按重量百分比计，组分如下：

组份	重量百分比，％
		聚碳酸酯	89
LDS添加剂	5
		增韧剂	5
其它添加剂	1

其中，聚碳酸酯采用含有双酚A结构的聚碳酸酯，包括两种：一种聚碳酸酯在300℃、1.2Kg的MFR为8g/min，重均分子量为24000，所用重量百分比量为45wt％；一种聚碳酸酯在300℃、1.2Kg的MFR为18g/min，重均分子量为19500，所用重量百分比量为44wt％。LDS添加剂为铜铬氧化物。增韧剂为MBS(EXL-2690)。添加剂包括抗氧剂1010，抗氧剂168和PETS(三者加入量分别为0.1wt％，0.1wt％和0.8wt％)。

制备方法：按质量计，将聚碳酸酯、LDS添加剂、增韧剂和其它添加剂预混均匀，通过双螺杆挤出机挤出熔融共混挤出造粒，得到可用于激光直接成型的塑料模塑复合物材料。具体过程为：对所需的原料进行称重，并且以约1000转/分钟至3000转/分钟的转速在高速混合机中预混合。将预混物进料至双螺杆挤出机中，通过熔融挤出制备所有样品，使用约260℃至约280℃的温度，螺杆速度保持在约300转/分钟以及扭矩值保持为约50％至约60％，并且在本领域技术人员熟知的标准加工条件下进行操作。将粒料挤出后，在模制测试样品之前，在约100℃干燥粒料。在温度区间为260℃至280℃，以及模具温度维持在80℃的情况下进行模制过程。

实施例1-3

密胺预聚体的制备：向三口烧瓶中加入摩尔比为1：3的三聚氰胺和甲醛，搅拌使三聚氰胺溶解在甲醛水溶液(甲醛水溶液浓度为37％)中，用10％的Na₂CO₃调节体系的pH值为8-9，在80℃下保温反应1.5h，制得密胺预聚体；

微胶囊的制备：向三口烧瓶中加入适量蒸馏水和一定量的铜铬氧化物，快速搅拌后加入适量的密胺预聚体，保持铜铬氧化物和密胺预聚体的比例为1/1，用10％的HAc调节体系的pH值至5-6，然后再设定转速下搅拌，缓慢升温到75℃，并保温反应2h后取出，置于冰水浴中冷却至室温，用10％的Na₂CO₃调节pH至中性，过滤、洗涤、真空干燥后得到微胶囊样品。

重复以上过程，最终制得900g微胶囊化改性铜铬氧化物样品，作为改性后的LDS添加剂备用。

实施例1～3中使用的聚碳酸酯、增韧剂、其它添加剂与对比例1中使用的聚碳酸酯、增韧剂、其它添加剂相同。

实施例1中，原料总量为6kg，按重量百分比计，组分如下：

组份	重量百分比，％
		聚碳酸酯	91
改性后的LDS添加剂	3
		增韧剂	5
其它添加剂	1

实施例2中，原料总量为5.5kg，按重量百分比计，组分如下：

组份	重量百分比，％
		聚碳酸酯	89
改性后的LDS添加剂	5
		增韧剂	5
其它添加剂	1

实施例3中，原料总量为5.5kg，按重量百分比计，组分如下：

具体制备过程如下：将聚碳酸酯、微胶囊化改性的LDS添加剂、增韧剂和其它添加剂预混均匀，通过双螺杆挤出机挤出熔融共混挤出造粒，得到可用于激光直接成型的塑料模塑复合物材料。具体过程为：对所需的原料进行称重，并且以约1000转/分钟至3000转/分钟的转速在高速混合机中预混合。将预混物进料至双螺杆挤出机中，通过熔融挤出制备所有样品，使用约260℃至约280℃的温度，螺杆速度保持在约300转/分钟以及扭矩值保持为约50％至约60％，并且在本领域技术人员熟知的标准加工条件下进行操作。将粒料挤出后,在模制测试样品之前，在约100℃干燥粒料。在温度区间为260℃至280℃，以及模具温度维持在80℃的情况下进行模制过程。

对比例1和实施例1-3的性能比较如表1中所示，包括聚碳酸酯复合物热稳定性、机械性能和镀覆性能(或化镀性能)的比较。

这里复合物热稳定性以熔体流动速率的变化(MFR shift)来表征，其具体测试条件为：在300℃，1.2Kg条件下测量熔体流动速率，样品停留时间分别设定为6分钟和18分钟，得到MFR1(6分钟)和MFR2(18分钟)的数值。相应地，MFR shift＝(MFR2-MFR1)/MFR1*100；通常认为该项指标越小，说明样品的热稳定性越好，意味着在高温注塑成型的过程中物料对停留时间不是特别敏感。

材料韧性通过缺口冲击强度和断裂伸长率来表征。

关于镀覆性能，数据设定值在1-10之间，其中10对应镀覆性能最佳的情况。通常认为该项指标大于或等于9才可以满足实用要求。

表1

从表1可以看出，在直接加入铜铬氧化物的情况下，复合物熔体流动速率的变化非常显著，意味着聚碳酸酯基体有明显的降解，材料热稳定性差，相应地样品的缺口冲击强度也较低。而在实施例1～3中加入不同配比的微胶囊化改性铜铬氧化物的情况下，复合物体系的熔体流动速率变化得到显著的改善，同时样品的缺口冲击强度和断裂伸长率也保持在较高水平，表现出很高的韧性。另外，表中所有样品均具有优良的化镀性能。

Claims

1.一种激光直接成型添加剂的微胶囊化改性方法，其特征在于，包括：将激光直接成型添加剂与密胺预聚体混合，控制体系pH值，搅拌条件下升温至聚合反应温度，得到微胶囊化改性的激光直接成型添加剂。

2.根据权利要求1所述的激光直接成型添加剂的微胶囊化改性方法，其特征在于，所述密胺预聚体由下述方法得到：

3.根据权利要求1所述的激光直接成型添加剂的微胶囊化改性方法，其特征在于，所述聚合反应温度为70～90℃。

4.根据权利要求1所述的激光直接成型添加剂的微胶囊化改性方法，其特征在于，所述激光直接成型添加剂与密胺预聚体质量比为1/2-2/1。

5.根据权利要求1所述的激光直接成型添加剂的微胶囊化改性方法，其特征在于，激光直接成型添加剂与密胺预聚体混合后，控制体系pH值为1～6。

6.一种微胶囊化改性激光直接成型添加剂，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。

7.一种激光直接成型材料，包括激光直接成型添加剂，其特征在于，所述激光直接成型添加剂为权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到微胶囊化改性的激光直接成型添加剂。

8.根据权利要求7所述的激光直接成型材料，其特征在于，主要由如下重量百分比的组分制成：

9.一种权利要求7所述激光直接成型材料的制备方法，其特征在于，包括：将各组分预混合后，通过在双螺杆挤出机中共混挤出得到。

10.一种由权利要求7任一项所述的激光直接成型材料制作而成的制品。