CN115636937A - 一种疏水型、粒径可控有机硅树脂微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水型、粒径可控的有机硅树脂微球及其制备方法，所述的有机硅微球的粒径的制备方法为：将二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷混合后，加入酸性催化剂水解，再向水解液中加入碱性水溶液、过滤、洗涤、干燥，即得所述有机硅微球。在上述方法中，利用二烷氧基硅烷参与聚合进行有机硅微球的形貌调控，解决了粒径分布不均匀和粒子粘连的问题；此外本方法采用水作反应溶剂，生产过程安全可靠，并且溶剂可回收再利用，工艺绿色环保、生产安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及化妆品、油墨、皮革、涂料和光散射剂技术领域，具体涉及一种疏水型、粒径可控有机硅树脂微球及其制备方法。
背景技术
有机硅树脂微球是一种兼具有机和无机的特性，三维球形粉体材料，属于新型功能高分子材料。它具有良好的光学性能、分散性、润滑性等耐热性等，其应用已经由化妆品、涂料、油墨、树脂添加剂等生活领域发展到医疗、生物、电子等高端工业领域。
迄今为止，可以通过多种方法合成有机硅树脂微球，主要有熔融法、沉淀法、乳液聚合法以及溶胶凝胶法。其中溶胶凝胶法工艺简单、反应条件温和、过程易于控制，成为应用最广的合成方法之一。
发明专利CN201210019431.3使用三烷氧基硅烷作为唯一有机硅单体，采用碱催化溶胶凝胶法，得到粒径均一的有机硅微球，该发明提供的方法不仅工艺复杂，且在制备过程中需要氮气保护，对工艺反应条件和设备均要求严苛，不利于工业化生产。发明专利CN201610717438.0，使用电导率位于5-60μS/cm的去离子水作溶剂,合成出了粒径均一的有机硅微球，虽然制备过程未使用有机溶剂，但溶剂水的使用量相对于有机硅单体，质量比已经高达10倍以上。由此，本方法不仅水的消耗量大，同时后续废水处理费用高，拉高了有机硅微球生产成本，不利于技术产业化。发明专利202111370441.7借助超声辅助分散水解、聚合，实现了有机硅微球的制备，但合成过程超声时间至少需要1.5h甚至更多。长时间超声，耗时耗能，同时生产规模受到一定限制。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种疏水型、粒径可控有机硅树脂微球及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供了一种疏水型、粒径可控有机硅树脂微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷混合，与水搅拌均匀，加入酸性催化剂，调节pH为4-6，水解后得到有机硅单体水解液；
(2)向有机硅单体水解液中加入碱性水溶液，调节pH为7-10，得到悬浊液；
(3)将悬浊液过滤、洗涤、干燥，即得疏水性、粒径可控有机硅树脂微球。
优选的，步骤(1)中二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的质量比为1:(1-20)。
对于疏水性、粒径可控有机硅树脂微球的制备而言，二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的用量至为重要，二者的用量影响着有机硅树脂微球的合成效果。当二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的质量比＜1:1时，难以获得微球形貌的有机硅树脂，当二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的质量比＞1:20时，制备得到的有机硅树脂微球粒径不均，当仅用二烷氧基硅烷时，难以获得微球形貌的有机硅树脂，当仅用三烷氧基硅烷时，制备得到的有机硅树脂微球粒径不均。
优选的，步骤(1)中二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的总质量与水的质量比为1：(1.5-10)。
优选的，步骤(1)中的酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中pH为4-6。
优选的，步骤(1)中水解温度为30-70℃，水解时间为10-60min。
优选的，步骤(2)中，加入的碱性水溶液为碱金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐水溶液、氨水中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中pH为7-10。
优选的，步骤(2)中反应温度为30-70℃，反应时间为30-180min。
优选的，步骤(3)中洗涤所用洗剂为去离子水。
优选的，步骤(3)中干燥方式为105℃下干燥6h或60℃真空干燥24h。
本发明的第二方面，提供了一种疏水型、粒径可控有机硅树脂微球。
优选的，所述有机硅树脂微球粒径为1-6μm。
本发明的有益效果：
本发明中二烷氧基硅烷的加入能够实现对有机硅微球形貌调控，解决了有机硅微球粒径分布不均和粒子粘连的问题。同时本发明采用的有机硅微球的制备方法成本低、投资小，适合于工业化生产，制备过程中溶剂水的使用量可以控制在有机硅源质量的5倍以内，节约了大量溶剂，也降低了废水处理的难度，此方法绿色环保，过程易于控制，合成效率高。
附图说明
图1：实施例1中制得的有机硅树脂微球的扫描电镜图；
图2：实施例2中制得的有机硅树脂微球的扫描电镜图；
图3：实施例3中制得的有机硅树脂微球的扫描电镜图；
图4：对比例1中制得的有机硅树脂微球的扫描电镜图；
图5：对比例2中制得的有机硅树脂微球的扫描电镜图；
图6：实施例1中制得的有机硅树脂微球的粒径分布图；
图7：对比例1中制得的有机硅树脂微球的粒径分布图；
图8：对比例2中制得的有机硅树脂微球的粒径分布图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所述，现有技术中，制备有机硅树脂微球存在粒径分布不均匀、生产过程中存在成本高、不易于工业化生产、环境不友好的问题，基于此，本发明提供了一种疏水型、粒径可控的有机硅树脂微球及其制备方法。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
将二甲基二甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:10进行混合。取126g上述混合物，在转速为300rpm下进行机械搅拌均匀，再加入到378g的去离子水，然后加入2mol/L的醋酸至溶液pH为4.5，保持体系温度为30℃，水解30min，得到有机硅单体水解液；
向有机硅单体水解液中滴加1mol/L氨水，调节溶液pH为7进行反应，控制反应温度为30℃，反应时间为120min，反应后得悬浊液。
将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，在60℃下真空干燥24h，即得疏水性、粒径可控有机硅树脂微球，微球粒径5μm左右。所得有机硅树脂微球的扫描电镜图如图1所示，其粒径分布图如图6所示。
实施例2
将二甲基二甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:9进行混合。取112g上述混合物，在转速为300rpm下进行机械搅拌均匀，再加入378g去离子水，然后加入2mol/L的盐酸至溶液pH为5，保持体系温度为50℃，水解60min，得到有机硅单体水解液；
向有机硅单体水解液中滴加1mol/L氢氧化钾溶液，调节pH为8进行反应，控制反应温度为50℃，反应时间为120min，反应后得悬浊液。
将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，在105℃下干燥6h，即得疏水性、粒径可控有机硅树脂微球。微球粒径3μm左右。所得有机硅树脂微球的扫描电镜图如图2所示。
实施例3
将二甲基二甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:9进行混合。取126g上述混合物，在转速为300rpm下进行机械搅拌均匀，再加入536g去离子水，然后加入2mol/L的盐酸至溶液pH为4.5，保持体系温度为70℃，水解30min，得到有机硅单体水解液；
向有机硅单体水解液中滴加1mol/L氢氧化钠溶液，调节pH为9进行反应，控制反应温度为70℃，反应时间为180min，反应后得悬浊液。
将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，在105℃下干燥6h，即得疏水性、粒径可控有机硅树脂微球。微球粒径1.5μm左右。所得有机硅树脂微球的扫描电镜图如图3所示。
实施例4
将二甲基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照质量比1:9进行混合。取112g上述混合物，在转速为300rpm下进行机械搅拌均匀，再加入600g去离子水，然后加入2mol/L的盐酸至溶液pH为5，保持体系温度为30℃，水解40min，得到有机硅单体水解液；
向有机硅单体水解液中滴加1mol/L氢氧化钠溶液，调节pH为7进行反应，控制反应温度为30℃，反应时间为80min，反应后得悬浊液。
将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，在60℃下真空干燥24h，即得疏水性、粒径可控有机硅树脂微球。微球粒径6μm左右。
实施例5
将二甲基二乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照质量比1:10进行混合。取126g上述混合物，在转速为300rpm下进行机械搅拌均匀，再加入到378g的去离子水，然后加入2mol/L的醋酸至溶液pH为6，保持体系温度为50℃，水解60min，得到有机硅单体水解液；
向有机硅单体水解液中滴加2mol/L碳酸钠，调节溶液pH为10进行反应，控制反应温度为50℃，反应时间为30min，反应后得悬浊液。
将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，在105℃下干燥6h，即得疏水性、粒径可控有机硅树脂微球。微球粒径1μm左右。
实施例6
将二甲基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照质量比1:15进行混合。取112g上述混合物，在转速为300rpm下进行机械搅拌均匀，再加入到450g的去离子水，然后加入2mol/L的盐酸至溶液pH为4.5，保持体系温度为50℃，水解30min，得到有机硅单体水解液；
向有机硅单体水解液中滴加1mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液pH为8进行反应，控制反应温度为30℃，反应时间为120min，反应后得悬浊液。
将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，在105℃下干燥6h，即得疏水性、粒径可控有机硅树脂微球，微球粒径3μm左右。
实施例7
将二甲基二乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照质量比1:14进行混合。取233g上述混合物，在转速为300rpm下进行机械搅拌均匀，再加入到350g的去离子水，然后加入2mol/L的醋酸至溶液pH为5，保持体系温度为30℃，水解30min，得到有机硅单体水解液；
向有机硅单体水解液中滴加1mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液pH为8进行反应，控制反应温度为30℃，反应时间为60min，反应后得悬浊液。
将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，在105℃下干燥6h，即得疏水性、粒径可控有机硅树脂微球，微球粒径4μm左右。
实施例8
将二甲基二乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照质量比1:1进行混合。取106g上述混合物，在转速为300rpm下进行机械搅拌均匀，再加入到580g的去离子水，然后加入2mol/L的醋酸至溶液pH为6，保持体系温度为30℃，水解30min，得到有机硅单体水解液；
向有机硅单体水解液中滴加1mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液pH为8进行反应，控制反应温度为30℃，反应时间为120min，反应后得悬浊液。
将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，在105℃下干燥6h，即得疏水性、粒径可控有机硅树脂微球，微球粒径4μm左右。
实施例9
将二甲基二甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:20进行混合。取86g上述混合物，在转速为300rpm下进行机械搅拌均匀，再加入到860g的去离子水，然后加入2mol/L的柠檬酸至溶液pH为4，保持体系温度为30℃，水解10min，得到有机硅单体水解液；
向有机硅单体水解液中滴加1mol/L氢氧化钾溶液，调节溶液pH为7进行反应，控制反应温度为30℃，反应时间为120min，反应后得悬浊液。
将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，在105℃下干燥6h，即得疏水性、粒径可控有机硅树脂微球，微球粒径4.5μm左右。
对比例1
将126g甲基三甲氧基硅烷，在转速为300rpm下进行机械搅拌下，加入到378g去离子水中，然后加入2mol/L的醋酸至溶液pH为4.5，保持体系温度30℃，水解30min，得到有机硅单体水解液；
向有机硅单体水解液中滴加1mol/L氨水，调节溶液pH为7进行反应，控制反应温度为30℃，反应时间为120min，反应后得悬浊液。
将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，在60℃下真空干燥24h，得到有机硅树脂微球粒径位于1-4μm之间，微球尺寸严重不均，粒径分布宽，所得有机硅树脂微球的扫描电镜图如图4所示。其粒径分布图如图7所示。
对比例2
将二甲基二甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:30进行混合。取126g上述混合物，在转速为300rpm下进行机械搅拌均匀，再加入到378g的去离子水，然后加入2mol/L的醋酸至溶液pH为4.5，保持体系温度30℃，水解30min，得到有机硅单体水解液；
向有机硅单体水解液中滴加1mol/L氨水，调节溶液pH为7进行反应，控制反应温度为30℃，反应时间为120min，反应后得悬浊液。
将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，在60℃下真空干燥24h，得到有机硅树脂微球粒径位于1.5-3μm之间，微球尺寸不均匀度增加，粒径分布较宽，所得有机硅树脂微球的扫描电镜图如图5所示，其粒径分布图如图8所示。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种疏水型、粒径可控有机硅树脂微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷混合，加水搅拌均匀，加入酸性催化剂，调节pH为4-6进行水解，水解后得到有机硅单体水解液；
(2)向有机硅单体水解液中加入碱性水溶液，调节pH为7-10，得到悬浊液；
(3)将悬浊液过滤、洗涤、干燥，即得疏水性、粒径可控有机硅树脂微球。
2.如权利要求1所述的有机硅树脂微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的质量比为1：(1-20)。
3.如权利要求1所述的有机硅树脂微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的总质量和水的质量比为1：(1.5-10)。
4.如权利要求1所述的有机硅树脂微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的有机硅树脂微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水解温度为30-70℃，水解时间为10-60min。
6.如权利要求1所述的有机硅树脂微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱性水溶液为碱金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐水溶液、氨水中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的有机硅树脂微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥方式为105℃鼓风干燥6h或60℃真空干燥24h。
8.由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的疏水性、粒径可控有机硅树脂微球。
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