CN1311266A - 球形聚硅氧烷微粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

平均粒径为0.1～5μm的球形聚硅氧烷微粒,该微粒的制备不降低产率,也无需稀释步骤,以及有效制备该微粒的方法。球形聚硅氧烷微粒通过有机三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷反应制得。向1摩尔硅烷混合物中加入20－150摩尔水,在酸性条件下水解,获得有机硅烷醇和/或其部分水解产物的水或醇溶液,加入碱性水溶液,混合后静置使之缩聚。

Description

球形聚硅氧烷微粒及其制备方法
本发明涉及球形聚硅氧烷微粒及其制备方法。具体讲，本发明涉及平均粒径为0.1～5μm的球形聚硅氧烷微粒及有效制备该微粒的方法。
JP-A-63-77940(此处使用的术语“JP-A”表示“未审公开的日本专利申请”)中描述的方法是已知制备球形聚硅氧烷微粒的常规方法。通过将有机三烷氧基硅烷和/或其部分水解产物在有机三烷氧基硅烷和/或其部分水解产物间的界面上，或在有机三烷氧基硅烷和/或其部分水解产物与作为上层的有机溶剂的混合液体间的界面上，以及在氢和/或胺与作为下层的有机溶剂的混合液体间的界面上进行的水解和缩聚反应，该方法得到各微粒形状均为独立的真正球形的聚硅氧烷微粒。
此法获得的聚硅氧烷微粒的特点是颗粒形状为球形、疏水性强、缩合能力低和比重小。由于这些特点，这种聚硅氧烷微粒用作提高涂料、塑料、橡胶、化妆品和纸的润滑性、提高分散性及获得光散射功能的改性添加剂。
然而，这种球形聚硅氧烷微粒的制备方法复杂，难于维持有机三烷氧基硅烷和/或其部分水解产物水解和缩聚的反应界面。结果使由时间和设备能力决定的生产率低。
为了解决这些问题，本发明人提出了一种制备球形聚硅氧烷微粒的方法，该方法包括：对有机烷氧基硅烷和/或其部分缩合产物进行水解而获得的有机硅烷三醇的水/醇溶液进行任选稀释，向其中加入碱性水溶液并混合，然后将此混合物保持在静止状态(JP-A-2000-186148)。根据该方法，水解和缩聚在均匀反应状态下进行，获得球形聚硅氧烷微粒。因此无需象现有技术那样保持进行水解和缩聚的界面的复杂过程，从而能大大提高由时间和设备能力决定的生产率。
根据该方法，可将得到的球形聚硅氧烷微粒的平均粒径控制在1-10μm的范围内，所得球形聚硅氧烷微粒具有下述特点：和通常方法制得的聚硅氧烷比较，其颗粒度分布集中。这种球状聚硅氧烷微粒与塑料的混合物可用作液晶显示的光散射板，并用于改进高质量图象录像带的润滑性能，以提高其运行稳定性。
然而，该方法存在这样一个缺点，即难于获得平均粒度低于1μm的微粒。即根据该方法，为了获得平均粒径相当小的颗粒，需要降低反应产物的浓度或需稀释步骤。这样，和制备平均粒径大的产品比，为了获得平均粒径相当小的颗粒，由时间和设备能力决定的生产率就将降低。
本发明解决了这些技术中存在的通常问题。
因此，本发明的目的之一是提供平均粒径为0.1～5μm的球形聚硅氧烷微粒，其制备不会降低生产率，也没有稀释步骤。
本发明的另一目的是提供一种制备这种球状聚硅氧烷微粒的有效方法。
为实现上述目的，已进行了广泛的研究，其中发现采取下述方法即可实现上述目的：在硅烷醇(对包括有机三烷氧基硅烷和有机四烷氧基硅烷的混合硅烷进行水解制得，其中可水解的四个基团同Si连接)和/或其部分缩合产物的水/醇溶液中加入碱性水溶液，迅速均匀混合所得混合物并放置好。基于该发现完成了本发明。
用下式(Ⅰ)代表的有机三烷氧基硅烷和下式(Ⅱ)代表的有机硅烷进行缩聚反应即可得到本发明的球形聚硅氧烷微粒：
  (Ⅰ)R1Si(X)3    (Ⅱ)SiX4
(Ⅰ)式中：R3代表选自取代或未取代的烷基、链烯基、苯基的一价基团；X为相同或不同的可水解基团；(Ⅱ)式中：X代表相同或不同的可水解基团，其中R1/Si之比为0.9～小于1.0。
本发明制备球状聚硅氧烷微粒的方法包括步骤(A)和(B)：
其中(A)为将下式(Ⅲ)代表的有机三烷氧基硅烷和下式(Ⅳ)代表的四烷氧基硅烷进行混合，使R1/Si之比为0.9～小于1.0，随后按所得混合物中每摩尔硅烷加入20～150摩尔水的比例向其中加入水并在酸性条件下水解，从而获得有机硅烷醇和/或其部分水解产物的水或醇溶液，
式(Ⅲ)为R1Si(OR2)3，其中R1代表选自取代或未取代的烷基、链烯基、苯基的一价基团；R2代表相同或不同的取代或未取代的烷基；
式(Ⅳ)为Si(OR2)4，其中R2代表相同或不同的取代或未取代的烷基；
和步骤(B)，在上步骤获得的有机硅烷醇和/或其部分水解产物的水或醇溶液中加入碱性水溶液，随后进行混合，在静止条件下有机硅烷醇和/或其部分水解产物缩聚形成球形聚硅氧烷微粒。
下面将对本发明详细介绍。
本发明的通式(Ⅰ)代表的有机三烷氧基硅烷中R1的实例包括带有1-6个碳原子的烷基、带有2-6个碳原子的链烯基和苯基。这些化合物既可单独使用也可混合使用。由于优良的反应性，所以优选甲基。
(Ⅰ)式或(Ⅱ)式中X的例子有OR2代表的烷氧基，可以是部分包括诸如氯一类卤素的有机聚硅氧烷。上述OR2代表的烷氧基中的R2的实例包括诸如甲基、乙基或丁基一类烷基；诸如2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基一类烷氧基取代的烃基。由于高的水解率，所以优选甲基、乙基和2-甲氧基乙基。甲基三烷氧基硅烷的例子有甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷和甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。这些化合物既可单独使用也可混合使用。
在制备本发明球形聚硅氧烷微粒的方法的反应中，当使用卤素同Si连接的有机硅烷时，水解率太高，使反应很难控制。因此，使用(Ⅲ)式代表的有机三烷氧基硅烷和(Ⅳ)代表的四烷氧基硅烷。(Ⅲ)式和(Ⅳ)式中的OR2的R2的例子有诸如甲基、乙基或丁基一类烷基；和诸如2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基一类烷氧基取代烃基。由于水解速率高，所以优选甲基、乙基和2-甲氧基乙基、这类有机硅烷的例子有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四(2-甲氧基乙氧基)硅烷。这些化合物既可单独使用也可混合使用。
在制备球状聚硅氧烷微粒的方法的第一步骤(A)中，将式(Ⅲ)代表的有机三烷氧基硅烷和式(Ⅳ)代表的四烷氧基硅烷在酸性条件下水解，获得有机硅烷醇和/或其部分水解产物的水或醇溶液。
按R1/Si计，式(Ⅲ)代表的有机三烷氧基硅烷和式(Ⅳ)代表的有机四烷氧基硅烷的混合比为O.9～小于1.0，优选O.92～0.98。如果R1/Si接近1.0，平均粒度分布范围便窄。但产率则有降低的趋势。相反，如果R1/Si接近0.9，平均粒度分布范围便宽。然而，产率则会提高。因此应当根据使用目的来控制混合比。
本发明的反应中，有机酸和无机酸均可使用。有机酸的例子有甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸。为了便于控制所产生的有机硅烷醇的部分缩合反应，最优选的酸是乙酸。只要不存在对获得的最终细粒聚硅氧烷的用途有限制的离子一类杂质，任何无机酸均可使用。由于易于获得，所以最优选的酸是盐酸。
诸如有机三氯硅烷一类硅烷或有机氯代硅烷中存在的微量杂质氯化氢可用作催化剂或催化剂前体。酸的用量视硅烷和酸的种类及水用量而定。然而将酸溶解在水中制得的酸的浓度优选(1～100)×10-5N。如果酸浓度低于1×10-5N，则不能适当进行水解。另一方面，如果高于100×10-5N，则难于控制水解反应，如此便不能对最终获得的聚硅氧烷微粒的平均粒度进行任意控制。
水解中对于每摩尔硅烷的水的优选用量为20-150摩尔。如果水的用量低于20摩尔，形成的微粒容易聚结。另一方面，如果高于150摩尔，最终聚硅氧烷微粒的产量便会降低，产率也会随之降低。水解优选用高纯度水，以便其中不会有对最终获得的细粒聚硅氧烷用途有限制的离子一类杂质存在。即优选用导电率小于等于50mS/m的水。特别是更优选导电率小于等于2mS/m的经离子交换的水。
对于水解反应无特别限制。然而，为了有效地获得有机硅烷醇和/或其部分缩合物，优选在1-6小时内温度维持在10～60℃的条件下进行水解
这样，根据步骤(A)，对所用硅烷进行水解，以便获得溶液形式的有机硅烷醇和/或其部分缩合产物，这种溶液通过将有机硅烷醇和/或其部分缩合产物溶解在包含除水解消耗的水以外的过量水、醇或反应形成的取代醇的混合物中而形成。
本发明制备方法的第二步骤(B)为将第一步骤(A)获得的有机硅烷醇和/或其部分水解产物的水或醇溶液(下文称此种溶液为“硅烷醇溶液”)，通过缩聚反应来制备球形聚硅氧烷微粒的步骤。第二步骤中的反应通过将碱性水溶液加到获得的硅烷醇溶液中，将所得混合物混合，然后静止放置均匀混合的反应体系来进行。这些过程进行很快。
碱性水溶液显碱性，它有中和第一步所用酸的作用，也在第二步骤中起缩聚催化剂的作用。
这种碱性水溶液中碱性物质的例子有诸如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾一类碱金属氢氧化物；氨；诸如单甲基胺和二甲基胺一类有机胺。这些化合物中优选氨和有机胺，因为它们不含任何限制所得球形聚硅氧烷微粒的用途的微量杂质。而且由于易除去，所以特别优选氨。
加入碱性水溶液的量应当能中和酸，能对缩聚反应起有效的催化作用。而且，酸的用量应能维持一段时间，以便在聚硅氧烷微量形成和沉淀前，能迅速使快速添加和均匀混合而制得的反应体系保持静止状态。即假设所用的碱性水溶液的量超过中和酸要求的用量，对于每100重量份的第一步骤获得的硅烷醇溶液而言，浓度为0.1～0.5％的氨水溶液用量为0.5～30重量份。
在第二步骤(B)中，将硅烷醇溶液加到反应容器中，然后加入碱性溶液。用诸如搅拌等的任选方法将所得溶液迅速均匀混合。对加入方法无特别要求，只要在最短混合时间内有效加入。碱性溶液可从上面加入硅烷醇溶液中，或通过喷嘴引入硅烷醇溶液中。碱性催化剂溶解在反应体系中所要求的时间为混合时间，应尽可能短。例如，在5-30℃，优选10-20℃温度下，包括添加时间在内的混合时间为0.5～10分钟，优选0.5～3分钟。
均匀混合后，将所得体系放置使之完全缩聚。将体系放置的过程能得到具有要求的平均粒度的球状聚硅氧烷，还可以得到在时间和设备能力上的优异的效率。例如，当维持上述混合温度时，该过程进行2-24小时，优选2-10小时。
通过第二步骤(B)中的缩聚反应，可在水/醇混合物中获得分散体的或溶胶形式的球形聚硅氧烷微粒。本发明得到的分散体或溶胶形式的球状聚硅氧烷颗粒可以原有形态使用。另外，可根据需要进行适当处理，例如过滤、干燥和制粉，从而可将球形聚硅氧烷颗粒恢复为微细分散粉末。通过改变水解中所用的四烷氧基硅烷的比例、水解的用水量，和缩聚的用碱量来控制聚硅氧烷微粒的平均粒径。
下面将用实施例和对比例对本发明作进一步的详细描述。其中所用的份数和百分数均是按重量计算。其中对微粒的评价方法是对于平均粒径(μm)为50或以上的颗粒而言，平均粒径根据扫描电子显微镜图片和圆度(颗粒短直径/颗粒长直径之比)计算出。本发明不限于这些实施例。
                            实施例1第一步骤
在装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应器中加入53摩尔电导率为0.10mS/m(用Toa Denpa Kogyo有限公司制造的CM-11P型电导仪测定)的经离子交换的水。然后加入盐酸直至酸浓度为5×10-5N。向所得溶液中加入1摩尔用甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷掺混制备的硅烷混合物，使甲基/Si的比值达到0.98，同时在25℃下搅拌所得溶液。结果，进行水解且溶液温度在约15分钟内升到31℃。在继续搅拌5小时，然后将所得反应混合物冷却到10℃，得到硅烷醇溶液。第二步骤
在10℃下搅拌第一步骤获得的硅烷醇溶液，同时加入32份(7×10-3摩尔)0.37％的氨水溶液，搅拌所得溶液3分钟。停止搅拌，并将所得反应混合物放置4小时。
在该步骤中，加入氨水溶液后约9分钟便沉淀出颗粒，反应器内充满白色浑浊物。放置反应溶液4小时，然后用200目的金属丝网过滤。对所得溶液进行吸附-过滤得到湿饼产物。将这样得到的湿饼在200℃下干燥12小时得到65份白色粉末，对应基于硅烷用量的理论产率的95％，也对应于加料总量4.5％的产率。
用电子显微镜对获得的白色粉末观察发现颗粒彼此独立，且为真正的球形。白色粉末的平均粒径为2.43μm，圆度为0.98。
将该粉末放于瓷坩埚中，在空气中加热到900℃进行热分解。结果残余量为89.0％，该值和将聚硅氧烷氧化热分解转变为二氧化硅的理论值89.7％接近。对此热分解产物进行x射线分析证明，该产物为元定形二氧化硅。
结果列于下表1中。
实施例2-6
按照与实施例1同样的步骤进行，但水量、四甲氧基硅烷和氨水的量需改变。结果列于下表1中。
如表1所示，当每摩尔硅烷加入的水量相同时(实施例1,2和3，或实施例4,5和6)，平均粒径随着四甲氧基硅烷的量的增加而减小。
对比例1第一步骤
在装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应器中加入58摩尔电导率为0.09mS/m的经离子交换的水。然后加入盐酸直至酸浓度为5×10-5N。在25℃下搅拌所得溶液，并加入1摩尔用甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷掺混制备的硅烷混合物，使甲基/Si的比值达到0.88。结果，进行水解且溶液温度在约15分钟内升到29℃。再继续搅拌3小时，然后将所得反应混合物冷却到10℃，得到硅烷醇溶液。第二步骤
在10℃下搅拌第一步骤获得的硅烷醇溶液，并加入30份0.37％的氨水溶液，搅拌所得溶液3分钟。停止搅拌，并将所得反应混合物放置4小时。在该步骤中，在加入氨水溶液约10分钟后，整个反应容器内充满白色浑浊物。放置4小时后得到的反应溶液不是含粉末的分散体，而在呈酸奶状的胶状块。
所得结果列于下表1中。
                            对比例2第一步骤
在装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应器中加入14摩尔电导率为0.09mS/m的经离子交换的水。然后加入盐酸直至酸浓度为5×10-5N。在25℃下搅拌所得溶液，并加入1摩尔用甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷掺混制备的硅烷混合物，使甲基/Si的比值达到0.98。结果，进行水解且溶液温度在约30分钟内升到44℃。再继续搅拌4小时，然后将所得反应混合物冷却到10℃，得到硅烷醇溶液。第二步骤
在10℃下搅拌第一步骤获得的硅烷醇溶液，并加入13份0.37％的氨水溶液，搅拌所得溶液3分钟。停止搅拌，并将所得反应混合物放置4小时。在该步骤中，在加入氨水溶液约35分钟后，整个反应容器内充满白色浑浊物。放置4小时后得到的反应溶液不是含粉末的分散体，而在呈酸奶状的胶状块。
结果列于下表1中。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2 对比例3
装料：硅烷(mol)四甲氧基硅烷(mol)Me/Si比去离子水(mol)氨(10-3mol) 10.020.98537 10.050.95537 10.080.92537 10.020.98213 10.050.95213 10.080.92213 10.120.88587 10.020.98143 101.0050200
反应记录：去离子水导电率(mS/m)最高水解温度(℃)时间(分钟)颗粒形成时间(分钟)理论产率(％)相对装料量的产率(％) 0.1031159964.5 0.10301010954.6 0.09311511914.6 0.103920189710.0 0.103920219610.1 0.104020209510.3 0.09291510-- 0.09443035-- ----723.9
物理性质：平均粒径(μm)圆度颗粒形状 2.430.98真实球形 0.960.96真实球形 0.420.96真实球形 3.610.97真实球形 3.160.95真实球形 2.570.96真实球形 --- --- 1.900.94真实球形
                          对比例3
按照JP-A-63-77940中描述的实施例，在装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的反应器中加入900份0.37％的氨水(50摩尔水)。以5rpm的速度搅拌该水溶液，迅速向其中加入1摩尔甲基三甲氧基硅烷，使甲基三甲氧基硅烷不混入氨水溶液中。这样形成两层状态，上层为甲基三甲氧基硅烷层，下层为氨水溶液。设定搅拌器速度为20rpm，在甲基三甲氧基硅烷和氨水溶液界面间进行水解和缩合反应，此时仍维持两层。随着反应的进行，反应产物逐渐进入下层并悬浮于其中形成白色浑浊物。上层，即甲基三甲氧基硅烷层逐渐越来越稀薄，约三小时后用肉眼观察到完全消失。而且，在温度维持在50-60℃的条件下，在同样条件下搅拌3小时，然后将所得反应混合物冷却到25℃。沉淀的反应产物通过200目的金属丝网，经吸附-过滤得到湿饼。在200℃下干燥所得湿饼12小时得到39份白色粉末，对应硅烷用量的理论产率的72％，也对应总装料量的3.9％产率。
借助电子显微镜观察，此白色粉末的颗粒彼此独立，并具备真正的球状。白色粉末的平均粒度为1.9μm，圆度0.94。
所得结果列于上表1中。
                    实施例7-9和对比例4
按照实施例1同样的步骤，但需改变甲基/Si比。结果列于下表2。
如表2所示，即使在甲基/Si比为1.0(对比例4)的情况下，仍可获得真正的球形聚硅氧烷微粒。然而，可以确定当每摩尔硅烷的加水量固定时，所得颗粒的平均颗粒直径随着添加的四甲氧基硅烷量的增加而减小。
结果列于下表2中。
[表2]
对比例4 实施例7 实施例8 实施例9
装料：硅烷(mol)四甲氧基硅烷(mol)Me/Si比去离子水(mol)氨(10-3mol) 101.00304 10.020.98304 10.050.95304 10.080.92304
反应记录：去离子水导电率(mS/m)最高水解温度(℃)时间(分钟)颗粒形成时间(分钟)理论产率(％)相对装料量的产率(％) 0.10331514977.3 0.10351512937.1 0.10341512947.4 0.10351513967.8
物理性质：平均粒径(μm)圆度颗粒形状 5.230.98真实球形 2.840.97真实球形 2.040.95真实球形 1.620.98真实球形
根据本发明，可根据时间和设备能力有效制备粒径控制在1-5μm范围内的球形聚硅氧烷颗粒。本发明的制备方法在用于制备平均粒径为0.1-5μm的球状聚硅氧烷颗粒时是最有效的方法，而普通工艺是不能有效制备的。根据本发明制备方法得到的球状聚硅氧烷颗粒不溶于有机溶剂，也不熔融。而且其表面具有优异的排水性和润滑性。而且，和无机粉末比较，得到的球状聚硅氧烷颗粒比重较小，而和有机粉末比较，又具有优异的耐热性，且不易聚结和分散性优良。由于具有这些特性，所得球状聚硅氧烷颗粒宜作涂料、塑料、橡胶、纸和化妆品的填料或润滑改进剂，也可用于赋予光学液晶显示的散光作用的塑料的改性添加剂。

Claims (2)

1．一种球形聚硅氧烷微粒，用下式(Ⅰ)代表的有机三烷氧基硅烷和下式(Ⅱ)代表的有机硅烷进行缩聚反应得到，
  (Ⅰ)R1Si(X)3    (Ⅱ)SiX4
(Ⅰ)式中：R1代表选自取代或未取代的烷基、链烯基、苯基的一价基团；X为相同或不同的可水解基团；(Ⅱ)式中：X代表相同或不同的可水解基团，其中R1/Si之比为0.9～小于1.0。
2．一种制备球形聚硅氧烷微粒的方法，包括步骤(A)和(B)：
其中(A)为将下式(Ⅲ)代表的有机三烷氧基硅烷和下式(Ⅳ)代表的四烷氧基硅烷进行混合，使R1/Si之比为0.9～小于1.0，随后按所得混合物中每摩尔硅烷加入20～150摩尔水的比例向其中加入水并在酸性条件下水解，从而获得有机硅烷醇和/或其部分水解产物的水或醇溶液，
  R1Si(OR2)4    (Ⅲ)
  Si(OR2)4      (Ⅳ)
式(Ⅲ)中R1代表选自取代或未取代的烷基、链烯基、苯基的一价基团；R2代表相同或不同的取代或未取代的烷基；
式(Ⅳ)中R2代表相同或不同的取代或未取代的烷基；
和步骤(B)，在上步骤获得的有机硅烷醇和/或其部分水解产物的水或醇溶液中加入碱性水溶液，随后进行混合，在静止条件下有机硅烷醇和/或其部分水解产物缩聚形成球形聚硅氧烷微粒。
CN01111340A 2000-01-13 2001-01-12 球形聚硅氧烷微粒及其制备方法 Pending CN1311266A (zh)

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