CN111675735B - 一种硫脲法制备巯基硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫脲法制备巯基硅烷的方法；属精细化工技术领域。本发明通过在氯丙基硅氧基硅烷和十二烷基三甲基溴化磷滴加硫脲的醇溶液，经缩合反应、老化反应后，静置分层制得巯基硅烷产品。本发明通过调整反应条件抑制了该异构化反应，减少了硫脲的消耗，本发明中以乙二胺作为中和引发剂，能够大大减少固体副产物，同时也能改变胍盐状态，使粗品与盐更好分离，简化操作，同时提高了收率。

Description

一种硫脲法制备巯基硅烷的方法

技术领域

本发明涉及一种硫脲法制备巯基硅烷的方法；属精细化工技术领域。

背景技术

硅烷偶联剂的用途十分广泛，由于分子一端为有机功能性官能团，另一端为易水解为羟基的烷氧基官能团，所以它常常用于有机和无机界面之间，起到提高复合材料性能或是增加粘接强度的作用。巯基硅烷偶联剂是含有巯基官能团的硅烷偶联剂，常用的巯基硅烷偶联剂有巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二乙氧基硅烷等等。巯基硅烷偶联剂是一种优良的金属表面防锈剂，也可用在织物表面作为防缩剂，还能用在轮胎等橡胶制品中提高其抗拉性、耐磨性等物理性能。

巯基硅烷常用的制备方法有很多种，从其制备原料来分类大致可分为硫氢化钠法、二硫化钠法、硫化氢法、硫脲法。硫氢化钠法是通过无水硫氢化钠与氯丙基硅氧基硅烷进行缩合反应生成巯基硅烷，但无水硫氢化钠难以制备且容易氧化起火，一般为现制现用，从而限制了该方法的应用。二硫化钠法，是指通过无水二硫化钠与氯丙基硅氧基硅烷进行缩合反应，再在高温下用氢气还原，制备巯基硅烷，但该方法流程长，且使用到氢气还原的高危工艺，设备投资大和安全维护成本高。硫化氢法是指通过硫化氢与相应的烯丙基烷氧基硅烷直接加成得到巯丙基烷氧基硅烷，但该方法使用到剧毒的硫化氢气体，而且含硫化合物通常对加成催化剂如铂、钌、镍等具有较强的毒害作用，所以该工艺开发难度大，目前未见工业化案例。硫脲法是目前较为常用的一种工业化生产巯基硅烷的方法，该方法是先通过硫脲与氯丙基硅氧基硅烷进行缩合反应，生成S-烷基异硫脲盐，然后在氨气、乙二胺等物质的作用下发生氨解反应生成巯基硅烷。但该方法目前存在的最大问题就是反应收率较低，并副产大量难处理的胍盐。

发明内容

本发明的目的在于:提供一种通过引入新的中和剂，并调整两种中和剂的比例，改变了副产物胍盐的状态，使稀泥状的胍盐转变为液态的聚合物，经过分层便可与产品分离,从而缩短了处理流程，提高了产品收率，降低了生产成本的硫脲法制备巯基硅烷的方法。

本发明的技术方案是：

一种硫脲法的制备巯基硅烷的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

1）、将硫脲与低级醇混合成硫脲的醇溶液，装入恒压漏斗待滴加；

2）、将氯丙基硅氧基硅烷加入到带有机械搅拌、蒸馏冷凝装置、温度计的反应装置中，并加入十二烷基三甲基溴化磷作为缩合反应催化剂，打开机械搅拌，然后升温至130-140℃；

3）、升温至130-140℃后，开始向四口烧瓶中滴加硫脲的醇溶液，随着硫脲醇溶液的滴加，硫脲进入反应体系，与氯丙基烷氧基硅烷发生缩合反应，放出热量，同时醇类溶剂受热蒸发，带走部分热量，控制反应温度在130-140℃，进料完后老化反应一段时间，然后降温至80-90℃；

4）取少量中和引发剂加入到上述溶液中，搅拌反应一段时间（约十分钟10min），然后开始滴加中和剂，控制反应温度在80-90℃，滴加时间控制在2-3h，滴加完后继续搅拌反应30min，然后过滤掉生成的氯化钠盐，得到粗品溶液；

5）将粗品溶液倒入分液漏斗中，静置2h，然后分层；上层为巯基硅烷粗品，下层为氰氨聚合物副产物；然后将硅烷粗品蒸馏，得到巯基硅烷产品。

所述的氯丙基烷氧基硅烷为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基三丙氧基硅烷的任一种。

所述的低级醇为甲醇、乙醇、丙醇等与烷氧基硅烷相对应的醇。

所述的硫脲与氯丙基烷氧基硅烷的摩尔比为1.0-1.03:1。

所述的硫脲与氯丙基烷氧基硅烷的反应温度为130-140℃。

所述的催化剂十二烷基三甲基溴化磷用量为氯丙基烷氧基硅烷质量的0.8%-1.2%。

所述的中和引发剂为氨气或者乙二胺，其与氯丙基烷氧基硅烷的摩尔比为0.05～0.10：1。

所述的中和剂为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠等与烷氧基硅烷烷氧基相对应的醇钠，优先选用含量在20-30%的液体醇钠，也可以选择固体醇钠。中和剂与氯丙基烷氧基硅烷的摩尔比为0.9-1.0：1。

所述的中和温度为80-90℃。

本发明的有益效果在于：

本发明主要针对硫脲法合成巯基烷氧基硅烷进行改进。硫脲法是指通过硫脲与氯代烷反应先合成异硫脲硅烷中间体，然后再在氨类中和剂的作用下发生氨解反应生成相应的硫醇类化合物的一类反应。在该类反应中一直存在两大问题：

一是反应的收率较低，一般收率在70%-85%之间。针对收率低的问题，本发明通过反复实验发现，导致反应收率低的主要原因是由于硫脲长时间在高温下发生了副反应，并通过改变硫脲的投料方式，选择合理的反应温度，减少了硫脲在高温下的停留时间，使硫脲与氯烷氧基硅烷一经接触快速反应，大大减少了副反应的发生，减少了硫脲的消耗，同时还提高了中间体S-烷基异硫脲盐的收率。

二是胍盐副产物多，稀泥状，吸附产品，气味大。本发明通过采用甲醇钠作为中和剂，少量乙二胺作为中和催化剂，减少了副产物生成量，同时使粗品分离由液固分离转化为液液分层分离，大大提高了分离效率。

下表是本发明与常规硫脲法工艺的中和方式的对比：

本发明的反应控制要点：

下面以巯丙基三甲氧基硅烷的合成为例，来说明投料方式、反应温度、时间等因素的具体影响。反应分为两步，第一步为硫脲与氯丙基三甲氧基硅烷的缩合反应生成异硫脲硅烷中间体，第二步为异硫脲硅烷中间体遇碱发生氨解，生成巯基硅烷。

第一步——缩合反应：

主反应：

副反应：

第二步——氨解反应

1、进料方式对缩合反应的影响。

进料方式为“滴加进料”，即硫脲用10倍物质的量的甲醇进行溶解后滴加；进料方式为“直接混合”即硫脲与氯代硅烷的直接混合升温反应。两种方法投料比完全相同，n(硫脲)：n(氯丙基三甲硅烷)=1.02:1，催化剂都采用十二烷基三甲基溴化磷，用量占氯硅烷的1%，反应温度为130-140℃。下表是缩合反应后粗品的分析结果。其中异硫脲硅烷和二硫代缩二脲硅烷的检测采用带有紫外检测器的高效液相色谱仪，色谱柱采用XDB-C18150mmX4.6mm的不锈钢柱，流动相采用甲醇和水。

从上表中可以看出，反应方式改为滴加进料后，产品中间体异硫脲硅烷的含量明显上升，而副产物二硫代缩二脲硅烷的含量明显下降，所以在经过第二步的氨解反应后，将生成更多的巯丙基三甲氧基硅烷。

1、缩合反应温度的影响。

进料方式均采用滴加方式，投料比保持不变，n(硫脲)：n(氯丙基三甲硅烷)=1.02:1，w（十二烷基三甲基溴化磷）=1%，反应温度分别采用120-130℃，130-140℃，140-150℃，进行对比实验。下表是缩合反应后粗品的分析结果。

从上表中可以看出，随着反应温度的升高，粗品中异硫脲硅烷的含量出现先上升，后下降的趋势，其中最合适的反应温度为130-140℃。造成这种现象的原因可能是由于低于该反应温度，反应活性不够，硫脲出现相对过量现象，反应的转化率和选择性都出现下降；而温度高于该反应温度，硫脲容易形成缩二脲并与氯代烷结合脱氯化铵形成二硫代缩二脲硅烷。

具体实施方式

实施例1

将78g硫脲与760g甲醇在常温下混合，搅拌至完全溶解，然后加入到恒压漏斗中待滴加；

将198g的氯丙基三甲氧基硅烷加入到带有机械搅拌、蒸馏冷凝装置、温度计的1000ml四口烧瓶中，然后加入2g的十二烷基三甲基溴化磷，打开机械搅拌，然后升温至130-140℃。开始向四口烧瓶中滴加硫脲的醇溶液，随着溶液的滴加，硫脲进入反应体系，与氯丙基三甲氧基硅烷发生缩合反应，放出热量，同时甲醇受热挥发，带走部分热量，反应温度较为平稳，控制反应温度在130-140℃，进料时间控制在3-5h，反应完继续保温老化30min，然后将反应体系温度降至80-90℃，待中和。

取4g乙二胺加入到上述溶液中，搅拌反应10min，然后开始滴加30%的甲醇钠溶液，控制反应温度在80-90℃，滴加时间约为2-3h。随着醇钠的不断滴加，S-烷基异硫脲盐不断分解生成巯丙基三甲氧基硅烷，同时溶剂甲醇受热蒸出反应体系。当溶液的pH值由中性变为8.0-9.0时，停止滴加甲醇钠溶液，此时甲醇钠溶液的用量为178g，继续保温反应30min，然后降至常温，过滤掉生成的氯化钠盐。

将滤液倒入分液漏斗中，静置2h，然后分层。上层为巯基硅烷粗品，下层为氰氨聚合物副产物。蒸馏上层粗品溶液，得到3-巯丙基三甲氧基硅烷产品188g，含量为99.5%。

实施例2

将78g硫脲与1100g乙醇在常温下混合，搅拌至完全溶解，然后加入到恒压漏斗中待滴加；

将240g的氯丙基三乙氧基硅烷加入到带有机械搅拌、蒸馏冷凝装置、温度计的1000ml四口烧瓶中，然后加入2g的十二烷基三甲基溴化磷，打开机械搅拌，然后升温至130-140℃。开始向四口烧瓶中滴加硫脲的醇溶液，随着溶液的滴加，硫脲进入反应体系，与氯丙基三乙氧基硅烷发生缩合反应，放出热量，同时乙醇受热挥发，带走部分热量，反应温度较为平稳，控制反应温度在130-140℃，进料时间控制在3-5h，反应完继续保温老化30min，然后将反应体系温度降至80-90℃，待中和。

取4g乙二胺加入到上述溶液中，搅拌反应10min，然后开始滴加20%的乙醇钠溶液，控制反应温度在80-90℃，滴加时间约为2-3h。随着醇钠的不断滴加，S-烷基异硫脲盐不断分解生成巯丙基三甲氧基硅烷，同时溶剂甲醇受热蒸出反应体系。当溶液的pH值由中性变为8.0-9.0时，停止滴加甲醇钠溶液，此时乙醇钠溶液的用量为336g，继续保温反应30min，然后降至常温，过滤掉生成的氯化钠盐。

将滤液倒入分液漏斗中，静置2h，然后分层。上层为巯基硅烷粗品，下层为氰氨聚合物副产物。蒸馏上层粗品溶液，得到3-巯丙基三乙氧基硅烷产品228g，含量为99.6%。

实施例3

将78g硫脲与760g甲醇在常温下混合，搅拌至完全溶解，然后加入到恒压漏斗中待滴加；

将226g的氯丙基甲基二甲氧基硅烷加入到带有机械搅拌、蒸馏冷凝装置、温度计的1000ml四口烧瓶中，然后加入2g的十二烷基三甲基溴化磷，打开机械搅拌，然后升温至130-140℃。开始向四口烧瓶中滴加硫脲的醇溶液，随着溶液的滴加，硫脲进入反应体系，与氯丙基甲基二甲氧基硅烷发生缩合反应，放出热量，同时甲醇受热挥发，带走部分热量，反应温度较为平稳，控制反应温度在130-140℃，进料时间控制在3-5h，反应完继续保温老化30min，然后将反应体系温度降至80-90℃，待中和。

取4g乙二胺加入到上述溶液中，搅拌反应10min，然后开始滴加30%的甲醇钠溶液，控制反应温度在80-90℃，滴加时间约为2-3h。随着醇钠的不断滴加，S-烷基异硫脲盐不断分解生成巯丙基甲基二甲氧基硅烷，同时溶剂甲醇受热蒸出反应体系。当溶液的pH值由中性变为8.0-9.0时，停止滴加甲醇钠溶液，此时甲醇钠溶液的用量为176g，继续保温反应30min，然后降至常温，过滤掉生成的氯化钠盐。

将滤液倒入分液漏斗中，静置2h，然后分层。上层为巯基硅烷粗品，下层为氰氨聚合物副产物。蒸馏上层粗品溶液，得到3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷产品213g，含量为99.5%。

Claims (1)

1.一种硫脲法制备巯基硅烷的方法，其特征在于：它包括以下步骤：

1）、将硫脲与低级醇混合成硫脲的醇溶液，装入恒压漏斗待滴加；所述的低级醇为甲醇、或乙醇、或丙醇；

2）、将氯丙基硅氧基硅烷加入到带有机械搅拌、蒸馏冷凝装置、温度计的反应装置中，并加入十二烷基三甲基溴化磷作为缩合反应催化剂，打开机械搅拌，然后升温至130-140℃；所述的催化剂十二烷基三甲基溴化磷用量为氯丙基烷氧基硅烷质量的0.8%-1.2%；氯丙基烷氧基硅烷为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基三丙氧基硅烷的任一种；硫脲与氯丙基烷氧基硅烷的摩尔比为1.0-1.03:1，

3）、升温至130-140℃后，开始向四口烧瓶中滴加硫脲的醇溶液，随着硫脲醇溶液的滴加，硫脲进入反应体系，与氯丙基烷氧基硅烷发生缩合反应，放出热量，同时醇类溶剂受热蒸发，带走部分热量，控制反应温度在130-140℃，进料完后老化反应一段时间，然后降温至80-90℃；

4）、取少量中和引发剂加入到上述溶液中，搅拌反应一段时间，然后开始滴加中和剂，控制反应温度在80-90℃，滴加时间控制在2-3h，滴加完后继续搅拌反应30min，然后过滤掉生成的氯化钠盐，得到粗品溶液；中和引发剂为氨气或者乙二胺，其与氯丙基烷氧基硅烷的摩尔比为0.05～0.10：1；中和剂选用甲醇钠、或乙醇钠、或丙醇钠，中和剂与氯丙基烷氧基硅烷的摩尔比为0.9-1.0：1；中和温度为80-90℃；

5）将粗品溶液倒入分液漏斗中，静置2h，然后分层；上层为巯基硅烷粗品，下层为氰氨聚合物副产物；然后将硅烷粗品蒸馏，得到巯基硅烷产品。