CN112010890A - 一种3-巯丙基三烷氧基硅烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3‑巯丙基三烷氧基硅烷的合成方法。该3‑巯丙基三烷氧基硅烷的合成方法包括如下步骤：将硫氢化钠与离子液体混合均匀，依次加入相转移催化剂和氯丙基三烷氧基硅烷，反应后除杂，即得。本发明提供的3‑巯丙基三烷氧基硅烷的合成方法采用离子液体作为溶剂用相转移催化剂催化硫氢化钠与氯丙基三烷氧硅烷制备3‑巯丙基三烷氧基硅烷，步骤简单、收率高、安全、环保，易于工业化生产，实用性强。

Description

一种3-巯丙基三烷氧基硅烷的合成方法
技术领域
本发明涉及硅烷偶联剂的合成技术领域，更具体地，涉及一种3-巯丙基三烷氧基硅烷的合成方法。
背景技术
3-巯丙基三烷氧基硅烷是一种常用的含硫硅烷偶联剂，具有巯基官能团，可用于金属表面处理，增强金属的耐腐蚀、抗氧化及增加与树脂粘结性能；可用于橡胶工业中，作为无机填料提高橡胶的耐磨性能和力学性能；还可作为织物的防缩防皱整理剂。
3-巯丙基硅烷的常见制备方法有：硫脲法、无水硫氢化钠法、加氢还原法、水体系中相转移催化法、硅氢加成法等。其中，硫脲法采用硫脲与氯丙基三烷氧基硅烷为原料，该方法会产生大量难以处理的胍盐，胍盐易吸附和包裹产品，收率普遍在75％左右难以突破，在制备中间体的过程中，硫脲受热易分解生成硫氰酸胺，副产硫氰基丙基三烷氧基硅烷，经济性不佳；无水硫氢化钠法采用无水硫氢化钠与3-氯丙基三烷氧基硅烷在溶剂中反应，该方法可以得到高纯度的3-巯丙基三烷氧基硅烷，但是采用醇钠与硫化氢反应生产，成本较高，副产氯化钠处理有一定难度，经济适用性不佳；加氢还原法采用双(烷氧基硅烷)多硫化物(比如Si-75、Si-69等)与氢气制备，需要用在过渡金属催化下高压反应，成本高，副产硫化氢气体污染环境且造成硫元素浪费，工业生产价值不高；水体系中相转移催化法使用硫氢化钠与3-氯丙基三烷氧基硅烷为原料，以水为溶剂，相对较为绿色环保，反应便捷，但是由于烷氧基硅烷易水解，由于原料及产物的水解收率较低，该反应目前仅能用于制备3-巯丙基三乙氧基硅烷，且处理产生的水解物和盐水成本较高；申请人去年提出了以烯丙硫醇为原料的硅氢加成法制备3-巯丙基三烷氧基硅烷，虽然解决了上述四种合成方法遇到的技术问题，但硅氢加成所需抗硫中毒的贵金属催化剂的合成有一定难度，且贵金属成本较高，普通生产企业难以承受。
因此，急需设计一种不降低收率同时符合绿色环保要求且成本低廉的3-巯丙基三烷氧基硅烷的合成方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3-巯丙基三烷氧基硅烷的合成方法。该合成方法包括如下步骤：将硫氢化钠与离子液体混合均匀，依次加入相转移催化剂和氯丙基三烷氧基硅烷，反应后除杂，精馏收集所述3-巯丙基三烷氧基硅烷。
本发明的合成路线如下：
其中，R为烷烃基，优选为甲基、乙基。即本发明提供的合成方法可以优选适用于3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷。其对应的氯丙基三烷氧基硅烷分别为氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷。
本发明提供的合成方法解决了现有技术中的3-巯丙基三烷氧基硅烷的副产物污染环境、成本高的问题。
由于无水的硫氢化钠在工业生产时成本较高，在本发明一个优选实施方式中，硫氢化钠可以使用含水的硫氢化钠，可以使用市售的含水的硫氢化钠，当使用含水的硫氢化钠时，本发明提供的合成方法还包括将含水的硫氢化钠与离子液体混合均匀后减压蒸馏除水的步骤。即本发明提供的3-巯丙基三烷氧基硅烷的合成方法优选包括如下步骤：将含水的硫氢化钠与离子液体混合均匀，减压蒸馏除水后，依次加入相转移催化剂和氯丙基三烷氧基硅烷，反应后除杂，精馏收集所述3-巯丙基三烷氧基硅烷。其中，减压蒸馏的温度为40～52℃。在上述方法中，可以有效的保证硫氢化钠的效果。
在本发明一个优选实施方式中，本发明中使用的离子液体常温下为液体，优选其沸点高于所述3-巯丙基三烷氧基硅烷的沸点；优选为溴化-1-丙基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-辛基吡啶四氟硼酸盐中一种或多种。
在本发明中，离子液体的用量优选为硫氢化钠质量的80％～250％，进一步优选为100％～220％。
在本发明一个优选实施方式中，所述相转移催化剂为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基乙基溴化铵、三苯基乙基溴化鏻、三辛基甲基溴化铵、三辛基甲基溴化鏻、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基氯化鏻、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基溴化膦、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基氯化膦、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化鏻中的一种或多种，优选为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三苯基乙基溴化鏻、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化鏻。
在本发明一个优选实施方式中，所述硫氢化钠与氯丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1～1.2:1。所述相转移催化剂用量优选为氯丙基三烷氧基硅烷质量的0.5％～2％。
在本发明一个优选实施方式中，所述氯丙基三烷氧基硅烷的滴加时间为0.5～1.5h。
在本发明一个优选实施方式中，所述反应温度为90～130℃，反应时间为2～6h。
在本发明一个优选实施方式中，3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法包括如下步骤：将硫氢化钠与离子液体混合均匀，依次加入相转移催化剂和氯丙基三乙氧基硅烷，反应后除杂，精馏收集所述3-巯丙基三乙氧基硅烷；其中，所述硫氢化钠与氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1～1.2:1；所述相转移催化剂用量优选为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.9％～2％；所述相转移催化剂优选为苄基三乙基氯化铵或三苯基乙基溴化鏻；所述离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或N-辛基吡啶四氟硼酸盐，所述离子液体的用量为硫氢化钠质量的150％～215％；所述氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为0.5～1.5h；所述反应温度为120～130℃，反应时间为2～6h。其中，当使用含水的硫氢化钠时，该优选实施方式提供的合成方法还包括将含水的硫氢化钠与离子液体混合均匀后减压蒸馏除水的步骤。
本发明提供的合成方法可以优选适用于3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷，更适用于3-巯丙基三甲氧基硅烷的合成。在一个优选实施方式中，3-巯丙基三甲氧基硅烷的合成方法包括如下步骤：将硫氢化钠与离子液体混合均匀，依次加入相转移催化剂和氯丙基三甲氧基硅烷，反应后除杂，精馏收集所述3-巯丙基三甲氧基硅烷；其中，所述硫氢化钠与氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1～1.1:1；所述相转移催化剂用量优选为氯丙基三甲氧基硅烷质量的0.5％～2％；所述相转移催化剂优选为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵；所述离子液体优选为溴化-1-丙基-3-甲基咪唑或氯化1-己基-3-甲基咪唑，所述离子液体的用量为硫氢化钠质量的100％～145％；所述氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为0.5～1h；所述反应温度为90～120℃，反应时间为2～6h。其中，当使用含水的硫氢化钠时，该优选实施方式提供的合成方法还包括将含水的硫氢化钠与离子液体混合均匀后减压蒸馏除水的步骤。
在本发明一个优选实施方式中，所述“除杂”为先减压蒸馏去除未反应完的氯丙基三烷氧基硅烷。在本发明中，研究发现，反应后氯化钠在离子液体中溶解度随离子液体性质波动，离子液体沸点较目标产物3-巯丙基三烷氧基硅烷明显高，也可先过滤除去氯化钠后再蒸馏产品或先蒸馏产品待氯化钠饱和后过滤(除去氯化钠的步骤根据需要来选择)，蒸馏回收未反应完的原料及产品后可重复利用，本发明的相转移催化剂催化反应后溶于离子液体中，亦可重复使用，节约成本。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用离子液体作为溶剂用相转移催化剂催化硫氢化钠与氯丙基三烷氧硅烷制备3-巯丙基三烷氧基硅烷。相较于硫脲法，气味低、环保、无胍盐副产物，收率高；相较于无水硫氢化钠法，不使用高危硫化氢和高成本的甲醇钠为原料，安全性更高，成本低；相较于水体系中的相转移催化反应，不存在硅烷水解，不存在废盐水的回收等问题，收率更高；相较于硅氢加成法合成3-巯丙基三烷氧基硅烷，无需使用较难制得的抗硫中毒贵金属催化剂，成本低。因此，本发明的3-巯丙基三烷氧基硅烷的合成方法步骤简单、收率高、安全、环保，易于工业化生产，实用性强。
2、本发明中，所用离子液体不同于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性的有机溶剂，具有极低蒸汽压，不易挥发，熔点低，溶解性好，价格便宜，极性调节范围宽，粘度低，密度高，沸点高等特点，且后处理简单易与产物分离，能重复利用，有效的避免了传统有机溶剂使用中造成的环保问题和安全问题，更加经济、环保。亲核取代反应副产的氯化钠在饱和后析出，经过滤除去，不影响离子液体的重复利用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种巯丙基三甲氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：
将200g有效含量71.22％的硫氢化钠与160g溴化-1-丙基-3-甲基咪唑混合均匀，加热至48℃，控制釜压-0.88～-0.9Mpa油泵减压除水处理2.5h减压除水处理3h。氮气保护下，缓慢通大气，测试离子液体含水823ppm，加入2.41g四乙基溴化铵缓慢升温至80℃，加入滴加481.39g氯丙基三甲氧基硅烷(n硫氢化钠/n氯丙基三甲氧基硅烷＝1.05:1)，滴加用时40min，滴加过程放热，加完升温至110℃保温反应4h，取样CG监测氯丙基三甲氧基硅烷含量＜1％，降温至70℃减压蒸馏除去未反应完的氯丙基三甲氧基硅烷，精馏得440.3gCG含量为98.54％的3-巯丙基三甲氧基硅烷，收率92.57％。
实施例2
本实施例提供了一种巯丙基三甲氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：
将172g有效含量71.22％的硫氢化钠与172g氯化1-己基-3-甲基咪唑混合均匀，加热至50℃，控制釜压-0.88～-0.9Mpa油泵减压除水处理2.5h。氮气保护下，缓慢通大气，测试离子液体含水783ppm，缓慢升温至85℃，加入6g四丁基氯化铵，滴加402.5g氯丙基三甲氧基硅烷(n硫氢化钠/n氯丙基三甲氧基硅烷＝1.08:1)，滴加用时1h，滴加过程放热，加完升温至120℃保温反应3h，取样CG监测氯丙基三甲氧基硅烷含量＜0.88％，降温至73℃减压蒸馏除去未反应完的氯丙基三甲氧基硅烷，精馏得367.67g CG含量为98.37％的3-巯丙基三甲氧基硅烷，收率92.45％，蒸馏产品后冷却所得离子液体过滤除去析出的氯化钠后，投入下次使用。
实施例3
本实施例提供了一种巯丙基三甲氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：
取150g实施例2反应后的含氯化钠、未反应完硫氢化钠和四丁基氯化铵的氯化1-己基-3-甲基咪唑与120g有效含量71.22％的硫氢化钠混合加热至48℃，控制-0.9～-0.92Mpa油泵减压除水处理3h。氮气保护下，缓慢通大气，测试离子液体含水792ppm，缓慢升温至85℃，滴加275.7g氯丙基三甲氧基硅烷(n硫氢化钠/n氯丙基三甲氧基硅烷＝1.1:1)，滴加用时40min，滴加过程放热，加完升温至95℃保温反应6h，取样CG监测氯丙基三甲氧基硅烷含量＜1.2％，降温至70℃减压蒸馏除去未反应完的氯丙基三甲氧基硅烷，精馏得248.94gCC含量为98.17％的3-巯丙基三甲氧基硅烷，收率91.39％，说明四丁基氯化铵在离子液体中经过高温处理后仍保持较高的催化活性。
实施例4
本实施例提供了一种巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：
将185g有效含量71.22％的硫氢化钠与200g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合均匀，加热至45℃，控制-0.91～-0.93Mpa油泵减压除水处理减压除水处理4h。氮气保护下，缓慢通大气，测试离子液体含水688ppm，加入11.11g苄基三乙基氯化铵，缓慢升温至72℃，滴加555.45g氯丙基三乙氧基硅烷(n硫氢化钠/n氯丙基三甲氧基硅烷＝1.02:1)，滴加用时1.5h，滴加过程放热，加完升温至130℃保温反应6h，取样CG监测氯丙基三甲氧基硅烷含量＜1.13％，降温至78℃减压蒸馏除去未反应完的氯丙基三乙氧基硅烷，精馏得485.89g98.72％3-巯丙基三乙氧基硅烷，收率88.35％。
实施例5
本实施例提供了一种巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：
将160g有效含量71.22％的硫氢化钠与240gN-辛基吡啶四氟硼酸盐混合均匀，加热至48℃，控制-0.91～-0.93Mpa油泵减压除水处理减压除水处理2h。氮气保护下，缓慢通大气，测试离子液体含水733ppm，加入4.08g三苯基乙基溴化鏻，缓慢升温至80℃，加入滴加408.33g氯丙基三甲氧基硅烷(n硫氢化钠/n氯丙基三甲氧基硅烷＝1.2:1)，滴加用时30min，滴加过程放热，加完升温至120℃保温反应3h，取样CG监测氯丙基三甲氧基硅烷含量＜0.93％，降温至80℃减压蒸馏除去未反应完的氯丙基三乙氧基硅烷，精馏得377.30g GC含量为98.61％的3-巯丙基三乙氧基硅烷，收率93.32％。
实施例6
本实施例提供了一种巯丙基三甲氧基硅烷的合成方法，步骤和实施例1中的相同，不同之处在于：
260.96g有效含量为71.22％的硫氢化钠，氯丙基三甲氧基硅烷的用量为549.60g；相转移催化剂为三苯基乙基溴化鏻，用量为5.5g；离子液体为390.30g的N-辛基吡啶四氟硼酸盐。
得到的3-巯丙基三甲氧基硅烷收率为88.34％。
实施例7
本实施例提供了一种巯丙基三甲氧基硅烷的合成方法，步骤和实施例1中的相同，不同之处在于：
71.22％硫氢化钠的用量为306.26g，氯丙基三甲氧基硅烷的用量为595.40g；相转移催化剂为三辛基甲基氯化铵，用量为12.50g；离子液体为174.47g的溴化1-己基-3-甲基咪唑。
得到的3-巯丙基三甲氧基硅烷收率为75.65％。
实施例8
本实施例提供了一种巯丙基三甲氧基硅烷的合成方法，步骤和实施例1中的相同，不同之处在于：
相转移催化剂为十二烷基三甲基氯化铵。
得到的3-巯丙基三甲氧基硅烷收率为89.23％。
实施例9
本实施例提供了一种巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤和实施例5中的相同，不同之处在于：
71.22％的硫氢化钠用量为177.82g，氯丙基三乙氧基硅烷的用量为544.56g；相转移催化剂为四丁基溴化铵，用量为2.72g；离子液体为139.30g的溴化1-己基-3-甲基咪唑。
得到的3-巯丙基三乙氧基硅烷收率为78.55％。
实施例10
本实施例提供了一种巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，步骤和实施例5中的相同，不同之处在于：
相转移催化剂为十二烷基三甲基氯化鏻。
得到的3-巯丙基三乙氧基硅烷收率为89.85％。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3-巯丙基三烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硫氢化钠与离子液体混合均匀，依次加入相转移催化剂和氯丙基三烷氧基硅烷，反应后除杂，精馏收集所述3-巯丙基三烷氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述硫氢化钠为含水的硫氢化钠；还包括将含水的硫氢化钠与离子液体混合均匀后减压蒸馏除水的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述离子液体的沸点高于所述3-巯丙基三烷氧基硅烷的沸点；优选为溴化-1-丙基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-辛基吡啶四氟硼酸盐中一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述离子液体用量为硫氢化钠质量的80％～250％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四乙基氯(溴)化铵、四丁基氯(溴)化铵、三苯基乙基溴化铵(鏻)、三辛基甲基溴化铵(鏻)、苄基三乙基溴(氯)化铵(鏻)、十二烷基三甲基氯化铵(鏻)中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述氯丙基三烷氧基硅烷为氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述硫氢化钠与氯丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1～1.2:1，所述相转移催化剂用量为氯丙基三烷氧基硅烷质量的0.5％～2％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述氯丙基三烷氧基硅烷的滴加时间为0.5～1.5h。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述反应温度为90～130℃，反应时间为2～6h。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将硫氢化钠与离子液体混合均匀，依次加入相转移催化剂和氯丙基三甲氧基硅烷，反应后除杂，精馏收集所述3-巯丙基三甲氧基硅烷；其中，所述硫氢化钠与氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1～1.1:1；所述相转移催化剂用量优选为氯丙基三甲氧基硅烷质量的0.5％～2％；所述相转移催化剂优选为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵；所述离子液体优选为溴化-1-丙基-3-甲基咪唑或氯化1-己基-3-甲基咪唑，所述离子液体的用量为硫氢化钠质量的100％～145％；所述氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为0.5～1h；所述反应温度为90～120℃，反应时间为2～6h。
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