CN107936053A - 一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法 - Google Patents
一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107936053A CN107936053A CN201711423972.1A CN201711423972A CN107936053A CN 107936053 A CN107936053 A CN 107936053A CN 201711423972 A CN201711423972 A CN 201711423972A CN 107936053 A CN107936053 A CN 107936053A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkoxy silane
- propyl group
- mercapto propyl
- acetic acid
- group alkoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 mercapto propyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 41
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 10
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 7
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 7
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 7
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 7
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- RBNLCHSZHYVZQY-UHFFFAOYSA-M sodium;ethanol;sulfanide Chemical compound [Na+].[SH-].CCO RBNLCHSZHYVZQY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 17
- 239000012043 crude product Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 abstract description 7
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 27
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004075 acetic anhydrides Chemical class 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical class CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical class CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- YWOITFUKFOYODT-UHFFFAOYSA-N methanol;sodium Chemical compound [Na].OC YWOITFUKFOYODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- DWUCCPNOMFYDOL-UHFFFAOYSA-N propyl(sulfanyl)silicon Chemical compound CCC[Si]S DWUCCPNOMFYDOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 231100000004 severe toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/20—Purification, separation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
本发明涉及一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法；属有机化学精细化工领域。本发明是将无水硫化钠溶解于醇类溶剂中，滴加醋酸溶液使其转化为硫氢化钠的醇溶液，再在相转移催化剂的作用下与氯丙基烷氧基硅烷反应，生成巯丙基烷氧基硅烷和氯化钠、醋酸钠盐。将所得粗品先通过低温负压初蒸，蒸除醇类溶剂，使氯化钠、醋酸钠盐完全析出，然后过滤分离，再将得到的滤液精馏得到巯丙基烷氧基硅烷产品。本发明所得到的产品含量>99.0%，收率>95%，相对与其它的合成方法，本方法具有产品含量高，收率高，且原料易得，合成步骤简单，无胍盐副产物，不使用危险性硫化氢原料等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法；属有机化学精细化工领域。
背景技术
巯丙基烷氧基硅烷是一类用途广泛的硅烷偶联剂，其在环氧树脂、聚苯乙烯树脂的合成中有着特殊应用，能明显提高制品的力学性能；在硫化橡胶、塑料工业上处理填料也比乙烯基烷氧基硅烷效果更好；在真丝织物的表面处理中也可以起到防缩防皱的特殊作用。巯丙基硅烷的合成方法有很多，主要可分为硫氢化钠法、硫脲法、加氢还原法、硫化氢加成法。
硫氢化钠法是用无水的硫氢化钠与氯丙基烷氧基硅烷进行反应，一步生成巯丙基烷氧基硅烷，但此法中无水硫氢化钠在市场上难以购买，通常是利用剧毒的硫化氢尾气通入到无水甲醇钠、乙醇钠溶液中制备，而且硫化氢相对甲醇钠的量是过量的，这样对生产设备的安全性要求极高，大大提高了安全成本。科尔特等公开了一种在压力条件下，在无水乙醇中，用3-氯丙基三乙氧基硅烷和与无水硫氢化钠反应制取 3-巯丙基三乙氧基硅烷，反应时间 120～240 min，转化率为 91～99％，选择性为 88～98％ 。
硫脲法是用氯丙基烷氧基硅烷与硫脲进行缩合反应生成S-烷基异硫脲盐，之后再选用碱性物质如氨气、乙二胺、二乙胺等进行胺解生成巯丙基烷氧基硅烷，并副产胍盐。由于胍副产物难以转化和降解，且对水体有较大污染，并且生产过程复杂，收率低等因素，所以工业上很难大规模生产。张治民等公开了一种 3-巯丙基三甲氧基硅烷的制备方法， 其特征是以 3-氯丙基三甲氧基硅烷、硫脲为原料，以无水乙醇为溶剂，以碘化钾为促进剂，经回流反应后用乙二胺碱化制得 3-巯丙基三甲氧基硅烷；反应回流温度为 69～73 ℃，反应时间为 22～28 h；硫脲、碘化钾先在 100～105 ℃下干燥后再投入反应。 产率为 78％，纯度≥98％。
加氢还原法是在过渡金属催化剂的作用下，将双（烷氧基硅烷基）多硫化物加氢还原裂解制备巯烷基烷基硅烷的方法。Korth 等公开了一种双（烷氧基硅烷基）多硫化物加氢裂解制备巯烷基烷氧基硅烷的方法。 加氢反应的压力为0.1～3.5 MPa， 温度为120～155℃，反应时间为210 min以内。所用催化剂为过渡金属催化剂，包括镍、钴、铑、钌、钯、铱或铂。所述添加剂是羧酸、二甲基亚砜、单烷基胺、双烷基胺或三烷基胺、Ti(OC4H9)4或Ti(OC3H7)4。 产率为50-60%。
硫化氢加成法是利用相应的烯丙基烷氧基硅烷与硫化氢加成而得，目前此种方法主要用于短链的巯基化合物的合成。专利US3036133描述了一种催化剂存在的条件下，乙烯与硫化氢加成制备乙硫醇和乙硫醚的方法，所用的催化剂为杂多酸活化的二氧化硅或氧化铝，或碱金属的一种盐。这种催化剂用于除乙烯以外的烯烃，如丙烯或丁烯或其它烯烃时转化率很低。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种无胍盐副产物且不需使用剧毒硫化氢气体的巯丙基烷氧基硅烷的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、向烧瓶中加入无水硫化钠，接着加入醇类溶剂并搅拌均匀，搅拌时间为1h；无水硫化钠与醇类溶剂的摩尔比为1:10；然后升温至40~45℃,
2）、称取一定量的醋酸，滴加入到无水硫化钠和醇类溶剂中，醋酸滴加时间控制在0.5-1h以不产生硫化氢气体为宜，醋酸的用量与无水硫化钠的摩尔比为1：1.0～1.02；随着醋酸的滴加，无水硫化钠逐渐转变化为硫氢化钠并溶解到醇类溶剂中，得无水硫氢化钠乙醇溶液；
3）、在所制得的硫氢化钠乙醇溶液中，加入氯丙基烷氧基硅烷和催化剂，并升温至70-80℃，反应4h，取样分析氯丙基烷氧基硅烷的含量，当含量在<0.5%时，停止反应；
4）、将反应好的溶液过滤，滤除生成的氯化钠和醋酸钠盐，得到巯丙基烷氧基硅烷粗品，常规条件下减压蒸馏得到巯丙基烷氧基硅烷成品。
所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇。
所述的催化剂为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的任一种。
所述的氯丙基烷氧基硅烷为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷中的任一种。
本发明的有益效果在于：
本发明通过将无水硫化钠溶解于醇类溶剂中，滴加醋酸溶液使其转化为硫氢化钠的醇溶液，再在相转移催化剂的作用下与氯丙基烷氧基硅烷反应，生成巯丙基烷氧基硅烷和氯化钠、醋酸钠盐。将所得粗品先通过低温负压初蒸，蒸除醇类溶剂，使氯化钠、醋酸钠盐完全析出，然后过滤分离，再将得到的滤液精馏得到巯丙基烷氧基硅烷产品。本发明所得到的产品含量>99.0%，收率>95%，相对与其它的合成方法，本方法具有产品含量高，收率高，且原料易得，合成步骤简单，无胍盐副产物，不使用危险性硫化氢原料等优势。
具体实施方式
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗、球形冷凝管的2000ml四口烧瓶加入82g无水硫化钠、920g乙醇。打开搅拌，并将转速设置在140r/min。打开加热开关，使溶液缓慢升温至40℃，保持该温度搅拌1h。然后将60g无水醋酸加入到恒压漏斗中，并缓慢滴加到硫化钠的乙醇溶液中。注意该过程要缓慢进行，加料速度不可过快，以免局部浓度过高，产生硫化氢气体；并且边滴加要边检测溶液的pH值，当溶液的pH值=9时，应停止滴加醋酸溶液。随着醋酸的缓慢滴加，硫化钠逐渐转变化硫氢化钠并溶解到乙醇中。得无水硫氢化钠乙醇溶液；
向所制得的硫氢化钠乙醇溶液中加入1g四丁基溴化铵，并称取240g氯丙基三乙氧基硅烷加入到恒压漏斗中。将溶液升温至70℃并开始滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间控制在0.5，滴加完后，保温该温度反应4h，取样分析含量，氯丙基三乙氧基硅烷含量为0.82%，停止反应。
搭建蒸馏装置，将反应粗品转入蒸馏装置，开启循环水泵使体系真空度>0.095MPa，并将粗品从常温逐渐升温至70℃蒸除溶剂，使生成的氯化钠和醋酸钠盐从中析出。然后过滤，再将滤液转入蒸馏装置，开启油泵使体系真空度>0.098MPa，蒸馏得到巯丙基三乙氧基硅烷产品。产品含量>99.0%，产品收率为95.2%。
实施例2
相对于实施例1，只改变缩合的反应温度。
在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗、球形冷凝管的2000ml四口烧瓶加入82g无水硫化钠、920g乙醇。打开搅拌，并将转速设置在140r/min。打开加热开关，使溶液缓慢升温至40℃，保持该温度搅拌1h。然后将60g无水醋酸加入到恒压漏斗中，并缓慢滴加到硫化钠的乙醇溶液中。注意该过程要缓慢进行，加料速度不可过快，以免局部浓度过高，产生硫化氢气体；并且边滴加要边检测溶液的pH值，当溶液的pH值=9时，应停止滴加醋酸溶液。随着醋酸的缓慢滴加，硫化钠逐渐转变化硫氢化钠并溶解到乙醇中。
向所制得的硫氢化钠乙醇溶液中加入1g四丁基溴化铵，并称取240g氯丙基三乙氧基硅烷加入到恒压漏斗中。将溶液升温至90℃并开始滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间控制在1h，滴加完后，保温该温度反应4-5h，取样分析含量，氯丙基三乙氧基硅烷含量为0.34%，停止反应。
搭建蒸馏装置，将反应粗品转入蒸馏装置，开启循环水泵使体系真空度>0.095MPa，并将粗品从常温逐渐升温至80℃蒸除溶剂，使生成的氯化钠和醋酸钠盐从中析出。然后过滤，再将滤液转入蒸馏装置，开启油泵使体系真空度>0.098MPa，蒸馏得到巯丙基三乙氧基硅烷产品。产品含量>97.1%，产品收率为90.4%。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗、球形冷凝管的2000ml四口烧瓶加入82g无水硫化钠、920g乙醇。打开搅拌，并将转速设置在140r/min。打开加热开关，使溶液缓慢升温至40℃，保持该温度搅拌1h。然后将50g无水醋酸加入到恒压漏斗中，并缓慢滴加到硫化钠的乙醇溶液中。注意该过程要缓慢进行，加料速度不可过快，以免局部浓度过高，产生硫化氢气体；并且边滴加要边检测溶液的pH值，当溶液的pH值=9时，应停止滴加醋酸溶液。随着醋酸的缓慢滴加，硫化钠逐渐转变化硫氢化钠并溶解到乙醇中。
向所制得的硫氢化钠乙醇溶液中加入1g四丁基溴化铵，并称取240g氯丙基三乙氧基硅烷加入到恒压漏斗中。将溶液升温至75℃并开始滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间控制在0.8h，滴加完后，保温该温度反应4.5h，取样分析含量，氯丙基三乙氧基硅烷含量为0.57%，停止反应。
搭建蒸馏装置，将反应粗品转入蒸馏装置，开启循环水泵使体系真空度>0.095MPa，并将粗品从常温逐渐升温至75℃蒸除溶剂，使生成的氯化钠和醋酸钠盐从中析出。然后过滤，再将滤液转入蒸馏装置，开启油泵使体系真空度>0.098MPa，蒸馏得到巯丙基三乙氧基硅烷产品。产品含量>99.0%，产品收率为79.0%。
实施例4
相对于实施例1，不加相转移催化剂
在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗、球形冷凝管的2000ml四口烧瓶加入82g无水硫化钠、920g乙醇。打开搅拌，并将转速设置在140r/min。打开加热开关，使溶液缓慢升温至40℃，保持该温度搅拌1h。然后将60g无水醋酸加入到恒压漏斗中，并缓慢滴加到硫化钠的乙醇溶液中。注意该过程要缓慢进行，加料速度不可过快，以免局部浓度过高，产生硫化氢气体；并且边滴加要边检测溶液的pH值，当溶液的pH值=9时，应停止滴加醋酸溶液。随着醋酸的缓慢滴加，硫化钠逐渐转变化硫氢化钠并溶解到乙醇中。
向所制得的硫氢化钠乙醇溶液中直接滴加氯丙基三乙氧基硅烷。称取240g氯丙基三乙氧基硅烷加入到恒压漏斗中，将溶液升温至80℃并开始滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间控制在0.5-1h，滴加完后，保温该温度反应5h，取样分析含量，氯丙基三乙氧基硅烷含量为84%，停止反应。
搭建蒸馏装置，将反应粗品转入蒸馏装置，开启循环水泵使体系真空度>0.095MPa，并将粗品从常温逐渐升温至80℃蒸除溶剂，使生成的氯化钠和醋酸钠盐从中析出。然后过滤，再将滤液转入蒸馏装置，开启油泵使体系真空度>0.098MPa，蒸馏得到巯丙基三乙氧基硅烷产品。产品含量>99.0%，产品收率为95.2%。
实施例5
在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗、球形冷凝管的2000ml四口烧瓶加入82g无水硫化钠、640g甲醇。打开搅拌，并将转速设置在140r/min。打开加热开关，使溶液缓慢升温至40℃，保持该温度搅拌1h。然后将60g无水醋酸加入到恒压漏斗中，并缓慢滴加到硫化钠的乙醇溶液中。注意该过程要缓慢进行，加料速度不可过快，以免局部浓度过高，产生硫化氢气体；并且边滴加要边检测溶液的pH值，当溶液的pH值=9时，应停止滴加醋酸溶液。随着醋酸的缓慢滴加，硫化钠逐渐转变化硫氢化钠并溶解到乙醇中。
向所制得的硫氢化钠乙醇溶液中加入1g四丁基溴化铵，并称取240g氯丙基三乙氧基硅烷加入到恒压漏斗中。将溶液升温至80℃并开始滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间控制在1h，滴加完后，保温该温度反应4h，取样分析含量，氯丙基三乙氧基硅烷含量为0.82%，停止反应。
搭建蒸馏装置，将反应粗品转入蒸馏装置，开启循环水泵使体系真空度>0.095MPa，并将粗品从常温逐渐升温至80℃蒸除溶剂，使生成的氯化钠和醋酸钠盐从中析出。然后过滤，再将滤液转入蒸馏装置，开启油泵使体系真空度>0.098MPa，蒸馏得到巯丙基三乙氧基硅烷产品。产品含量>99.0%，产品收率为95.5%。
Claims (4)
1.一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、向烧瓶中加入无水硫化钠，接着加入醇类溶剂并搅拌均匀，搅拌时间为1h；无水硫化钠与醇类溶剂的摩尔比为1:10；然后升温至40~45℃；
2）、称取一定量的醋酸，滴加入到无水硫化钠和醇类溶剂中，醋酸滴加时间控制在0.5-1h以不产生硫化氢气体为宜，醋酸的用量与无水硫化钠的摩尔比为1：1.0～1.02；随着醋酸的滴加，无水硫化钠逐渐转变化为硫氢化钠并溶解到醇类溶剂中，得无水硫氢化钠乙醇溶液；
3）、在所制得的硫氢化钠乙醇溶液中，加入氯丙基烷氧基硅烷和催化剂，并升温至70-80℃，反应4h，取样分析氯丙基烷氧基硅烷的含量，当含量在<0.5%时，停止反应；
4）、将反应好的溶液过滤，滤除生成的氯化钠和醋酸钠盐，得到巯丙基烷氧基硅烷粗品，常规条件下减压蒸馏得到巯丙基烷氧基硅烷成品。
2.根据权利要求1所述的一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的氯丙基烷氧基硅烷为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷中的任一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711423972.1A CN107936053A (zh) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | 一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711423972.1A CN107936053A (zh) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | 一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107936053A true CN107936053A (zh) | 2018-04-20 |
Family
ID=61939088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711423972.1A Pending CN107936053A (zh) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | 一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107936053A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108997408A (zh) * | 2018-08-24 | 2018-12-14 | 盐城师范学院 | 一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法 |
| CN109320542A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-02-12 | 江西宏柏新材料股份有限公司 | 含巯丙基的硅烷偶联剂的双釜串联合成方法 |
| CN109503549A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-22 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的制备方法及其应用 |
| CN110003266A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-12 | 南京曙光精细化工有限公司 | 一种高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法 |
| CN110483566A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-22 | 湖南正量工程技术有限公司 | 一种利用相转移催化剂制备巯基硅烷偶联剂的方法 |
| CN112010890A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-01 | 江西晨光新材料股份有限公司 | 一种3-巯丙基三烷氧基硅烷的合成方法 |
| CN115215898A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-10-21 | 上海橡实化学有限公司 | 一种生产巯丙基三乙氧基硅烷的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1813662A (zh) * | 2005-11-16 | 2006-08-09 | 江南大学 | 一种巯基改性染料及用于巯基改性染发剂的制备方法 |
| CN1830985A (zh) * | 2005-03-07 | 2006-09-13 | 德古萨股份公司 | 有机硅烷的制备方法 |
| CN102241701A (zh) * | 2011-05-25 | 2011-11-16 | 郭学阳 | 一种γ-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法 |
| CN103408582A (zh) * | 2013-09-04 | 2013-11-27 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法 |
| CN103804410A (zh) * | 2014-01-28 | 2014-05-21 | 南京曙光硅烷化工有限公司 | 杂质低、气味浅的多硫化物硅烷偶联剂的水相制备方法 |
-
2017
- 2017-12-25 CN CN201711423972.1A patent/CN107936053A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1830985A (zh) * | 2005-03-07 | 2006-09-13 | 德古萨股份公司 | 有机硅烷的制备方法 |
| CN1813662A (zh) * | 2005-11-16 | 2006-08-09 | 江南大学 | 一种巯基改性染料及用于巯基改性染发剂的制备方法 |
| CN102241701A (zh) * | 2011-05-25 | 2011-11-16 | 郭学阳 | 一种γ-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法 |
| CN103408582A (zh) * | 2013-09-04 | 2013-11-27 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法 |
| CN103804410A (zh) * | 2014-01-28 | 2014-05-21 | 南京曙光硅烷化工有限公司 | 杂质低、气味浅的多硫化物硅烷偶联剂的水相制备方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108997408A (zh) * | 2018-08-24 | 2018-12-14 | 盐城师范学院 | 一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法 |
| CN109320542A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-02-12 | 江西宏柏新材料股份有限公司 | 含巯丙基的硅烷偶联剂的双釜串联合成方法 |
| CN109503549A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-22 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的制备方法及其应用 |
| CN109503549B (zh) * | 2018-11-27 | 2020-09-22 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的制备方法及其应用 |
| CN110003266A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-12 | 南京曙光精细化工有限公司 | 一种高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法 |
| CN110003266B (zh) * | 2019-04-28 | 2021-11-05 | 南京曙光精细化工有限公司 | 一种高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法 |
| CN110483566A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-22 | 湖南正量工程技术有限公司 | 一种利用相转移催化剂制备巯基硅烷偶联剂的方法 |
| CN110483566B (zh) * | 2019-07-31 | 2022-03-25 | 湖南正量工程技术有限公司 | 一种利用相转移催化剂制备巯基硅烷偶联剂的方法 |
| CN112010890A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-01 | 江西晨光新材料股份有限公司 | 一种3-巯丙基三烷氧基硅烷的合成方法 |
| CN112010890B (zh) * | 2020-09-30 | 2023-04-07 | 江西晨光新材料股份有限公司 | 一种3-巯丙基三烷氧基硅烷的合成方法 |
| CN115215898A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-10-21 | 上海橡实化学有限公司 | 一种生产巯丙基三乙氧基硅烷的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107936053A (zh) | 一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法 | |
| CN104479133A (zh) | 一种长链烷基改性硅油的制备方法 | |
| CN106749387B (zh) | 一种甲基二甲氧基氢硅烷的制备方法 | |
| KR20110021838A (ko) | 암모늄 할라이드 및/또는 유기 아민 히드로할라이드를 함유하는 아미노-관능성 유기실란의 수성 처리 방법 | |
| CN101781328A (zh) | 一种环硅氧烷的制备方法 | |
| CN109053794A (zh) | 基于巯基-烯点击反应的α-碳上连有硫醚键并含不同官能基的三烷氧基硅烷及制备 | |
| CA2674253A1 (en) | Process for preparing organosilanes | |
| CN113214311B (zh) | 一种n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的合成方法 | |
| CN101880392A (zh) | 以醋酸钠为酰化剂制备羟基硅油的方法 | |
| CN104447849A (zh) | 烷基硅氧烷取代的马来酰亚胺的合成方法 | |
| CN104926854B (zh) | 一种常压低温水相制备巯丙基三乙氧基硅烷的方法 | |
| CN111675735B (zh) | 一种硫脲法制备巯基硅烷的方法 | |
| BR102018074583A2 (pt) | Misturas de silano e processos para preparação das mesmas | |
| BR112020010403B1 (pt) | Misturas de silano e processos para preparar as mesmas | |
| CN104926857A (zh) | 3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法 | |
| CN105037413B (zh) | 一种含硫硅烷共聚物及其制备方法 | |
| CA2043383C (en) | Sterically hindered aminohydrocarbyl silanes and process of preparation | |
| CN105503534B (zh) | 一种2‑枯基‑4‑特辛基苯酚的制备方法 | |
| CN104059097B (zh) | 一种歧化制备二甲基二氯硅烷的方法 | |
| CN104277066A (zh) | 一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物及其制备方法与应用 | |
| CN103626685B (zh) | 一种双功能有机硫代硫酸盐及其制备方法 | |
| CN104086586B (zh) | 一种3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的制备方法 | |
| JP2011046641A (ja) | シランカップリング剤の製造方法 | |
| CN105985366A (zh) | 一种制备丙基硅酸盐的方法 | |
| CN105622660B (zh) | 一种仲胺基硅烷偶联剂制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180420 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |