CN109503549A - 一种含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的制备方法及其应用 Download PDF

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CN109503549A CN201811426858.9A CN201811426858A CN109503549A CN 109503549 A CN109503549 A CN 109503549A CN 201811426858 A CN201811426858 A CN 201811426858A CN 109503549 A CN109503549 A CN 109503549A
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Abstract

本发明提供了一种含1,3,5‑三噻烷结构的多硫醇化合物的制备方法及其应用，方法包括以下步骤：在相转移催化剂下，将具有式Ⅱ结构的2,4,6‑三氯烷基‑1,3,5‑三噻烷和硫氢化钠反应，得到具有式Ⅰ结构的含1,3,5‑三噻烷结构的多硫醇化合物。该方法简单，无三废排放，符合环保要求，且反应转化率较高。另外，还具有较高的选择性，原子的经济利用率较高，制得的产品具有较高的折光指数和较高的阿贝值。具有式Ⅰ结构的含1,3,5‑三噻烷结构的多硫醇化合物和二异氰酸酯固化形成的聚合性组合物具有较高的折射率、较高的阿贝数及较好的耐热性。

Description

一种含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于光学材料技术领域，尤其涉及一种含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的制备方法及其应用。
背景技术
目前用于制作透镜的光学树脂与玻璃相比重量轻、不易破碎且易着色，但类似CR-39和PMMA材料的折光指数均小于1.50，因此它们被用作透镜材料加工出的产品厚度大且质量重。
为了获得轻薄的塑料透镜，应增加材料的折光指数。目前具有这种性能的光学材料，主要有日本三井公司推出的由多硫醇和多异氰酸酯反应获得的聚硫代氨基甲酸酯(专利：CN201380029878)，这种材料折光率可达1.67，目前已在市场上广泛销售。但对于高度近视度数的镜片，也需要更高折光率的树脂材料来制备相应的轻薄透镜，研究表明，若使用的起始多硫醇具有高硫含量，可有效提高聚硫代氨基甲酸酯的折光指数，但多数硫醇化合物的加入虽然可以提高材料的折光指数，但阿贝数也会降低很多。一些具有含硫杂环的噻烷结构的多硫醇，可以使阿贝值和折光指数同时增加的光学材料。此类物质现有的制备方法，存在废酸产量大，催化剂不能重复利用等问题，不符合当前的环保要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的制备方法及其应用，该制备方法简单，无三废排放，符合环保要求，且转化率较高。
本发明提供了一种含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
在相转移催化剂下，将具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷和硫氢化钠反应，得到具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物；
其中，n的取值为1或2。
优选地，所述具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷由以下方法制得：
在固体酸Nafin-H催化剂下，将H2S和Cl(CH2)nCHO反应，过滤，得到2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷；
Cl(CH2)nCHO中n的取值为1或2。
优选地，所述具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷和硫氢化钠反应的温度为20～100℃，时间为2～100h，压力为0.1～1.0MPa。
优选地，所述具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷以溶液的形式参与反应；2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷溶液的质量分数为30～40％。
优选地，H2S与Cl(CH2)nCHO的摩尔比为0.5～3.0:1。
本发明提供了一种聚合性组合物，包括组分A和组分B；
所述组分A包括上述技术方案所述制备方法制备的具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物；
所述B组分包括式Ⅲ和/或式Ⅳ结构的二异氰酸酯；
m为1或2；
优选地，所述组分B还包括1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,7-亚庚基二异氰酸酯、1,8-辛二异氰酸酯、1,9-亚壬基二异氰酸酯、1,10-亚癸基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛二酮二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明提供了一种高折射率的光学树脂，由上述技术方案所述的聚合性组合物固化制得。
本发明提供了一种光学透镜，由包括上述技术方案所述的高折射率的光学树脂制得。
本发明提供了一种含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：在相转移催化剂下，将具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷和硫氢化钠反应，得到具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物。该方法仅通过将2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷和硫氢化钠反应，即可得到具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物，方法简单，无三废排放，符合环保要求，且反应转化率较高。另外，还具有较高的选择性，原子的经济利用率较高，制得的产品具有较高的折光指数和较高的阿贝值。具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物和二异氰酸酯固化形成的聚合性组合物具有较高的折射率、较高的阿贝数及较好的耐热性。实验结果表明：该方法的收率为92％以上，产品的含量达到98.5％以上；聚合性组合物的折射率(ne)为1.689～1.707，阿贝数(ve)为30～39，耐热性为95～112℃。
附图说明
图1为本发明提供的制备具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的具体反应路线示意图；
图2为本发明实施例制备的含三种H原子的特征峰的三噻烷结构的多硫醇。
具体实施方式
本发明提供了一种含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
在相转移催化剂下，将具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷和硫氢化钠反应，得到具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物；
其中，n的取值为1或2。
该方法仅通过将2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷和硫氢化钠反应，即可得到具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物，方法简单，无三废排放，符合环保要求，且反应转化率较高。另外，还具有较高的选择性，原子的经济利用率较高，制得的产品具有较高的折光指数和较高的阿贝值。
在本发明中，所述相转移催化剂优选选自四丁基溴化铵(TBAB)、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶和三丁胺中的一种或多种，更优选选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵中的一种或多种。所述相转移催化剂优选占NaHS质量的0.005％～0.50％，更优选为0.01～0.3％。
在本发明中，所述具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷优选按照以下方法制得：
在固体酸Nafin-H催化剂下，将H2S和Cl(CH2)nCHO反应，过滤，得到具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷。
所述固体酸Nafin-H催化剂是一种粉末状固体，为方便与反应物的接触和回收再利用，将其负载在介孔材料载体上，具体步骤为：
将固体酸Nafion-H催化剂和介孔材料、水混合，搅拌，充分浸渍后过滤焙烧，然后压片、破碎、筛分，得到介孔材料负载的固体酸Nafion-H催化剂。
所述固体酸Nafin-H催化剂优选参考申请号为CN2014102780510A的中国专利中记载的制备方法自行制备。
所述固体酸Nafin-H催化剂和载体的质量比优选为1:9～11，更优选为1：10。所述介孔材料为载体，比表面积和孔径较大，与反应物分子的接触面积更大，有助于催化剂发挥作用。所述固体酸Nafin-H催化剂的粒度优选为50～300目。所述固体酸Nafin-H催化剂可重复利用，无三废排放，符合当前环保要求，尾气H2S可在管式反应器末端回收后再利用，收率高。
H2S和Cl(CH2)nCHO优选在管式反应器中进行反应。H2S与Cl(CH2)nCHO的摩尔比优选为0.5～3.0，更优选为0.8～1.5。固体酸Nafin-H催化剂与Cl(CH2)nCHO的质量比优选为2～40：100，更优选为5～25:100。在本发明中，所述Cl(CH2)nCHO以水溶液的形式参与反应；Cl(CH2)nCHO水溶液的质量分数优选为30～70％，更优选为35～45％。因为在管式反应器中，若溶液的浓度过高，则产生的固体产品容易堵塞管道；若浓度过低，则会增加能耗，增加生产成本。
在本发明具体实施例中，所述Cl(CH2)nCHO为氯乙醛或氯丙醛。若为氯乙醛时，制备得到的具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的反应路线示意图，如图1所示，图1为本发明提供的制备具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的具体反应路线示意图。
得到具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷后，本发明将其与NaHS反应；具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷与NaHS的加入量优选以-SH和-Cl摩尔比确定；所述-SH和-Cl的摩尔比优选为0.8～2.0：1，更优选为1.0～1.5:1。所述具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷和硫氢化钠反应的温度优选为20～100℃，更优选为30～100℃，最优选为40～60℃；时间优选为2～100h，更优选为5～20h。所述具有式Ⅱ结构的优选在高压反应釜中进行，将高压釜封闭，检查气密性后，用N2置换釜内气体；反应的压力优选为0.1～1.0MPa。本发明优选通过油浴加热的方式加热至所需的温度，加热至所需温度后保温。
所述具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷以溶液的形式参与反应；2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷溶液的质量分数为30～40％。2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷溶液的溶剂优选为甲醇。所述具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷和硫氢化钠为液相反应。
具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷和硫氢化钠反应后，得到粗产品；本发明优选将粗产品进行后处理，得到具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物。本发明优选将粗产品和水混合，调节pH值，分层，得到一次处理的粗产品；再次和水混合，静置，除水，得到具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物。所述粗产品和水混合时，水的质量与粗产品的质量比优选为0.5～3.0:1，更优选为1.0～1.5。pH值优选调节为3～9，更优选为3～4。再次和水混合时采用的水的质量与一次处理的粗产品的质量比优选为0.5～3.0:1，更优选为1.0～1.5：1。静置的时间优选为5～100h，更优选为8～20h。除水优选在真空度≤-0.095MPa条件下进行；除水的温度优选为85～95℃，更优选为90℃；除水的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
在本发明中，所述具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物为2,4,6-三巯甲基-1,3,5-三噻烷和/或2,4,6-三巯乙基-1,3,5-三噻烷。
本发明提供了一种聚合性组合物，包括组分A和组分B；
所述组分A包括上述技术方案所述制备方法制备的具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物；
所述B组分包括式Ⅲ和/或式Ⅳ结构的二异氰酸酯；
m为1或2；
在本发明中，聚合性组合物包括组分A；所述组分A包括上述技术方案所述制备方法制备的具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物；所述组分A优选还包括甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、季戊四醇、甘油、环丁烷二醇、环戊烷二醇、环己烷二醇、环庚烷二醇、环辛烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、丁烷三醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、苏糖醇、核糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、环己烷三醇、麦芽糖醇、二羟基苯、苯三醇、联苯四醇、连苯三酚、三羟基菲、二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、双酚A、双酚F、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、四(巯基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯基甲硫基)-3,4-二硫杂己烷、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇、二(巯基甲基)硫醚、二(巯基甲基)二硫醚、二(巯基乙基)硫醚、二(巯基乙基)二硫醚、二(巯基丙基)硫醚、二(巯基丙基)二硫醚、二(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基甲硫基)甲烷、二(巯基乙硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、二(巯基丙硫基)甲烷、1,2-二(巯基甲硫基)乙烷、1,2-二(巯基乙硫基)乙烷、1,3-二(巯基甲硫基)丙烷、1,3-二(巯基乙硫基)丙烷、1,3-二(巯基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基)甲烷、四(巯基乙硫基甲基)甲烷、四(巯基丙硫基甲基)甲烷、2,5-二巯基-1,4-二噻烷和2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷中的一种或多种；组分A更优选还包括4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6二硫杂辛烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6二硫杂辛烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷和2-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述组分A还包括的组分具体为2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷，或三甘醇。
在本发明中，聚合性组合物包括组分B；所述组分B包括式Ⅲ和/或式Ⅳ结构的二异氰酸酯；所述式Ⅲ结构的二异氰酸酯可以具体为2,5-双(异氰酸甲酯)二环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸甲酯)二环-[2.2.1]-庚烷、2,5-双(异氰酸乙酯)二环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸乙酯)二环-[2.2.1]-庚烷。所述式Ⅳ结构的二异氰酸酯可以具体为1,2-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。在具体实施例中，所述2,5-双(异氰酸甲酯)二环-[2.2.1]-庚烷或2,6-双(异氰酸甲酯)二环-[2.2.1]-庚烷。
所述组分B优选还包括1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,7-亚庚基二异氰酸酯、1,8-辛二异氰酸酯、1,9-亚壬基二异氰酸酯、1,10-亚癸基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛二酮二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明还提供了一种高折射率的光学树脂，由上述技术方案所述的聚合性组合物固化制得。固化时将聚合性组合物包括的组分A和组分B混合制得。组分A和组分B混合的顺序没有限制。固化时，以聚合性组合物中NCO/(SH+OH)的官能团摩尔比确定混合比例，NCO/(SH+OH)的官能团的摩尔比值优选为0.5～3.0，更优选为0.8～1.5，最优选为0.85～1.15。在上述范围内的NCO/(SH+OH)的官能团摩尔比，可均衡地满足作为塑料透镜等的光学材料及透明材料所要求的折射率、阿贝数和耐热性等各种性能。固化时发生聚合反应；聚合的温度优选为20～130℃；聚合的过程优选从20～25℃，经过20～25h升温至所需的聚合温度。
固化时，优选在催化剂的存在下进行；所述催化剂优选包括聚氨酯类催化剂和含锡催化剂；所述含锡催化剂优选包括二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡和四甲基二乙酰氧基二锡氧烷中的一种或多种。
固化时，可根据目的，使用公知的成型法添加链延长剂、交联剂、光稳定剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、防着色剂等各种物质。
高折射率的光学树脂的折射率优选在1.695以上，更优选在1.735以上。
本发明提供了一种光学透镜，由包括上述技术方案所述的高折射率的光学树脂制得。光学透镜通过包括上述光学树脂的原料浇铸成型得到。形成透镜后，本发明还可以使用公知的方法进行后续的加硬、镀膜等处理，进而可根据需要进行背面研磨、防静电处理、调光处理等。
光学透镜材料制备的透镜质量轻且质地薄，作为眼镜用的透镜，特别是视力矫正用的透镜十分适合，且可用于时下流行的钻石切割制作方法。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
参考申请号为CN2014102780510A的中国专利中记载的制备方法制备强酸型催化剂Nafion-H。
将制备好的介孔材料负载的强酸型催化剂Nafion-H装于管式反应器内，准确量取质量分数为35％的ClCH2CHO水溶液200g与H2S气体同时通入反应器中进行反应，全程控制温度50～52℃，反应完成后，停止通H2S气体，将反应液过滤后即可得到2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷固体49.35g。
称取42.53g的2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷固体溶解在甲醇溶液中，得到质量分数为36％的2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷溶液，倒入高压釜中，向其中加入0.013g四丁基溴化铵催化剂和131.48g的浓度为23wt％的NaHS溶液，将高压釜封闭，检查气密性后，用N2置换釜内气体，然后通过油浴加热反应体系至90℃后保温6小时，观察记录压力表示数，压力为0.3MPa。保温时间结束后开启釜的放空阀至尾气吸收系统，并用N2置换后放料，上层为粗产品，将粗产品加入130g去离子水进行一次水洗，加入稀硫酸调节有机相pH值至3～4，待稳定后静置分层，此时下层为粗产品。使用与上部相同量的去离子水对粗产品进行二次水洗，混合均匀后静置，静置10小时后，将粗产品在真空度≤-0.95MPa条件下进行除水，除水温度为90℃，时间为2小时，得到产品38.7g，含量为98.5％，收率92％。测其折光指数(nd)为1.684，阿贝值(ve)为33。
本发明对实施例1制备的产品进行了固体1H CP NMR检测，在化学位移δ1＝1.72，δ2＝2.25和δ3＝4.35～4.64处，分别出现了如图2中所示的三种H原子的特征峰，图2为本发明实施例制备的含三种H原子的特征峰的三噻烷结构的多硫醇。证明所合成样品得到了含三噻烷结构的多硫醇。
实施例2
参考申请号为CN2014102780510A的中国专利中记载的制备方法制备强酸型催化剂Nafion-H。
将制备好的介孔材料负载的强酸型催化剂Nafion-H装于管式反应器内，准确量取质量分数为32％的ClCH2CHO水溶液200g与H2S气体同时通入反应器中进行反应，全程控制温度50～52℃，反应完成后，停止通H2S气体，将反应液过滤后即可得到2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷固体55.37g。
称取42.53g的2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷固体溶解在甲醇溶液中，得到质量分数为34％的2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三噻烷溶液，倒入高压釜中，向其中加入0.013g四丁基溴化铵催化剂和100.08g的浓度为25wt％的NaHS溶液，将高压釜封闭，检查气密性后，用N2置换釜内气体，然后通过油浴加热反应体系至90℃后保温6小时，观察记录压力表示数，压力为0.6MPa。保温时间结束后开启釜的放空阀至尾气吸收系统，并用N2置换后放料，上层为粗产品，将粗产品加入130g去离子水进行一次水洗，加入稀硫酸调节有机相pH至3～4，待稳定后静置分层，此时下层为粗产品。使用与上部相同量的去离子水对粗产品进行二次水洗，混合均匀后静置，静置10小时后，将粗产品在真空度≤-0.95Mpa条件下进行除水，除水温度为90℃，时间为2小时。得到产品39.5g，含量为99.1％，收率95％。测其折光指数(nd)为1.691，阿贝值(ve)为34。
本发明对实施例2制备的产品进行了固体1H CP NMR检测，在化学位移δ1＝1.75，δ2＝2.29和δ3＝4.38～4.66处，分别出现了如图2中所示的三种H原子的特征峰，证明所合成样品得到了含三噻烷结构的多硫醇。
实施例3
在20℃下，将69.3g的2,5(6)-双(异氰酸甲酯)二环-[2.2.1]-庚烷中溶解混合0.12g作为催化剂的二甲基二氯化锡、0.06g月桂醇聚醚、0.05g紫外线吸收剂。添加7.69g三甘醇，搅拌0.5小时，使其完全溶解。加入实施例1制备的56.27g的2,4,6-三巯基甲基-1,3,5-三噻烷，使其混合溶解。在真空度为-0.095MPa下脱泡1小时，料液无气泡后，利用1μm的PTFE制过滤器过渡，注入由玻璃模具制成的注塑模中。将注塑模放入烘箱中，经22小时从25℃缓慢升温至120℃进行聚合。聚合结束后，脱模，得到树脂。进一步将所得树脂于120℃下退火3.5小时，得到光学树脂。
所得光学树脂是无色且透明性高的良好树脂，折射率(ne)为1.707，阿贝数(ve)为39，耐热性为112℃。
实施例4
在20℃下，将86.91g的2,5(6)-双(异氰酸甲酯)二环-[2.2.1]-庚烷中溶解混合0.12g作为催化剂的二甲基二氯化锡、0.06g月桂醇聚醚、0.05g紫外线吸收剂。添加7.69g三甘醇，搅拌0.5小时，使其完全溶解。加入实施例2制备的64.66g的2,4,6-三(巯甲基)-1,3,5-三噻烷，14.95g 2,5-二(巯甲基)-1,4-二噻烷，使其混合溶解。在真空度为-0.095MPa下脱泡1小时，料液无气泡后，利用1μm的PTFE制过滤器过渡，注入由玻璃模具制成的注塑模中。将注塑模放入烘箱中，经22小时从25℃缓慢升温至120℃进行聚合。聚合结束后，脱模，得到树脂。进一步将所得树脂于120℃下退火3.5小时，得到高折射率的光学树脂。
所得光学树脂是无色且透明性高的良好树脂，折射率(ne)为1.699，阿贝数(ve)为30，耐热性为99℃。
实施例5
在20℃下，将50.0g的2,5(6)-双(异氰酸甲酯)二环-[2.2.1]-庚烷和15.75g六亚甲基二异氰酸酯溶解混合，加入0.11g作为催化剂的二甲基二氯化锡、0.06g月桂醇聚醚、0.05g紫外线吸收剂充分溶解。添加7.69g三甘醇，搅拌0.5小时，使其完全溶解。加入56.27g实施例1制备的2,4,6-三巯基甲基-1,3,5-三噻烷，使其混合溶解。在真空度为-0.095MPa下脱泡1小时，料液无气泡后，利用1μm的PTFE制过滤器过渡，注入由玻璃模具制成的注塑模中。将注塑模放入烘箱中，经22小时从25℃缓慢升温至120℃进行聚合。聚合结束后，脱模，得到树脂。进一步将所得树脂于120℃下退火3.5小时，得到高折射率的光学树脂。
所得光学树脂是无色且透明性高的良好树脂，折射率(ne)为1.689，阿贝数(ve)为38，耐热性为95℃。
实施例6
在20℃下，将66.0g的2,5(6)-双(异氰酸甲酯)二环-[2.2.1]-庚烷和15.6g五亚甲基二异氰酸酯混合后，加入0.14g作为催化剂的二甲基二氯化锡、0.06g月桂醇聚醚、0.05g紫外线吸收剂。添加7.69g三甘醇，搅拌0.5小时，使其完全溶解。加入77.59g的2,4,6-三巯基甲基-1,3,5-三噻烷，使其混合溶解。在真空度为-0.095MPa下脱泡1小时，料液无气泡后，利用1μm的PTFE制过滤器过渡，注入由玻璃模具制成的注塑模中。将注塑模放入烘箱中，经22小时从25℃缓慢升温至120℃进行聚合。聚合结束后，脱模，得到树脂。进一步将所得树脂于120℃下退火3.5小时，得到高折射率的光学树脂。
所得光学树脂是无色且透明性高的良好树脂，折射率(ne)为1.695，阿贝数(ve)为35，耐热性为107℃。
由以上实施例可知，本发明提供了一种含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：在相转移催化剂下，将具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷和硫氢化钠反应，得到具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物。该方法仅通过将2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷和硫氢化钠反应，即可得到具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物，方法简单，无三废排放，符合环保要求，且反应转化率较高。另外，还具有较高的选择性，原子的经济利用率较高，制得的产品具有较高的折光指数和较高的阿贝值。具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物和二异氰酸酯固化形成的聚合性组合物具有较高的折射率、较高的阿贝数及较好的耐热性。实验结果表明：该方法的收率为92％以上，产品的含量达到98.5％以上；聚合性组合物的折射率(ne)为1.689～1.707，阿贝数(ve)为30～39，耐热性为95～112℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
在相转移催化剂下，将具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷和硫氢化钠反应，得到具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物；
其中，n的取值为1或2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷由以下方法制得：
在固体酸Nafin-H催化剂下，将H2S和Cl(CH2)nCHO反应，过滤，得到具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷；
Cl(CH2)nCHO中n的取值为1或2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷和硫氢化钠反应的温度为20～100℃，时间为2～100h，压力为0.1～1.0MPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式Ⅱ结构的2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷以溶液的形式参与反应；2,4,6-三氯烷基-1,3,5-三噻烷溶液的质量分数为30～40％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，H2S与Cl(CH2)nCHO的摩尔比为0.5～3.0：1。
6.一种聚合性组合物，包括组分A和组分B；
所述组分A包括权利要求1～5任一项所述制备方法制备的具有式Ⅰ结构的含1,3,5-三噻烷结构的多硫醇化合物；
所述B组分包括式Ⅲ和/或式Ⅳ结构的二异氰酸酯；
m为1或2；
7.根据权利要求6所述的聚合性组合物，其特征在于，所述组分B还包括1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,7-亚庚基二异氰酸酯、1,8-辛二异氰酸酯、1,9-亚壬基二异氰酸酯、1,10-亚癸基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛二酮二异氰酸酯中的一种或多种。
8.一种高折射率的光学树脂，由权利要求7所述的聚合性组合物固化制得。
9.一种光学透镜，由包括权利要求8所述的高折射率的光学树脂制得。
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