CN110003266A - 一种高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高品质的3‑辛酰基硫代‑1‑丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法，该方法包括在水溶液条件下，或在水‑有机溶剂混合溶液条件下，使硫代辛酸钠与3‑氯丙基三乙氧基硅烷在四丙基溴化铵存在条件下反应产生3‑辛酰基硫代‑1‑丙基三乙氧基硅烷反应产物，以及从该反应产物中除去部分或全部地四丙基溴化铵，得到微黄色透明液体3‑辛酰基硫代‑1‑丙基三乙氧基硅烷，生产过程中过渡层少至几乎无过渡层、容易进行相分离、无粘稠物副产品，产品的单体纯度高、聚合体含量低、产品颜色浅、无催化剂或催化剂分解产物残留，产品品质高，是一种高品质的3‑辛酰基硫代‑1‑丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法。
背景技术
含硫硅烷偶联剂广泛应用于橡胶制品行业，尤其是在使用白炭黑和硫磺配方生产绿色轮胎的过程中，是一味必不可少的助剂。3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷属于含硫硅烷偶联剂的一种，近年来逐渐被用于轮胎的生产制造中。
目前，已有技术公开了3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的生产工艺有如下几种：
(1)硅烷与酰氯、酸酐或(硫代)羧酸在溶剂存在下或无溶剂存在下反应，过程中生成副产物氯化氢，氯化氢采用碱中和处理。
(2)硫代羧酸烯丙酯与烷基硅烷在贵金属催化剂条件下发生硅氢加成反应，反应结束后贵金属催化剂留在产品中。
(3)硫代羧酸盐水溶液与硅烷在相转移催化剂条件下反应，反应结束后相转移催化剂在产品和副产物中残留。
以上工艺存在的问题：过程中产生的氯化氢对产品是有害的，使得产品的单体纯度不高、得率低、储存不稳定等问题，而且还需要用不少于等摩尔量的碱中和氯化氢产生了大量的难以处理的废盐，反应结束后留在产品中的催化剂对于产品是一种污染物，对产品下一步使用性能的发挥有坏的影响，而且产品中其他杂质的残留，影响产品的储存稳定性，以及使用的相转移催化剂如四丁基溴化铵、四丁基溴化磷在过程中会发生部分分解产生剧毒的三丁胺而带来一系列的生产问题。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法，解决产品中催化剂和催化剂分解产物等有害杂质的残留的技术问题，减少产品水解等原因引起的粘稠物的量，降低产品的铂钴色号，提高产品品质等。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法，其特征在于，它包括在水溶液条件下，或在水-有机溶剂混合溶液条件下，使硫代辛酸钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷在四丙基溴化铵存在条件下反应产生3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷反应产物，以及从该反应产物中除去部分或全部地四丙基溴化铵。
本发明的上述方法，具体步骤如下：
S1、制备硫代辛酸钠溶液粗品：在相转移催化剂四丙基溴化铵存在条件下，辛酰氯与过量的硫化钠在水溶液或水-有机溶剂混合溶液中反应生成硫代辛酸钠溶液粗品，其中，按辛酰氯与硫化钠的反应摩尔比计算，硫化钠过量不大于20％，四丙基溴化铵的重量是辛酰氯重量的0.5％～5％；
S2、制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品：在相转移催化剂四丙基溴化铵存在的条件下，将上述硫代辛酸钠溶液粗品与过量的3-氯丙基三乙氧基硅烷在水溶液或在水-有机溶剂混合溶液条件下反应，制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，其中，按硫代辛酸钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷的反应摩尔比计算，3-氯丙基三乙氧基硅烷过量不大于20％，四丙基溴化铵的重量是3-氯丙基三乙氧基硅烷重量的0.5％～10％；
S3、分相：将上述3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品进行分相，分为水相、过渡层和有机相，四丙基溴化铵随水相从反应体系中除去。
S4、中间过渡层处理：将中间过渡层进行分相，分出两部分，一部分是水/固混合相、另一部分是有机相。
S5、精制：将上层有机相和中间过渡层分出的有机相合并，分级蒸馏出馏分，底物为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，然后将底物进行除杂得到3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷产品。
优选地，所述有机溶剂为包含有有机溶剂和水的油水二相系的混合溶剂。
优选地，所述有机溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、十六烷这样的脂肪族烃，环己烷、环戊烷这样的脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯这样的芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1.2-二氯乙烷这样的卤代脂肪族烃；单氯苯、二氯苯这样的卤代芳香族烃；二乙醚、二丁醚这样的醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯这样的酯中的至少一种。
优选地，制备硫代辛酸钠溶液粗品，反应在常压条件下进行，反应温度为30℃-65℃。
优选地，所述有机溶剂单独一次、分批次或与任一种原料一起加入到反应体系中。
优选地，硫代辛酸钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷在四丙基溴化铵存在条件下，在温度为60℃～90℃下反应产生3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷反应产物。
优选地，所述步骤S2还包括：在反应结束后，向反应体系中添加水，使析出的氯化钠溶解，然后进行油水分离，
本发明涉及的化学反应方程式如下：
主反应，生成单体3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷产品和副产物氯化钠：
C7H15C(＝O)Cl+Na2S＝C7H15C(＝O)SNa+NaCl
(C2H5O)3SiC3H6Cl+C7H15C(＝O)SNa＝(C2H5O)3SiC3H6SC(＝O)C7H15+NaCl
副反应，单体3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷在有水条件和其他催化作用下发生水解、聚合、缩合等反应，生成的线性聚合物或网状聚合物统称为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体。
有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明使用四丙基溴化铵作为相转移催化剂，该催化剂的物理形态为颗粒状固体，投料方便、容易计量，产品的铂钴色号更低、外观颜色更浅，过渡层少、过程中更容易进行相分离、副产品杂质更少，产品品质更高，解决了现有技术使用的催化剂三辛基甲基氯化铵，该催化剂的物理形态为粘稠的膏状，会有不方便投料、生产计量不准和不好操作等技术问题。
(2)现有技术使用的催化剂四丁基溴化铵和/或四丁基溴化膦，在生产过程中会发生部分分解产生剧毒的三丁胺，三丁胺在水相和有机相都会有残留，影响后续处理、使用和生产管理，本发明使用的四丙基溴化铵不存在该问题，而且过渡层少、相分离更容易、副产品杂质更少，产品品质更高。
(3)已公开技术使用的胍盐类相转移催化剂、可分离固体催化剂如二氧化硅负载催化剂等，这些催化剂未见市场批量供应，也未见大批量工业生产的报道，与大工业生产应用不匹配，存在原料供应等问题，本发明使用的四丙基溴化铵市场供应充足。
(4)本发明使用硫化钠为硫源，操作安全，解决了已公开技术使用原料硫氢化钠制备硫代辛酸钠，过程中会产生等摩尔的硫化氢，硫化氢有剧毒，稍有操作不当会引发生产安全事故的技术问题。
(5)本发明中使用的硫化钠，市场易得，原料供应充足，可满足大生产需要，而且，经本发明人研究发现，使用低铁含量的带结晶水的硫化钠，特别是铁元素含量不大于0.003％的带结晶水的硫化钠，制备出的产品颜色更浅，通过实施例可发现，比其他已公开技术制备出的产品颜色浅，也比其他步骤都按本方法操作而把硫化钠换成普通的非低铁的硫化钠制备出的产品颜色更浅。
(6)公开知识显示3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷在酸性有水条件下特别容易水解发生副反应，已公开技术过程中产生的氯化氢对产品是有害的，使得产品生产过程中得率低、储存不稳定等问题，而且还需要用不少于等摩尔量的碱中和氯化氢产生了大量的难以处理的废盐。
(7)经发明人研究及大量实验发现，通过本发明技术方案，采用四丙基溴化铵做催化剂、硫化钠和和3-氯丙基三乙氧基硅烷都过量，得到的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，水相、过渡层和有机相分层明显，无粘稠物存在。特别是在制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品时，在有机溶剂如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、十六烷、甲苯或二甲苯单一溶剂或混合溶剂的情况下进行时，合成结束后几乎无中间过渡层，也无水解粘稠物挂壁。
(8)已公开技术采用辛酰氯与硫化钠等摩尔量反应制备硫代辛酸钠，原料有机物辛酰氯不可能100％反应完全，本发明方法采用过量的硫化钠与辛酰氯反应，提高了辛酰氯的转化率、降低了原料生产成本。特别地，通过用盐酸或氯化氢中和过量的硫化钠，不产生除了氯化钠外的其他盐，对于后续的水相处理制备出氯化钠盐提高了纯度、未带来其他杂质，不增加固体盐除杂的处理难度和处理成本。
(9)已公开技术采用硫代辛酸钠与等摩尔量的3-氯丙基三乙氧基硅烷反应，这两个原料不可能100％反应完全，硫代辛酸钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷都会有残留，硫代辛酸钠残留给后续的盐水出来带来问题，本发明方法采用过量的氯丙基三乙氧基硅烷与硫代辛酸钠反应，促进了硫代辛酸钠的反应转化率，提高了产品得率，而且过量的氯丙基三乙氧基硅烷可以通过后续的蒸馏措施除掉，分离出的水相中无残留的硫代辛酸钠，便于盐水的进一步纯化处理。
本发明人发现，在催化剂四丙基溴化铵条件下制备硫代辛酸钠，然后在催化剂四丙基溴化铵条件下使用该硫代辛酸钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷反应制备出的-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷产品色泽为微黄色、产品中无催化剂或催化剂分解产物的残留，而使用已公开技术制备出的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷产品色泽为浅黄色、产品中有催化剂或催化剂分解产物如三丁胺的残留。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
本发明提供的一种高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法，它包括在水溶液条件下，或在水-有机溶剂混合溶液条件下，使硫代辛酸钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷在四丙基溴化铵存在条件下反应产生3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷反应产物，以及从该反应产物中除去部分或全部地四丙基溴化铵。
本发明的上述方法，具体步骤如下：
S1、制备硫代辛酸钠溶液粗品：在相转移催化剂四丙基溴化铵存在条件下，辛酰氯与过量的硫化钠在水溶液或水-有机溶剂混合溶液中反应生成硫代辛酸钠溶液粗品，其中，按辛酰氯与硫化钠的反应摩尔比计算，硫化钠过量不大于20％，四丙基溴化铵的重量是辛酰氯重量的0.5％～5％；
S2、制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品：在相转移催化剂四丙基溴化铵存在的条件下，将上述硫代辛酸钠溶液粗品与过量的3-氯丙基三乙氧基硅烷在水溶液或在水-有机溶剂混合溶液条件下反应，制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，其中，按硫代辛酸钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷的反应摩尔比计算，3-氯丙基三乙氧基硅烷过量不大于20％，四丙基溴化铵的重量是3-氯丙基三乙氧基硅烷重量的0.5％～10％；
S3、分相：将上述3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品进行分相，分为水相、过渡层和有机相，四丙基溴化铵随水相从反应体系中除去。
S4、中间过渡层处理：将中间过渡层进行分相，分出两部分，一部分是水/固混合相、另一部分是有机相。
S5、精制：将上层有机相和中间过渡层分出的有机相合并，分级蒸馏出馏分，底物为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，然后将底物进行除杂得到3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷产品。
在本发明的一种实施方式中，提供在S1步骤制备硫代辛酸钠水溶液粗品后，采用盐酸或氯化氢中和部分或全部的过量硫化钠，然后再进行S2步骤制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品。
在本发明的一种实施方式中，提供在S2步骤制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品中，额外加烷烃类、芳烃类等不溶于水的有机溶剂进行反应。溶剂为单一溶剂或混合溶剂。然后在E步骤精制中回收该有机溶剂，在下一次生产时循环使用该有机溶剂。烷烃类为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、十六烷、环己烷等，芳烃类为苯、甲苯、二甲苯等。
在本发明的一种实施方式中，提供在S2步骤中使用过量的3-氯丙基三乙氧基硅烷，过量的3-氯丙基三乙氧基硅烷在步骤E中被分级蒸馏蒸出，然后循环用于下一次S2步骤的合成中。
本发明中所述硫化钠可以是硫化钠纯品也可以是带结晶水的化合物，也可以是溶解于水中而得到的硫化钠水溶液。优选使用带结晶水的硫化钠，更优选地使用低铁含量的带结晶水的硫化钠，进一步地，更优选使用铁元素含量不大于0.003％的带结晶水的硫化钠。优选使用硫化钠水溶液。
本发明中使用的原料3-氯丙基三乙氧基硅烷的含量不小于95％，优选地，3-氯丙基三乙氧基硅烷的含量不小于98％、杂质聚合体含量不大于1％。使用高含量的3-氯丙基三乙氧基硅烷有利于提高产品的单体纯度。
本发明中制备硫代辛酸钠水溶液粗品，不限定原料硫化钠、原料辛酰氯、溶剂水、催化剂四丙基溴化铵的加料顺序。可以是原料硫化钠、原料辛酰氯、溶剂水、催化剂四丙基溴化铵采用一锅煮的方式制备硫代辛酸钠水溶液。可以是向硫化钠水溶液中滴加辛酰氯，或者向辛酰氯中滴加硫化钠水溶液。催化剂四丙基溴化铵纯品或催化剂四丙基溴化铵水溶液，一次性加入到反应体系中或任何一种原料中，也可以是采用滴加的方式加入到反应体系中或任何一种原料中，也可以是分批或不分批在反应前、反应中或反应后加入到反应体系中或者任何一种原料中。优选向硫化钠水溶液中滴加辛酰氯。优选将催化剂四丙基溴化铵水溶液在反应前一次性加入到反应体系中。优选将催化剂四丙基溴化铵水溶液分成多批次加入，一批在反应前加入到反应体系中，其余批次在反应一段时间后再加入到反应体系中。
本发明中制备硫代辛酸钠水溶液粗品，硫化钠过量，按辛酰氯与硫化钠的反应摩尔比计算，硫化钠过量不大于20％。优选地，硫化钠过量5％～20％。更有选地，硫化钠过量10％-16％。
本发明中制备硫代辛酸钠水溶液粗品，四丙基溴化铵的重量是辛酰氯重量的0.5％～5％，优选2％～4％。
本发明中制备硫代辛酸钠水溶液粗品，反应在常压条件下进行，反应温度为30℃-65℃，优选45-60℃，更优选在45-50℃下进行反应。
本发明中制备硫代辛酸钠水溶液粗品，可以是在间歇式反应设备中进行，如在搅拌釜中反应，也可以是在连续反应设备中进行，如在反应塔、管式反应器或微反应器中进行。不限定原料、溶剂和催化剂的进料方式、进料顺序。优选在搅拌釜中进行。
本发明中制备硫代辛酸钠水溶液粗品，硫代辛酸钠水溶液粗品为硫代辛酸钠和未反应完全的过量硫化钠的混合水溶液，可以在进行下一步反应前，采用酸中和部分或全部的残留的硫化钠。经本发明人多次实验，优选地采用盐酸或氯化氢中和硫化钠，更进一步，更优选地采用盐酸中和部分硫化钠，再进一步，更优选采用盐酸中和50％～75％的硫化钠。
本发明中制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，不限定原料的加料顺序、加料方式。其中，催化剂四丙基溴化铵纯品或催化剂四丙基溴化铵水溶液可以在第一步和/或第二步反应前、反应中、反应后的任何步骤中一次性或分批次加入到反应体系中或者任一种原料中，可以在制备硫代辛酸钠水溶液粗品前与第一步的催化加四丙基溴化铵一同加入，也可以在制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷反应前、反应中加入，可以一次性投入到反应体系中，也可以分批次投入到反应体系中。优选地，向硫代辛酸钠水溶液中滴加或一次性加入3-氯丙基三乙氧基硅烷。优选地，向硫代辛酸钠水溶液中一次性投入催化剂四丙基溴化铵纯品。优选地，向硫代辛酸钠水溶液中一次性投入催化剂四丙基溴化铵水溶液。优选地，向硫代辛酸钠水溶液和辛酰氯反应体系中分多批次加入催化剂四丙基溴化铵水溶液，一批在反应前加入，其余批次在反应一段时间后再加入到反应体系中。
本发明中制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，3-氯丙基三乙氧基硅烷过量，其中，按硫代辛酸钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷的反应摩尔比计算，3-氯丙基三乙氧基硅烷过量不大于20％。优选地，3-氯丙基三乙氧基硅烷过量5％～20％。更有选地，3-氯丙基三乙氧基硅烷过量10％-20％。
本发明中制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，四丙基溴化铵的重量是3-氯丙基三乙氧基硅烷重量的0.5％～10％，优选地，四丙基溴化铵的重量是3-氯丙基三乙氧基硅烷重量的2％～5％。
本发明中制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，反应在常压条件下或微负压条件下进行，优选在-0.03mPa～0mPa下进行。
本发明中制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，反应在60℃～90℃下进行，优选地在75℃～85℃下进行，更优选地在80℃～82℃下进行。
本发明中制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，硫代辛酸钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷投料结束后，需要保温1h～12h，优选地保温3h～7h，更优选地保温4h～6h。
本发明中制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，该反应可以在水溶液中进行，也可在水-有机溶剂混合相中进行。该有机溶剂可以是单独的有机溶剂，也可以是混合的有机溶剂。优选使用包含有有机溶剂和水的油水二相系的混合溶剂。有机溶剂可以列举例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、十六烷这样的脂肪族烃，环己烷、环戊烷这样的脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯这样的芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1.2-二氯乙烷这样的卤代脂肪族烃；单氯苯、二氯苯这样的卤代芳香族烃；二乙醚、二丁醚这样的醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯这样的酯等。其中，优选使用脂肪族烃。有机溶剂可以单独一次或分批次加入到反应体系中，也可以与任一种原料(含催化剂)一起加入到反应体系中。有机溶剂如正庚烷或正辛烷可以单独一次或分批次与3-氯丙基三乙氧基硅烷混合后加到反应体系中，也可以单独一次或分批次与硫代辛酸钠水溶液混合后加到反应体系中，也可以单独一次或分批次与催化剂四丙基溴化铵混合后加到反应体系中，也可以单独一次或分批次直接加到反应体系中，还可以是与两种及两种以上原料混合加入到反应体系中。
本发明中制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，可以是在间歇式反应设备中进行，如在搅拌釜中反应，也可以是在连续反应设备中进行，如在反应塔、管式反应器或微反应器中进行。不限定原料、溶剂和催化剂的进料方式、进料顺序。优选在搅拌釜中进行。
本发明中制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，反应结束后，可以向反应体系中添加水，使析出的氯化钠溶解，然后进行油水分离，减少固体对有机相的吸附，提高得率。
本发明中将3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品进行分相，可以在反应结束后立即进行分相，也可以是静置一段时间使溶于有机相中的水、固体下沉至水相后再分相，也可以是通过低速搅拌、离心等方式促进相分离。优选地，通过静置促进第一次相分离。优选地，通过低速搅拌促进第一次相分离。经本发明人多次实验验证，优选在反应结束后不超过2小时进行第一次分相。分出的有机相可以进行二次分层、分相，将有机相中的微量水、固体或水解粘稠物等从有机相中分离，尽可能降低有机相中水含量、固含量，降低产品水解的可能，提高产品得率。可以通过一段时间的静置进行二次分相，溶于有机相中的水和/或固体再次下沉成为新水相，也可以是通过离心等方式促进二次相分离。优选地，通过离心促进二次相分离。经本发明人多次实验验证，优选在一次分相后静置不超过12小时进行二次分相。在进行一次分相和/或二次分相前，可以通过添加额外的不溶于水的有机溶剂和/或絮凝剂促进水相、固体和/或粘稠物与有机相的分相，减少有机相中的微量水残留，从而减少产品水解的可能性，减少固体和/或粘稠物的残留，从而减少固体和/或粘稠物对产品的吸附，提高得率。有机溶剂为己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷这、苯、甲苯或二甲苯，有机溶剂在有机相的提纯中回收后循环使用。絮凝剂为(聚合)硫酸铝、(聚合)氯化铝或有机高分子絮凝剂，在水相的后续处理中从盐溶液中分出来，经过处理后回用。
本发明中中间过渡层处理，中间过渡层为水、有机相、固体、粘稠物(主要为产品水解的聚合体)等的混合相，可以采用静置、离心、过滤、额外添加有机溶剂和/或絮凝剂等方式促进分相。优选通过离心的方式处理中间过渡层。
本发明中的精制，在分相后进行，优选地在分相后12h内进行，减少产品水解的几率、提高得率，更优选地在分相后2h内进行。精制有机相，采用分级蒸馏的方式进行，分别收集水、有机溶剂馏分、3-氯丙基三乙氧基硅烷馏分、其他低沸物等，底物为产品。底物可以通过离心、过滤等手段除去杂物如渣子等。
实施例1
第一步：制备硫代辛酸钠水溶液粗品
将276g的九水硫化钠(1.15mol，铁元素含量为0.01％)、150g水投入到配备温度计、搅拌器和加料口的四口烧瓶中，升温至50℃，一次性加入20％的四丙基溴化铵水溶液22g，滴加162.5g辛酰氯(1mol)，在48℃-50℃保温0.5h，得到硫代辛酸钠水溶液粗品。
第二步：制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品
将硫代辛酸钠水溶液粗品升温至80℃，一次性加入20％的四丙基溴化铵水溶液44g，滴加290g的3-氯丙基三乙氧基硅烷(1.18mol，含量为98％、杂质聚合体为0.9％)，在80℃-82℃保温4h，得到硫代辛酸钠水溶液粗品。
第三步：分相
将硫代辛酸钠水溶液粗品转移至分液漏斗中，分为三层，下层为水相、上层为有机相，中间有微微的一薄层过渡层，三相界限分明，过渡层中无粘稠物挂壁，放出水相、过渡层、有机相。
第四步：中间过渡层处理
将过渡层转移至离心管中在离心机中离心10min，离心后分为两层，底层为微量的固体和水相，上部为有机相，将有机相与第三步的有机相合并。
第五步：精制
将有机相转移至烧瓶中进行蒸馏，在-0.01mPa真空度下分级蒸出馏分水、3-氯丙基三乙氧基硅烷、其他低沸物，底物为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，然后经过过滤得到微黄色3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷产品。
产品采用液相色谱仪、核磁和气相色谱仪测定单体、聚合体和杂质含量，色度计测定铂钴色号，样品处理后钠氏比色法测量氨氮含量，测试结果：外观为微黄色透明液体，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷单体含量为93.0％、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为2.3％、三丙胺含量为0、铂钴色号95、氨氮含量为0。
对比例1
与实施例1的区别是，将实施例1中的四丙基溴化铵换成四丁基溴化铵。其他步骤操作与实施例1都一样。在第三步分相时，过渡层为厚厚的一层、与水相和有机相分界模糊、有粘稠物挂壁。
产品的检测结果：外观为淡黄色液体，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷单体含量为91.2％、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为4.1％、三丁胺含量为1.2％、铂钴色号136、氨氮含量为0.020％。
对比例2
与实施例1的区别是，将实施例1中的四丙基溴化铵水溶液换成甲基三辛基氯化铵。其他步骤操作与实施例1都一样。在第三步分相时，过渡层为厚厚的一层、与水相和有机相分界模糊、有粘稠物挂壁。
产品的检测结果：外观为淡黄色液体，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷单体含量为90.5％、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为4.5％、三辛胺含量为1.6％、铂钴色号195、氨氮含量为0.018％。
对比例3
与实施例1的区别是，将实施例1中的四丙基溴化铵换成质量比1:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦的混合物。其他步骤操作与实施例1都一样。在第三步分相时，过渡层为厚厚的一层、与水相和有机相分界模糊、有粘稠物挂壁。
产品的检测结果：外观为浅黄色液体，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷单体含量为91.7％、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为3.7％、三丁胺含量为1.4％、铂钴色号142、氨氮含量为0.023％。
实施例2
将实施例1中的九水硫化钠换成低铁型号的，铁元素含量为0.001％，其他步骤操作与实施例1都一样。在第三步分相时，过渡层为一薄层，三相界限分明，过渡层中无粘稠物挂壁。
产品的检测结果：外观为微黄色透明液体，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷单体含量为93.8％、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为1.8％、三丙胺含量为0、铂钴色号75、氨氮含量为0。
实施例3
将实施例1中的3-氯丙基三乙氧基硅烷换成低含量的，其中3-氯丙基三乙氧基硅烷含量为93.5％、杂质聚合体含量为3％，其他步骤操作与实施例1都一样。在第三步分相时，过渡层为一薄层，三相界限分明，过渡层中无粘稠物挂壁。
产品的检测结果：外观为微黄色透明液体，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷单体含量为91.0％、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为2.2％、3-氯丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为2.8％、三丙胺含量为0、铂钴色号97、氨氮含量为0。
实施例4
第一步制备硫代辛酸钠水溶液粗品，四丙基溴化铵水溶液分2次投料。
将276g的九水硫化钠(1.15mol，铁元素含量为0.01％)、150g水投入到配备温度计、搅拌器和加料口的四口烧瓶中，升温至50℃，加入20％的四丙基溴化铵水溶液18g，滴加162.5g辛酰氯(1mol)，辛酰氯滴加结束后，然后再补加20％的四丙基溴化铵水溶液5g，在48℃-50℃保温0.5h，得到硫代辛酸钠水溶液粗品。其他步骤操作与实施例1都一样。在第三步分相时，过渡层为一薄层，三相界限分明，过渡层中无粘稠物挂壁。
产品的检测结果：外观为微黄色透明液体，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷单体含量为93.2％、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为2.2％、三丙胺含量为0、铂钴色号96、氨氮含量为0。
实施例5
其它步骤操作与实施例1都一样，增加用盐酸中和部分过量硫化钠的步骤。
在实施例1的第一步制备硫代辛酸钠水溶液粗品后，增加用盐酸中和部分过量硫化钠的步骤：在第一步制备硫代辛酸钠水溶液粗品结束后，在搅拌状态下采用0.065mol的盐酸中和部分过量的硫化钠，其他步骤操作与实施例1都一样。在第三步分相时，过渡层为一薄层，三相界限分明，过渡层中无粘稠物挂壁。
产品的检测结果：外观为微黄色透明液体，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷单体含量为93.2％、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为2.5％、三丙胺含量为0、铂钴色号98、氨氮含量为0。
实施例6
其他步骤操作与实施例1都一样，只是把第二步制备硫代辛酸钠水溶液粗品的四丙基溴化铵水溶液分2次投料。
第二步制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，四丙基溴化铵水溶液分2次投料：滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷前加20％的四丙基溴化铵水溶液40g，滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷结束后再投20％的四丙基溴化铵水溶液6g，然后在80℃-82℃保温4h，得到硫代辛酸钠水溶液粗品。其他步骤操作与实施例1都一样。在第三步分相时，过渡层为一薄层，三相界限分明，过渡层中无粘稠物挂壁。
产品的检测结果：外观为微黄色透明液体，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷单体含量为93.6％、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为1.9％、三丙胺含量为0、铂钴色号89、氨氮含量为0。
实施例7
其他步骤操作与实施例4都一样，只是把第二步制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品的四丙基溴化铵水溶液分2次投料。
第二步制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，四丙基溴化铵水溶液分2次投料：滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷前加20％的四丙基溴化铵水溶液40g，滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷结束后再投20％的四丙基溴化铵水溶液6g，然后在80℃-82℃保温4h，得到硫代辛酸钠水溶液粗品。其他步骤操作与实施例4都一样。在第三步分相时，过渡层为一薄层，三相界限分明，过渡层中无粘稠物挂壁。
产品的检测结果：外观为微黄色透明液体，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷单体含量为94.3％、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为1.6％、三丙胺含量为0、铂钴色号88、氨氮含量为0。
实施例8
其他步骤操作与实施例1都一样，只是在第二步制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品时，在3-氯丙基三乙氧基硅烷中加入有机溶剂正庚烷，然后再一起加入到反应体系中。
第二步制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，是将290g的3-氯丙基三乙氧基硅烷与50g正庚烷混合均匀后再加入到反应体系中，在第五步精制时分级蒸馏回收正庚烷。其他步骤操作与实施例1都一样。在第三步分相时，几乎看不到过渡层，也无粘稠物挂壁。
产品的检测结果：外观为微黄色透明液体，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷单体含量为93.9％、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为1.8％、三丙胺含量为0、铂钴色号89、氨氮含量为0。
实施例9
其他步骤操作与实施例1都一样，只是在第二步制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品时，是先将有机溶剂正庚烷加入到反应体系中，然后再将3-氯丙基三乙氧基硅烷加入到反应体系中。
第二步制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品：将硫代辛酸钠水溶液粗品升温至80℃，一次性加入20％的四丙基溴化铵水溶液44g，一次性加入35g正辛烷，然后开始滴加290g的3-氯丙基三乙氧基硅烷(1.18mol，含量为98％、杂质聚合体为0.9％)，在80℃-82℃保温4h，得到硫代辛酸钠水溶液粗品。其他步骤操作与实施例1都一样。在第三步分相时，几乎看不到过渡层，也无粘稠物挂壁。
产品的检测结果：外观为微黄色透明液体，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷单体含量为93.2％、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为2.7％、三丙胺含量为0、铂钴色号89、氨氮含量为0。
实施例10
与实施例1的区别是，将实施例1第五步精制分级蒸馏出的馏分3-氯丙基三乙氧基硅烷回用：
第二步制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，将硫代辛酸钠水溶液粗品升温至80℃，一次性加入20％的四丙基溴化铵水溶液44g，滴加295g的3-氯丙基三乙氧基硅烷(其中，新鲜的3-氯丙基三乙氧基硅烷为260g，从实施例1回收的馏分3-氯丙基三乙氧基硅烷为35g)，在80℃-82℃保温4h，得到硫代辛酸钠水溶液粗品。其他步骤操作与实施例1都一样。在第三步分相时，过渡层为一薄层，三相界限分明，过渡层中无粘稠物挂壁。
产品的检测结果：外观为微黄色透明液体，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷单体含量为92.8％、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为2.6％、三丙胺含量为0、铂钴色号98、氨氮含量为0。
实施例11
与实施例1的区别是，第一步制备硫代辛酸钠水溶液粗品时，硫化钠不过量。
第一步制备硫代辛酸钠水溶液粗品：将240g的九水硫化钠(1mol，铁元素含量为0.01％)、170g水投入到配备温度计、搅拌器和加料口的四口烧瓶中，升温至50℃，一次性加入20％的四丙基溴化铵水溶液22g，滴加162.5g辛酰氯(1mol)，在48℃-50℃保温0.5h，得到硫代辛酸钠水溶液粗品。其他步骤操作与实施例1都一样。在第三步分相时，过渡层为一薄层，三相界限分明，过渡层中无明显粘稠物。
产品的检测结果：外观为微黄色液体，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷单体含量为88.7％、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为7.2％、三丙胺含量为0、铂钴色号99、氨氮含量为0。
实施例12
与实施例1的区别是，第二步制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品时，3-氯丙基三乙氧基硅烷不过量。
第二步制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品：将硫代辛酸钠水溶液粗品升温至80℃，一次性加入20％的四丙基溴化铵水溶液44g，滴加245g的3-氯丙基三乙氧基硅烷(1mol，含量为98％、杂质聚合体为0.9％)，在80℃-82℃保温4h，得到硫代辛酸钠水溶液粗品。其他步骤操作与实施例1都一样。在第三步分相时，过渡层为一薄层，三相界限分明，过渡层中无明显粘稠物。
产品的检测结果：外观为微黄色液体，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷单体含量为89.8％、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷聚合体含量为5.8％、三丙胺含量为0、铂钴色号98、氨氮含量为0。
从以上实施例1～12和对比例1～3可以看出，与使用其他催化剂相比，采用四丙基溴化铵作为相转移催化剂，产品中的三丙胺含量为0、氨氮含量为0、外观为微黄色、铂钴色号＜100，过渡层更少，说明产品中无催化剂和/或催化剂分解产物的残留，外观颜色更浅，产品的铂钴色号更低，过渡层少、过程中更容易分相、副产品杂质更少，产品品质更高。
从以上实施例1～10和实施例11对比可以看出，制备硫代辛酸钠水溶液粗品时，与硫化钠不过量相比，采用硫化钠过量方案，产品的单体纯度更高、聚合体含量更低、过程中更容易分相、副产品杂质更少，产品品质更高。
从以上实施例1～10和实施例12对比可以看出，制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品时，与3-氯丙基三乙氧基硅烷不过量相比，采用3-氯丙基三乙氧基硅烷过量方案，产品的单体纯度更高、聚合体含量更低、过程中更容易分相、副产品杂质更少，产品品质更高。
从实施例10中可以看出，过量的3-氯丙基三乙氧基硅烷通过分级蒸馏可以回用，不影响产品品质。
从实施例8和9可以看出，第二步制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品时，额外加有机溶剂更有利于减少过渡层、利于分相，提高生产得率和效率。
采用本发明的技术方案，生产过程中过渡层更少至几乎无过渡层、更容易进行相分离、无粘稠物副产品更少，产品的单体纯度高、聚合体含量低、无催化剂或催化剂分解产物残留影响产品的下一步使用、铂钴色号低、产品颜色更浅，产品品质更高。
Claims (8)
1.一种高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法，其特征在于，它包括在水溶液条件下，或在水-有机溶剂混合溶液条件下，使硫代辛酸钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷在四丙基溴化铵存在条件下反应产生3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷反应产物，以及从该反应产物中除去部分或全部地四丙基溴化铵。
2.根据权利要求1所述的高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法，其特征在于，它包括如下步骤：
S1、制备硫代辛酸钠溶液粗品：在相转移催化剂四丙基溴化铵存在条件下，辛酰氯与过量的硫化钠在水溶液或水-有机溶剂混合溶液中反应生成硫代辛酸钠溶液粗品，其中，按辛酰氯与硫化钠的反应摩尔比计算，硫化钠过量不大于20％，四丙基溴化铵的重量是辛酰氯重量的0.5％～5％；
S2、制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品：在相转移催化剂四丙基溴化铵存在的条件下，将上述硫代辛酸钠溶液粗品与过量的3-氯丙基三乙氧基硅烷在水溶液或在水-有机溶剂混合溶液条件下反应，制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品，其中，按硫代辛酸钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷的反应摩尔比计算，3-氯丙基三乙氧基硅烷过量不大于20％，四丙基溴化铵的重量是3-氯丙基三乙氧基硅烷重量的0.5％～10％；
S3、分相：将上述3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷粗品进行分相，分为水相、过渡层和有机相，四丙基溴化铵随水相从反应体系中除去。
S4、中间过渡层处理：将中间过渡层进行分相，分出两部分，一部分是水/固混合相、另一部分是有机相。
S5、精制：将上层有机相和中间过渡层分出的有机相合并，分级蒸馏出馏分，底物为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，然后将底物进行除杂得到3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷产品。
3.根据权利要求1所述的高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法，其特征在于，所述有机溶剂为包含有有机溶剂和水的油水二相系的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法，其特征在于，所述有机溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、十六烷这样的脂肪族烃，环己烷、环戊烷这样的脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯这样的芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1.2-二氯乙烷这样的卤代脂肪族烃；单氯苯、二氯苯这样的卤代芳香族烃；二乙醚、二丁醚这样的醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯这样的酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法，其特征在于，反应温度为60℃～90℃。
6.根据权利要求2所述的高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法，其特征在于，制备硫代辛酸钠溶液粗品，反应在常压条件下进行，反应温度为30℃-65℃。
7.根据权利要求2所述的高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法，其特征在于，所述有机溶剂单独一次、分批次或与任一种原料一起加入到反应体系中。
8.根据权利要求2所述的高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法，其特征在于，所述步骤S2还包括：在反应结束后，向反应体系中添加水，使析出的氯化钠溶解，然后进行油水分离。
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