CN1830985A - 有机硅烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有通式I的有机硅烷的制备方法，通过使具有通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷与硫化剂，任选地还与硫和/或H2S，在醇中反应而制备，其中所述硫化剂选自碱金属硫氢化物、碱金属硫化物Me2S、碱金属多硫化物Me2Sg、以及它们的任意所需的组合，所述Me2S或Me2Sg含有大于10重量％的水，所述碱金属硫氢化物含有大于3重量％的水。

Description

有机硅烷的制备方法
                        技术领域
本发明涉及有机硅烷的制备方法。
                        背景技术
GB 1 102 251公开了无水碱金属硫氢化物(alkali metal hydrogensulphide)与(卤烷基)烷氧基硅烷在甲醇介质中于常压下得到相应的(巯基烷基)烷氧基硅烷的反应。该方法的缺点是需要相当长的反应时间(96小时)以获得高转化率，而且收率并不令人满意。
已知可以通过使无水碱金属硫氢化物和适宜的(卤烷基)烷氧基硅烷在10-100摩尔％过量的H2S存在下反应而制备(巯烷基)烷氧基硅烷(US 5,840,952)。在加入(卤烷基)烷氧基硅烷之前，优选通过碱金属硫化物Me2S(Me＝Li、Na、K)与H2S反应或者通过H2S与碱金属醇化物反应形成碱金属硫氢化物。在工业规模上，该方法的缺点是必须储存、计量加入和处理高毒性的H2S，并且该方法分两步进行，结果该方法的时空收率下降。
还已知可以通过使(卤烷基)烷氧基硅烷和无水碱金属硫氢化物(NaSH)在极性、非质子的溶剂中反应而制备(巯烷基)烷氧基硅烷(EP0 471 164)。该方法的缺点是使用至少50体积％的大量溶剂，并例如在二甲基甲酰胺的情况下，这是有毒的。另外，二甲基甲酰胺的高沸点使随后的蒸馏精制反应产物复杂化。
DE 103 517 35公开了一种制备(巯基有机基)烷氧基硅烷的方法，在不存在空气及高压下的密闭容器中在醇中使无水、干燥的碱金属硫氢化物和(卤代有机基)烷氧基硅烷与(卤代有机基)卤代硅烷的混合物反应。该方法的缺点是使用无水碱金属硫氢化物。
EP 1130023公开了由具有通式R1R2R3Si-R4-X的甲硅烷基烷基卤化物(organosilylalkyl halide)制备具有通式(R1R2R3Si-R4-)2Sq的甲硅烷基烷基多硫烷(organosilylalkyl polysulphanes)。该反应是通过最初将单质硫和有机烷基卤化物引入极性有机溶剂中，然后在该悬浮液中加入无水或者基本上无水的离子硫化物而进行的。由于甲硅烷基烷基卤化物的Si-烷氧基键易于水解，因此该离子硫化物必须无水或者基本上无水。
                        发明内容
本发明的目的在于提供有机硅烷的一种制备方法，它可以缩短反应时间并且使粗制品的收率良好，其中可以使用含水硫化剂。
本发明涉及居于通式I的有机硅烷的制备方法
Figure A20061007473900051
其中
R相同或不同，并且是C1-C8烷基，优选是CH3或CH2CH3、C1-C8链烯基、C1-C8芳基或C1-C8芳烷基、或者OR′基团，
R′相同或不同，并且是支链或直链的单价C1-C24，优选C1-C4或C12-C18的烷基或链烯基，特别优选CH2CH3、芳基、芳烷基、氢(-H)、烷基醚基O-(CRIII 2)-O-Alk或O-(CRIII 2)y-O-Alk、或者烷基聚醚基团O-(CRIII 2O)y-Alk或O-(CRIII 2-CRIII 2-O)y-Alk，其中y＝2-20，优选2-10，特别优选3-6，RIII，彼此独立地，是H或烷基，优选CH3基团，并且Alk是支链或直链的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族的单价C1-C30，优选C2-C20，特别优选C6-C18，尤其优选C10-C18的烃基，
R″是支链或直链、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族的二价C1-C30，优选C1-C20，特别优选C1-C10，尤其优选C1-C7的烃基，其任选地被F、Cl、Br、I、HS、NH2或NHR′取代，
当n＝2并且m是1.5-4.5的平均硫链长(average sulphur chainlength)时，X＝S，和
当n＝1并且m＝1时，X＝SH，
该方法包括使具有通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷
与硫化剂，任选地还与硫和/或H2S，在醇中反应，其中R、R′和R″具有上述的含义，并且Hal是氯、溴、氟或碘，所述硫化剂选自碱金属硫氢化物、金属硫化物Me2S、金属多硫化物Me2Sg、以及它们的任意所需的组合，其中Me＝碱金属、NH4或(碱土金属)1/2，并且g＝1.5-8.0，特征在于所述Me2S或Me2Sg含有大于10重量％，优选大于15重量％，特别优选大于20重量％，尤其优选大于30重量％的水，并且所述碱金属硫氢化物含有大于3重量％，优选大于5重量％，特别优选大于10重量％，尤其优选大于12重量％，极其优选大于15重量％的水。
出人意料地发现，尽管为了将存在的所有SiOR键转变成SiOH，接着通过缩合转变成相应的含有Si-O-Si键的硅氧烷而存在碱性反应条件和比所需化学计量更多的水，存在于硫化剂中的水不会引起烷氧基硅烷的完全水解和缩合。
R″可以是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-或者
硫化剂和任选存在的硫和/或H2S可以是碱金属硫氢化物、Me2S、Me2Sg、碱金属硫氢化物+硫、Me2S+硫、Me2Sg+硫、碱金属硫氢化物+Me2Sg+Me2S、Me2Sg+Me2S、碱金属硫氢化物+Me2S+硫、碱金属硫氢化物+Me2Sg+硫、Me2S+Me2Sg+硫、碱金属硫氢化物+Me2Sg+Me2S+硫、H2S+Me2Sg+Me2S+硫、H2S+碱金属硫氢化物+Me2Sg+Me2S+硫、H2S+碱金属硫氢化物+Me2Sg+Me2S、H2S+碱金属硫氢化物+Me2S、H2S+碱金属硫氢化物+Me2Sg、H2S+Me2S+硫、H2S+Me2Sg+硫、H2S+Me2Sg+Me2S、H2S+Me2Sg和H2S+Me2S。
可以使用硫氢化锂(LiSH)、硫氢化钠(NaSH)、硫氢化钾(KSH)和硫氢化铯(CsSH)作为碱金属硫氢化物。
可以使用Li2S、Na2S、K2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、K2S2、K2S3、K2S4、以及它们的混合物作为碱金属硫化物Me2S或碱金属多硫化物Me2Sg。
无水硫化剂可以含有小于60重量％，优选小于50重量％，特别优选小于40重量％，尤其优选小于35重量％的水。
无水硫化剂可以含有10-60重量％，优选10-50重量％，特别优选15-50重量％的水。
如下确定硫化剂的水含量：为了确定其水分含量，在玻璃珠上哈气，使被五氧化二磷覆盖，然后加入到U型管中。称重约3g的样品至一50ml烧瓶中，在用Sicapent干燥过的氮气流(30ml/min)下在320℃加热2小时，然后在氮气流下再静置30分钟。通过管路连接将载有水分的气体从烧瓶通入U型管中。借助热鼓风机消除在加热阶段在烧瓶和U型管之间可能的冷凝。再次称重该U型管，重量分析确定从硫化剂中释放的水分量。
在本发明的有机硅烷的制备方法中可以形成具有通式I的化合物或具有通式I的化合物的混合物。
在本发明的方法中形成的具有通式I的化合物或具有通式I的化合物的混合物可以具有小于3重量％，优选小于2重量％，特别优选小于1重量％，尤其优选小于0.5重量％的水含量，该水含量是根据DIN ENISO 12937测定的，包括为了区别H2O和HS物质(H2S等)的碘量返滴定。
通式I和II中的烷基聚醚基团可以含有环氧乙烷单位(CH2-CH2-O)和环氧丙烷单位，例如(CH(CH3)-CH2-O)或(CH2-CH(CH3)-O)。
烷基聚醚基团O-(CRIII 2O)y-Alk或O-(CRIII 2-CRIII 2-O)y-Alk可以是O-(CH2-CH2O)2-C8H17、O-(CH2-CH2O)3-C8H17、O-(CH2-CH2O)4-C8H17、O-(CH2-CH2O)5-C8H17、O-(CH2-CH2O)6-C8H17、O-(CH2-CH2O)7-C8H17、O-(CH(CH3)-CH2O)2-C8H17、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C8H17、O-(CH(CH3)-CH2O)4-C8H17、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C8H17、O-(CH(CH3)-CH2O)6-C8H17、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C8H17、O-(CH2-CH2O)2-C9H19、O-(CH2-CH2O)3-C9H19、O-(CH2-CH2O)4-C9H19、O-(CH2-CH2O)5-C9H19、O-(CH2-CH2O)6-C9H19、O-(CH2-CH2O)7-C9H19、O-(CH(CH3)-CH2O)2-C9H19、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C9H19、O-(CH(CH3)-CH2O)4-C9H19、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C9H19、O-(CH(CH3)-CH2O)6-C9H19、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C9H19、O-(CH2-CH2O)2-C10H21、O-(CH2-CH2O)3-C10H21、O-(CH2-CH2O)4-C10H21、O-(CH2-CH2O)5-C10H21、O-(CH2-CH2O)6-C10H21、O-(CH2-CH2O)7-C10H21、O-(CH(CH3)-CH2O)2-C10H21、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C10H21、O-(CH(CH3)-CH2O)4-C10H21、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C10H21、O-(CH(CH3)-CH2O)6-C10H21、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C10H21、O-(CH2-CH2O)2-C11H23、O-(CH2-CH2O)3-C11H23、O-(CH2-CH2O)4-C11H23、O-(CH2-CH2O)5-C11H23、O-(CH2-CH2O)6-C11H23、O-(CH2-CH2O)7-C11H23、O-(CH(CH3)-CH2O)2-C11H23、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C11H23、O-(CH(CH3)-CH2O)4-C11H23、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C11H23、O-(CH(CH3)-CH2O)6-C11H23、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C11H23、O-(CH2-CH2O)2-C12H25、O-(CH2-CH2O)3-C12H25、O-(CH2-CH2O)4-C12H25、O-(CH2-CH2O)5-C12H25、O-(CH2-CH2O)6-C12H25、O-(CH2-CH2O)7-C12H25、O-(CH(CH3)-CH2O)2-C12H25、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C12H25、O-(CH(CH3)-CH2O)4-C12H25、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C12H25、O-(CH(CH3)-CH2O)6-C12H25、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C12H25、O-(CH2-CH2O)2-C13H27、O-(CH2-CH2O)3-C13H27、O-(CH2-CH2O)4-C13H27、O-(CH2-CH2O)5-C13H27、O-(CH2-CH2O)6-C13H27、O-(CH2-CH2O)7-C13H27、O-(CH(CH3)-CH2O)2-C13H27、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C13H27、O-(CH(CH3)-CH2O)4-C13H27、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C13H27、O-(CH(CH3)-CH2O)6-C13H27、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C13H27、O-(CH2-CH2O)2-C14H29、O-(CH2-CH2O)3-C14H29、O-(CH2-CH2O)4-C14H29、O-(CH2-CH2O)5-C14H29、O-(CH2-CH2O)6-C14H29、O-(CH2-CH2O)7-C14H29、O-(CH(CH3)-CH2O)2-C14H29、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C14H29、O-(CH(CH3)-CH2O)4-C14H29、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C14H29、O-(CH(CH3)-CH2O)6-C14H29、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C14H29、O-(CH2-CH2O)2-C15H31、O-(CH2-CH2O)3-C15H31、O-(CH2-CH2O)4-C15H31、O-(CH2-CH2O)5-C15H31、O-(CH2-CH2O)6-C15H31、O-(CH2-CH2O)7-C15H31、O-(CH(CH3)-CH2O)2-C15H31、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C15H31、O-(CH(CH3)-CH2O)4-C15H31、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C15H31、O-(CH(CH3)-CH2O)6-C15H31、O-(CH(CH3)-CH2O)7-C15H31、O-(CH2-CH2O)2-C16H33、O-(CH2-CH2O)3-C16H33、O-(CH2-CH2O)4-C16H33、O-(CH2-CH2O)5-C16H33、O-(CH2-CH2O)6-C16H33、O-(CH2-CH2O)7-C16H33、O-(CH(CH3)-CH2O)2-C16H33、O-(CH(CH3)-CH2O)3-C16H33、O-(CH(CH3)-CH2O)4-C16H33、O-(CH(CH3)-CH2O)5-C16H33、O-(CH(CH3)-CH2O)6-C16H33、或O-(CH(CH3)-CH2O)7-C16H33。
可以优选使用具有通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷是
3-氯丁基(三乙氧基硅烷)、
3-氯丁基(三甲氧基硅烷)、
3-氯丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)、
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)、
3-氯丙基(三甲氧基硅烷)、
3-氯丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、
2-氯乙基(三乙氧基硅烷)、
2-氯乙基(三甲氧基硅烷)、
2-氯乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、
1-氯甲基(三乙氧基硅烷)、
1-氯甲基(三甲氧基硅烷)、
1-氯甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)、
3-氯丙基(二乙氧基甲基硅烷)、
3-氯丙基(二甲氧基甲基硅烷)、
2-氯乙基(二乙氧基甲基硅烷)、
2-氯乙基(二甲氧基甲基硅烷)、
1-氯甲基(二乙氧基甲基硅烷)、
1-氯甲基(二甲氧基甲基硅烷)、
3-氯丙基(乙氧基二甲基硅烷)、
3-氯丙基(甲氧基二甲基硅烷)、
2-氯乙基(乙氧基二甲基硅烷)、
2-氯乙基(甲氧基二甲基硅烷)、
1-氯甲基(乙氧基二甲基硅烷)、
1-氯甲基(甲氧基二甲基硅烷)、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3Cl、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3Cl、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3Cl、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5)(MeO)2Si(CH2)3Cl、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6)(MeO)2Si(CH2)3Cl、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3Cl、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3Cl、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3Cl、
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[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3Cl、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3Cl、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3Cl、
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[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3Cl、
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[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3Cl、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3Cl、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5)2(MeO)Si(CH2)3Cl、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6)2(MeO)Si(CH2)3Cl、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3Cl、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3Cl、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3Cl、
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[(C13H27O-(CH2-CH2O)6)(EtO)2Si(CH2)3Cl、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3Cl、
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[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3Cl、
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[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3Cl、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5)2(EtO)Si(CH2)3Cl、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6)2(EtO)Si(CH2)3Cl、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3Cl、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3Cl、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3Cl、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5)2(EtO)Si(CH2)3Cl、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)2(EtO)Si(CH2)3Cl、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3Cl、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3Cl、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Cl、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3Cl、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3Cl、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3Cl、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3Cl、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Cl、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3Cl、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3Cl、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3Cl、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3Cl、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Cl、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3Cl、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3Cl、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3Cl、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3Cl、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Cl、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3Cl或
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3Cl。
该(卤代有机基)烷氧基硅烷可以是具有通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷或者是具有通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷的混合物。
在反应之前、期间或之后可以加入添加剂。
添加剂可以是非醇溶剂。可以优选使用纯的或工业级质量的如下非醇溶剂作为添加剂：烷，例如戊烷、己烷、环己烷、庚烷或辛烷，醚，例如二乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷、二氧戊烷、乙二醇或丙二醇；芳香溶剂，例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯；或者含羰基的溶剂，例如二甲基甲酰胺。
在反应开始时和/或反应期间和/或反应结束时，可以向该反应混合物中加入极性的、质子的、非质子的、碱性的、或酸性的添加剂。
添加剂例如可以是H2S、(碱金属离子)H2PO4、(碱金属离子)2HPO4、(碱金属离子)3PO4、(碱金属离子)HCO3、(碱金属离子)2CO3、(碱金属离子)2SO4或(碱金属离子)HSO4。可以优选使用KH2PO4、K2HPO4、KHCO3、NaHCO3、K2CO3或Na2CO3。
基于以所用(卤代有机基)烷氧基硅烷的量计的理论收率，本发明方法的粗制品(crude product)的收率可以大于80％，优选大于85％，特别优选大于90％，尤其优选大于95％。
粗制品的收率可以是在除去溶剂和固体之后分离得到的所有液体化合物的重量分析测定的总和。
可以在任何理想的温度下和任何理想的时间内，以任何理想的顺序或方式彼此混合(卤代有机基)烷氧基硅烷、添加剂和醇，然后加入硫化剂。
可以在任何理想的温度下和任何理想的时间内，以任何理想的顺序或方式彼此混合(卤代有机基)烷氧基硅烷、添加剂和硫化剂，然后加入醇。
可以在任何理想的温度下和任何理想的时间内，以任何理想的顺序或方式彼此混合硫化剂、添加剂和醇，然后加入(卤代有机基)烷氧基硅烷。
可以在任何理想的温度下和任何理想的时间内，以任何理想的顺序或方式彼此混合(卤代有机基)烷氧基硅烷、醇和硫化剂，然后加入添加剂。
所用的含水硫化剂可以以固体或溶液的形式加入到反应中。
反应所需的硫化剂可以在反应之前或反应期间由含硫化合物形成。
反应所需的硫化剂可以在反应之前或反应期间由金属氢氧化物+硫、金属氢氧化物+碱金属硫氢化物、金属氢氧化物+硫+碱金属硫氢化物、金属氢氧化物+H2S+硫+碱金属硫氢化物、或者金属氢氧化物+H2S+硫+碱金属硫化物形成。
反应所需的硫化剂可以在反应之前或反应期间由醇化物+硫、醇化物+H2S+硫、或者醇化物+碱金属氢氧化物+硫形成。
含硫化合物通过质子化在反应条件下可以完全地或不完全地、可逆地或不可逆地反应以生成碱金属硫氢化物或H2S。
含硫化合物通过脱质子化在反应条件下可以完全地或不完全地、可逆地或不可逆地反应以生成碱金属硫化物或碱金属硫氢化物。
在反应之前或者反应期间形成碱金属硫氢化物的含硫化合物的质子化可以借助H2S和/或有机酸和/或无机酸进行。
在反应之前或者反应期间形成碱金属硫化物的含硫化合物的脱质子化可以借助有机碱和/或无机碱进行。
在反应之前或者反应期间形成碱金属硫氢化物的H2S的脱质子化可以借助有机碱和/或无机碱进行。
含水硫化剂可以含有大于30重量％，优选大于40重量％，特别优选大于50重量％，尤其优选大于60重量％的硫化剂。
除了水之外，含水硫化剂可以含有小于50重量％，优选小于30重量％，特别优选小于20重量％，尤其优选小于10重量％的其它次要组分。
除了水之外，含水硫化剂的其它次要组分彼此独立地可以是碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱金属硫酸盐、碱金属硫酸氢盐、碱金属硫代硫酸盐和/或碱金属硫代硫酸氢盐。
硫化剂的摩尔用量可以比所用(卤代有机基)烷氧基硅烷的总摩尔用量大1摩尔％-50摩尔％，优选大5-30摩尔％，特别优选大5-20摩尔％，尤其优选大5-10摩尔％。
硫化剂的量比化学计量所需量小的话会导致转化不完全。因此，或者产物可能会随之被原料污染，或者为了将原料和产物彼此分开可能需要复杂的纯化。
可以使用具有1-24，优选1-6，特别优选1-4个碳原子的伯、仲或叔醇作为醇。
可以使用如下物质作为醇：具有式HO-(CRIV 2)-O-Alk或HO-(CRIV 2)y-O-Alk的烷基醚或者具有式HO-(CRIV 2-O)y-Alk或HO-(CRIV 2-CRIV 2-O)y-Alk的烷基聚醚，其中：y＝2-20，优选2-10，特别优选3-6，RIV，彼此独立地，是H或烷基，优选CH3基团，并且Alk是支链或直链的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族的单价C1-C30，优选C2-C20，特别优选C6-C18，尤其优选C10-C18的烃基。
可以使用的伯、仲或叔醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇或十八烷醇。可以使用的烷基聚醚是HO-(CH2-CH2-O)a-CbH2b+1，其中a是2-20，优选2-10，特别优选2-8，尤其优选3-6，和b＝1-30，优选2-20，特别优选6-18，尤其优选10-18。
伯醇可以是HO-(CH2-CH2-O)2-C6H13、HO-(CH2-CH2-O)3-C6H13、HO-(CH2-CH2-O)4-C6H13、HO-(CH2-CH2-O)5-C6H13、HO-(CH2-CH2-O)6-C6H13、HO-(CH2-CH2-O)7-C6H13、HO-(CH2-CH2-O)8-C6H13、HO-(CH2-CH2-O)9-C6H13、HO-(CH2-CH2-O)2-C10H21、HO-(CH2-CH2-O)3-C10H21、HO-(CH2-CH2-O)4-C10H21、HO-(CH2-CH2-O)5-C10H21、HO-(CH2-CH2-O)6-C10H21、HO-(CH2-CH2-O)7-C10H21、HO-(CH2-CH2-O)8-C10H21、HO-(CH2-CH2-O)9-C10H21、HO-(CH2-CH2-O)2-C13H27、HO-(CH2-CH2-O)3-C13H27、HO-(CH2-CH2-O)4-C13H27、HO-(CH2-CH2-O)5-C13H27、HO-(CH2-CH2-O)6-C13H27、HO-(CH2-CH2-O)7-C13H27、HO-(CH2-CH2-O)8-C13H27、HO-(CH2-CH2-O)9-C13H27、HO-(CH2-CH2-O)2-C15H31、HO-(CH2-CH2-O)3-C15H31、HO-(CH2-CH2-O)4-C15H31、HO-(CH2-CH2-O)5-C15H31、HO-(CH2-CH2-O)6-C15H31、HO-(CH2-CH2-O)7-C15H31、HO-(CH2-CH2-O)8-C15H31或HO-(CH2-CH2-O)9-C15H31。
醇的量可以是所用硅烷组分的至少0.1体积％，优选10-800体积％，特别优选50-700体积％，尤其优选100-500体积％。
醇可以含有小于20重量％，优选小于10重量％，特别优选小于5重量％，尤其优选小于1重量％，尤其特别优选小于0.1重量％的水。
可以使用醇的混合物作为醇。
反应可以在0-180℃，优选70-150℃，特别优选70-125℃的温度下进行。
在粗制品的精制期间，可以在真空和高温下将该醇溶剂除去。为了在真空和高温下将溶剂和水都分离掉，可以加入和使用本领域技术人员已知的夹带水的物质(共沸生成添加物)。可在真空和高温下从粗制品或最终产物中除去存在于粗制品中的水。可以使用本领域技术人员已知的辅助剂和设备分离溶剂、共沸生成添加物和水。
可以优选使用立管蒸发器、平管蒸发器、斜式蒸发器、降膜蒸发器、板式蒸发器、吹管蒸发器、旋转蒸发器、离心蒸发器、螺杆蒸发器、薄膜蒸发器和薄膜汽提器。
该反应可以在耐腐蚀或者对腐蚀敏感的反应容器或高压釜中进行。
反应可以优选在耐腐蚀的反应容器或高压釜中进行，例如材质为玻璃、特富隆、搪瓷的或涂布的钢材、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)或钽。
溶剂/水混合物优选在减压下从粗制品悬浮液中除去，并且所得的含有具有通式I的有机硅烷的悬浮液优选通过离心、倾析或过滤与固体分离。
可以在800mbar-10mbar的压力下，优选通过蒸馏将溶剂/水混合物除去。溶剂/水混合物可以含有乙醇。
所得悬浮液可以含有Me(Hal)，例如NaCl、缓冲盐和具有通式I的有机硅烷。
可以从粗制品悬浮液中除去溶剂，含有具有通式(I)的有机硅烷和固体Me(Hal)的混合物可以与含有至少一种缓冲剂的水混合，并可以将形成的相分离。
粗制品悬浮液的精制可以包括固体成分的过滤和分离。粗制品悬浮液的精制可以包括挥发性成分的蒸馏和分离。粗制品悬浮液的精制可以包括先蒸馏然后过滤。粗制品悬浮液的精制可以包括先过滤然后蒸馏。粗制品悬浮液的精制可以包括先过滤，然后蒸馏，之后再过滤。
反应之后的含盐粗制品悬浮液可以在大气压或减压下，优选在1-700mbar，特别优选在5-500mbar，尤其优选在10-250mbar的减压下精制。
反应之后的含盐粗制品悬浮液可以在室温或高温下，优选在20-200℃，特别优选在40-150℃，尤其优选在50-100℃的温度下精制。
在精制期间可能形成产物和固体的混合物。在精制期间可能形成产物和醇的混合物。在精制期间可能形成产物、醇和水的混合物。在精制期间可能形成产物和水的混合物。在精制期间可能形成产物、固体和水的混合物。在精制期间可能形成产物、Me(Hal)例如氯化钠、和水的混合物。在精制期间可能形成产物、Me(Hal)例如氯化钠、醇和水的混合物。
可以向产物和/或固体和/或醇和/或水的混合物中加入水。
基于产物，水的加入量为1-200重量％，优选1-100重量％，特别优选5-75重量％，尤其优选5-50重量％。
所述水可以是软化水。所述水可以含有缓冲剂，例如碳酸氢钠或碳酸钠。所述水中缓冲剂的含量可以是1重量％-20重量％，优选2重量％-5重量％。
加入的水可以具有3-11，优选4-10，特别优选5-9，尤其优选7-9的pH值。
加入的水的pH值可以通过缓冲剂，例如NaHCO3调节。
固体优选存在于水相中。盐Me(Hal)如氯化钠优选存在于水相中。
通过相分离可以将产物从含盐水相中分离。相分离之后，产物可以与含盐水相分开。将含盐水相分离之后，可以将产物干燥。
                    具体实施方式
在制备具有其中X＝SH，m＝1和n＝1的通式I的有机硅烷的第一个优选实施方式中，可以使用碱金属硫氢化物作为含水硫化剂。
在该第一个实施方式中，选自H2S、CO2、(卤代有机基)卤代硅烷和在5-9的pH范围下能够可逆或不可逆地为碱金属醇化物提供质子的化合物的添加剂可以在反应之前、期间或之后加入到反应混合物中。
与醇结合释放有机或无机酸的化合物可以在制备具有其中X＝SH的通式I的有机硅烷中在反应之前、期间和/或结束时作为添加剂加入。
在制备具有其中X＝SH的通式I的有机硅烷中，醇的量以使用的硅烷组分计至少为10体积％，优选10-800体积％，特别优选50-500体积％，尤其优选100-300体积％。
在存在醇的情况下，释放无机酸的化合物可以是氯硅烷。氯硅烷中每个硅原子可以含有1-4个Si-Cl键。氯硅烷可以是(CH3)SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、SiCl4、HSiCl3或H2SiCl2。
在5-9的pH范围内能够可逆或不可逆地为碱金属醇化物提供质子的化合物可以例如是有机或无机酸。
有机酸可以是以下母体结构(parent structure)的化合物：烷基-COOH、芳基-COOH、芳烷基-COOH、烷基-S(O)2OH、HOOC-亚烷基-COOH、、HOOC-芳基-COOH或HOOC-芳烷基-COOH。
有机酸例如可以是甲酸、乙酸、丙酸、新戊酸、异辛酸、异壬酸、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、草酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、1，12-十二烷二酸、氨基十一烷酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。
无机酸例如可以是组成为HCl、H2SO4、H3PO4、(碱金属离子)H2PO4、(碱金属离子)2HPO4、H2CO3、(碱金属离子)HCO3或(碱金属离子)HSO4的化合物。结构为(碱金属离子)H2PO4的化合物可以优选是KH2PO4和NaH2PO4。结构为(碱金属离子)2HPO4的化合物可以优选是K2HPO4和Na2HPO4。结构为(碱金属离子)HCO3的化合物可以优选是KHCO3和NaHCO3。结构为(碱金属离子)HSO4的化合物可以优选是KHSO4和NaHSO4。无机酸H2CO3可以通过将CO2通入含水的反应混合物中获得。
在反应过程之前、期间或结束时加入到该反应混合物中的酸性或碱性添加剂可以具有如下结构(碱金属离子)H2PO4、(碱金属离子)(OH)、(碱金属离子)2HPO4、(碱金属离子)3PO4、(碱金属离子)HCO3、(碱金属离子)2CO3、(碱金属离子)2SO4或(碱金属离子)HSO4。结构为(碱金属离子)H2PO4的化合物可以优选是KH2PO4和NaH2PO4。结构为(碱金属离子)2HPO4的化合物可以优选是K2HPO4和Na2HPO4。结构为(碱金属离子)HCO3的化合物可以优选是KHCO3和NaHCO3。结构为(碱金属离子)HSO4的化合物可以优选是KHSO4和NaHSO4。
制备具有其中X＝SH的通式I的有机硅烷的反应可以优选在高压(＞0.5bar表压)下进行。高压可以是20-0.5bar，优选15-0.5bar，特别优选10-0.5bar，尤其优选5-0.5bar的表压。
制备具有其中X＝SH的通式I的有机硅烷的反应可以优选在密闭容器中并任选地在惰性气体下进行。
制备具有其中X＝SH的通式I的有机硅烷的反应可以优选在没有空气的情况下进行。
制备具有其中X＝SH的通式I的有机硅烷的反应可以优选以形成的气体不能从反应空间逸出的方式进行。
具有通式I的有机硅烷可以是：
3-巯基丙基(三甲氧基硅烷)、
3-巯基丙基(二甲氧基羟基硅烷)、
3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)、
3-巯基丙基(二乙氧基羟基硅烷)、
3-巯基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、
3-巯基丙基(三丙氧基硅烷)、
3-巯基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、
3-巯基丙基(二丙氧基羟基硅烷)、
3-巯基丙基(三(十二烷氧基)硅烷)、
3-巯基丙基(二(十二烷氧基)羟基硅烷)、
3-巯基丙基(三(十四烷氧基)硅烷)、
3-巯基丙基(三(十六烷氧基)硅烷)、
3-巯基丙基(三(十八烷氧基)硅烷)、
3-巯基丙基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷、
3-巯基丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、
3-巯基丙基(二甲氧基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(甲氧基甲基羟基硅烷)、
3-巯基丙基(甲氧基二甲基硅烷)、
3-巯基丙基(羟基二甲基硅烷)、
3-巯基丙基(二乙氧基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(乙氧基羟基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(乙氧基二甲基硅烷)、
3-巯基丙基(二丙氧基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(丙氧基甲基羟基硅烷)、
3-巯基丙基(丙氧基二甲基硅烷)、
3-巯基丙基(二异丙氧基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(异丙氧基二甲基硅烷)、
3-巯基丙基(二丁氧基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(丁氧基二甲基硅烷)、
3-巯基丙基(二异丁氧基甲基硅烷)、
3-巯基丙基(异丁氧基甲基羟基硅烷)、
3-巯基丙基(异丁氧基二甲基硅烷)、
3-巯基丙基(二(十二烷氧基)甲基硅烷)、
3-巯基丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)、
3-巯基丙基(二(十四烷氧基)甲基硅烷)、
3-巯基丙基(十四烷氧基甲基羟基硅烷)、
3-巯基丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)、
2-巯基乙基(三甲氧基硅烷)、
2-巯基乙基(三乙氧基硅烷)、
2-巯基乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、
2-巯基乙基(三丙氧基硅烷)、
2-巯基乙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、
2-巯基乙基(三(十二烷氧基)硅烷)、
2-巯基乙基(三(十四烷氧基)硅烷)、
2-巯基乙基(三(十六烷氧基)硅烷)、
2-巯基乙基(三(十八烷氧基)硅烷)、
2-巯基乙基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷、
2-巯基乙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、
2-巯基乙基(二甲氧基甲基硅烷)、
2-巯基乙基(甲氧基甲基羟基硅烷)、
2-巯基乙基(甲氧基二甲基硅烷)、
2-巯基乙基(二乙氧基甲基硅烷)、
2-巯基乙基(乙氧基二甲基硅烷)、
2-巯基乙基(羟基二甲基硅烷)、
1-巯基甲基(三甲氧基硅烷)、
1-巯基甲基(三乙氧基硅烷)、
1-巯基甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)、
1-巯基甲基(二乙氧基羟基硅烷)、
1-巯基甲基(二丙氧基甲氧基硅烷)、
1-巯基甲基(三丙氧基硅烷)、
1-巯基甲基(三甲氧基硅烷)、
1-巯基甲基(二甲氧基甲基硅烷)、
1-巯基甲基(甲氧基二甲基硅烷)、
1-巯基甲基(二乙氧基甲基硅烷)、
1-巯基甲基(乙氧基甲基羟基硅烷)、
1-巯基甲基(乙氧基二甲基硅烷)、
1，3-二巯基丙基(三甲氧基硅烷)、
1，3-二巯基丙基(三乙氧基硅烷)、
1，3-二巯基丙基(三丙氧基硅烷)、
1，3-二巯基丙基(三(十二烷氧基)硅烷)、
1，3-二巯基丙基(三(十四烷氧基)硅烷)、
1，3-二巯基丙基(三(十六烷氧基)硅烷)、
2，3-二巯基丙基(三甲氧基硅烷)、
2，3-二巯基丙基(三乙氧基硅烷)、
2，3-二巯基丙基(三丙氧基硅烷)、
2，3-二巯基丙基(三(十二烷氧基)硅烷)、
2，3-二巯基丙基(三(十四烷氧基)硅烷)、
2，3-二巯基丙基(三(十六烷氧基)硅烷)、
3-巯基丁基(三甲氧基硅烷)、
3-巯基丁基(三乙氧基硅烷)、
3-巯基丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)、
3-巯基丁基(三丙氧基硅烷)、
3-巯基丁基(二丙氧基甲氧基硅烷)、
3-巯基丁基(二甲氧基甲基硅烷)、
3-巯基丁基(二乙氧基甲基硅烷)、
3-巯基丁基(二甲基甲氧基硅烷)、
3-巯基丁基(二甲基乙氧基硅烷)、
3-巯基丁基(二甲基羟基硅烷)、
3-巯基丁基(三(十二烷氧基)硅烷)、
3-巯基丁基(三(十四烷氧基)硅烷)、
3-巯基丁基(三(十六烷氧基)硅烷)、
3-巯基丁基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷、
3-巯基丁基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、
3-巯基-2-甲基-丙基(三甲氧基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(三乙氧基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(三丙氧基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(三(十二烷氧基)硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(三(十四烷氧基)硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(三(十六烷氧基)硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(三(十八烷氧基)硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷、
3-巯基-2-甲基-丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、
3-巯基-2-甲基-丙基(二甲氧基甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(甲氧基二甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(二乙氧基甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(乙氧基二甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(羟基二甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(二丙氧基甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(丙氧基二甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(二异丙氧基甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(异丙氧基二甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(二丁氧基甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(丁氧基二甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(二异丁氧基甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(异丁氧基二甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(二(十二烷氧基)甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(二(十四烷氧基)甲基硅烷)、
3-巯基-2-甲基-丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5)(MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6)(MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5)(MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6)(MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5)(MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6)(MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5)(MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)(MeO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5)2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6)2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5)2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6)2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5)2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6)2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5)2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)2(MeO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5)(EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6)(EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5)(EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6)(EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5)(EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6)(EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5)(EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)(EtO)2Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)2(EtO)Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3SH、
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5)3Si(CH2)3SH、
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH、
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2)3Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH、
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH或
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6)3Si(CH2)3SH。
具有通式III的化合物
        ((R)2HalSi-R″-Hal            III
其中Hal、R和R″具有上述的含义，并且R彼此独立地是R或Hal，可用作制备具有其中X＝SH的通式I的有机硅烷的(卤代有机基)卤代硅烷。
优选(氯有机基)氯硅烷作为(卤代有机基)卤代硅烷。
例如，可以使用如下物质作为(卤代有机基)卤代硅烷：
3-氯丁基(三氯硅烷)、
3-氯丙基(三氯硅烷)、
2-氯乙基(三氯硅烷)、
1-氯甲基(三氯硅烷)、
3-氯丁基(二氯甲氧基硅烷)、
3-氯丙基(二氯甲氧基硅烷)、
2-氯乙基(二氯甲氧基硅烷)、
1-氯甲基(二氯甲氧基硅烷)、
3-氯丁基(二氯乙氧基硅烷)、
3-氯丙基(二氯乙氧基硅烷)、
2-氯乙基(二氯乙氧基硅烷)、
1-氯甲基(二氯乙氧基硅烷)、
3-氯丁基(氯二乙氧基硅烷)、
3-氯丙基(氯二乙氧基硅烷)、
2-氯乙基(氯二乙氧基硅烷)、
1-氯甲基(氯二乙氧基硅烷)、
3-氯丁基(氯二甲氧基硅烷)、
3-氯丙基(氯二甲氧基硅烷)、
2-氯乙基(氯二甲氧基硅烷)、
1-氯甲基(氯二甲氧基硅烷)、
3-氯丁基(二氯甲基硅烷)、
3-氯丙基(二氯甲基硅烷)、
2-氯乙基(二氯甲基硅烷)、
1-氯甲基(二氯甲基硅烷)、
3-氯丁基((氯-)(甲基-)甲氧基硅烷)、
3-氯丙基((氯-)(甲基-)甲氧基硅烷)、
2-氯乙基((氯-)(甲基-)甲氧基硅烷)、
1-氯甲基((氯-)(甲基-)甲氧基硅烷)、
3-氯丁基((氯-)(甲基-)乙氧基硅烷)、
3-氯丙基((氯-)(甲基-)乙氧基硅烷)、
2-氯乙基((氯-)(甲基-)乙氧基硅烷)、
1-氯甲基((氯-)(甲基-)乙氧基硅烷)、
3-氯丁基(氯二甲基硅烷)、
3-氯丙基(氯二甲基硅烷)、
2-氯乙基(氯二甲基硅烷)、或
1-氯甲基(氯二甲基硅烷)。
(卤代有机基)卤代硅烷可以是具有通式III的(卤代有机基)卤代硅烷或者是具有通式III的(卤代有机基)氯硅烷的混合物。
可以以1∶0.00001-1∶0.8，优选1∶0.00001-1∶0.5，特别优选1∶0.00001-1∶0.15，尤其优选1∶0.00001-1∶0.09的摩尔比使用(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)氯硅烷。
根据所用的设备和所需的效果，例如反应的选择性、反应时间、反应器生产量、(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)氯硅烷彼此的反应、反应器材料和工艺顺序，优选在加入碱金属硫氢化物之前制备(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)氯硅烷的混合物。
(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)氯硅烷的混合物的组合物的性质和类型可以基于存在于该混合物中的可水解的硅-卤键的量和类型来评价。
可以通过所述分析方法确定的上述(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)氯硅烷的混合物中可水解的硅卤化物的量可以在2-800,000mg/kg之间，优选在10-80,000mg/kg之间，特别优选在10-40,000mg/kg之间。
可以通过所述分析方法确定的上述(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)氯硅烷的混合物中可水解的硅-卤化物的量可以在2-800,000mg/kg之间，优选在500-800,000mg/kg之间，特别优选在5000-800,000mg/kg之间，尤其优选在50,000-800,000mg/kg之间。
可水解的卤化物的量通过以下方法测定：将80ml乙醇和10ml乙酸加入到150ml烧杯中不超过20g的样品中。用硝酸银溶液(c(AgNO3)＝0.01mol/l)电位图解(potentiographically)滴定卤化物含量。
(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷的混合物的优选摩尔比尤其可以取决于所选择的(卤代有机基)卤代硅烷的硅-卤官能团的数量。
例如，在3-氯丙基(三甲氧基硅烷)或3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和3-氯丙基(三氯硅烷)的反应中，可以优选使用1∶0.00001-1∶0.03的摩尔比。
例如，在3-氯丙基(甲基二甲氧基硅烷)或3-氯丙基(甲基二乙氧基硅烷)和3-氯丙基(甲基二氯硅烷)的反应中，可以优选使用1∶0.00001-1∶0.045的摩尔比。
例如，在3-氯丙基(二甲基甲氧基硅烷)或3-氯丙基(二甲基乙氧基硅烷)和3-氯丙基(二甲基氯硅烷)的反应中，可以优选使用1∶0.00001-1∶0.09的摩尔比。
可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷彼此混合任何理想的时间，然后仅一起或相继加入醇和碱金属硫氢化物。
可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将(卤代有机基)卤代硅烷、碱金属硫氢化物和醇彼此混合任何理想的时间，然后仅加入(卤代有机基)烷氧基硅烷。
可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将(卤代有机基)烷氧基硅烷、碱金属硫氢化物和醇彼此混合任何理想的时间，然后仅加入(卤代有机基)卤代硅烷。
可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将(卤代有机基)烷氧基硅烷、醇和添加剂彼此混合任何理想的时间，然后仅加入碱金属硫氢化物。
可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将添加剂、碱金属硫氢化物和醇彼此混合任何理想的时间，然后仅加入(卤代有机基)烷氧基硅烷。
可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将(卤代有机基)烷氧基硅烷、碱金属硫氢化物和醇彼此混合任何理想的时间，然后仅加入添加剂。
可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将(卤代有机基)烷氧基硅烷、碱金属硫氢化物和添加剂彼此混合任何理想的时间，然后仅加入醇。
具有其中X＝SH的通式I的化合物
可以优选通过将含水碱金属硫氢化物与具有通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷
Figure A20061007473900372
在醇中于密闭的不存在空气的容器中在高压下和存在添加剂的情况下反应而制得。
反应可以优选在有H2S的情况下进行。
以卤代有机基(烷氧基硅烷)的用量为基础，在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物时添加和/或释放的H2S的量可以小于500摩尔％，优选小于100摩尔％，特别优选小于50摩尔％，尤其优选小于15摩尔％。
基于以(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷的总量计的理论收率，在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物时，本发明的方法的粗制品的收率可以大于80％，优选大于85％，特别优选大于90％，尤其优选大于95％。
粗制品的收率可以是在除去溶剂和固体之后分离的所有液体化合物的重量分析测定的总和。
以粗制品的量为基础，在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物时，作为副产物形成的R2(R′O)Si-(R″)-S-(R″)-Si(OR′)R2的量可以小于15重量％，优选小于10重量％，特别优选小于8重量％，尤其优选小于5重量％。
在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物时，硫氢化锂(LiSH)、硫氢化钠(NaSH)、硫氢化钾(KSH)和硫氢化铯(CsSH)可以彼此独立地用作含水硫化剂。
用于制备具有其中X＝SH的通式I的化合物中的含水碱金属硫氢化物可以以固体或溶液的形式加入到反应中。
如上所述，制备具有其中X＝SH的通式I的化合物的反应所需的碱金属硫氢化物可以在反应之前或期间由含硫化合物形成。
在反应之前或期间形成碱金属硫氢化物的含硫化合物可以是H2S，碱金属硫化物Me2S或碱金属多硫化物Me2Sg，优选Li2S、Na2S、K2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、K2S2、K2S3或K2S4。
在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物中，在反应之前或期间形成碱金属硫氢化物的含硫化合物可以通过质子化完全或不完全地、可逆或不可逆地反应得到碱金属硫氢化物。
在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物中，在反应之前或期间形成碱金属硫氢化物的硫化合物的质子化可以借助H2S和/或有机酸和/或无机酸进行。
在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物中，含水碱金属硫氢化物可以含有大于3重量％，优选大于5重量％，特别优选大于10重量％，尤其优选大于12重量％，极为优选大于15重量％的水。
在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物中，含水碱金属硫氢化物可以含有大于50重量％，优选大于60重量％，特别优选大于65重量％，尤其优选大于70重量％的碱金属硫氢化物。
在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物中，含水碱金属硫氢化物除了含有水之外，还可以含有小于50重量％，优选小于30重量％，特别优选小于20重量％，尤其优选小于10重量％的其它次要组分。
除了水之外，含水碱金属硫氢化物的其它次要组分彼此独立地可以是碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱金属硫化物、碱金属硫酸盐、碱金属硫酸氢盐、碱金属硫代硫酸盐和/或碱金属硫代硫酸氢盐。
含水碱金属硫氢化物的其它次要组分相对于制备具有其中X＝SH的通式I的化合物中所用的原料和/或形成的产物可以是惰性的或者是反应性的。
在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物中，碱金属硫氢化物的摩尔用量可以比(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷的总摩尔用量大1％-50％，优选大5-30％，特别优选大5-20％。
在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物中，碱金属硫氢化物的量比化学计量所需量小的话会导致反应不完全。因此，或者产物可能会随之被原料污染，或者为了将原料和产物分离需要复杂的纯化。
在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物中，相对于所需产物的收率和对反应体积的利用，在每种情况下为最佳的反应温度可以作为所用的(卤代有机基)烷氧基硅烷的结构和作为溶剂使用的醇的函数而变化。
例如，在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物中，相对于反应时间、副产物的量和甲醇中反应的压力集聚，反应温度在40-95℃，优选在60-95℃之间是有益的。
例如，在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物中，相对于反应时间、副产物的量和乙醇中反应的压力集聚，反应温度在50-130℃，优选在75-130℃之间是有益的。
在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物中，密闭容器可以优选是工业已知的和可以在高达20bar的压力和高达200℃的温度下工作的反应容器。该密闭容器可以具有加热/冷却循环。
在制备具有其中X＝SH的通式I的化合物中，通过选择反应条件，副产物的量可以小于20摩尔％，优选小于15摩尔％，特别优选小于10摩尔％。
除了X＝SH时的巯基有机基硅烷化合物之外，由产物或者由产物和原料可以形成作为副产物的相应的单硫烷或二硫烷，和取决于单体巯基有机基硅烷化合物的结构的二聚或低聚硅氧烷的各种组合。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷的第二个优选实施方式中，可以使用Me2S和硫作为含水硫化剂。
反应可以在溶剂或溶剂混合物和添加剂存在的情况下进行。
可以使用的含水硫化剂是铵、碱金属和碱土金属硫化物及其多硫化物、或者是它们的混合物。可以优选使用含铵-、锂-、钠-、钾-和铯-的硫化剂作为含水硫化剂。特别优选的是，可以使用Na2S水合物或K2S水合物作为含水硫化剂。
在该第二个实施方式中，Me2S可以含有大于10重量％，优选大于15重量％，特别优选大于20重量％，尤其优选大于30重量％的水。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，含水硫化剂除了含有水之外，还可以含有小于50重量％，优选小于30重量％，特别优选小于20重量％，尤其优选小于10重量％的其它次要组分。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，除了水之外，含水硫化剂的其它次要组分彼此独立地可以是碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱金属硫酸盐、碱金属硫酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属磷酸二氢盐、碱金属硫代硫酸盐和/或碱金属硫代硫酸氢盐。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，硫化剂的摩尔用量可以比(卤代有机基)烷氧基硅烷的摩尔用量大0.1摩尔％-50摩尔％，优选大0.1-30摩尔％，特别优选大0.1-5摩尔％。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，硫化剂的量比化学计量所需量小的话会导致转化不完全。因此，或者产物可能会随之被原料污染，或者为了将原料和产物分离需要复杂的操作。
硫可以以硫粉或硫颗粒或液体的形式加入。
在该第二个实施方式中，溶剂或溶剂混合物可以优选是有机溶剂或含有有机溶剂的混合物。溶剂或溶剂混合物例如可以是醇或含水的醇。溶剂或溶剂混合物的水含量可以是0.1-50重量％，优选0.1-25重量％，特别优选0.1-10重量％，尤其优选0.1-5重量％。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，醇的量可以是所用硅烷组分的至少5体积％，优选10-300体积％，特别优选10-100体积％，尤其优选10-25体积％。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，在反应之前、期间和结束时，可以向该反应混合物中彼此独立地加入添加剂。这些添加剂优选在反应之前加入。
添加剂可以是(碱金属离子)H2PO4、(碱金属离子)2HPO4、(碱金属离子)3PO4、(碱金属离子)HCO3、(碱金属离子)2CO3、(碱金属离子)2SO4或(碱金属离子)HSO4。也可以使用相应的碱土金属盐作为添加剂。
制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷的反应可以优选在没有空气的情况下进行。
在该第二个实施方式中，通式I的有机硅烷可以是具有平均硫链长m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷的混合物，对该有机硅烷而言可以具有S1-S12的硫链，例如
在为[(MeO)3Si(CH2)3]2Sm的情况下：
[(MeO)3Si(CH2)3]2S、[(MeO)3Si(CH2)3]2S2、
[(MeO)3Si(CH2)3]2S3、[(MeO)3Si(CH2)3]2S4、
[(MeO)3Si(CH2)3]2S5、[(MeO)3Si(CH2)3]2S6、
[(MeO)3Si(CH2)3]2S7、[(MeO)3Si(CH2)3]2S8、
[(MeO)3Si(CH2)3]2S9、[(MeO)3Si(CH2)3]2S10、
[(MeO)3Si(CH2)3]2S11、[(MeO)3Si(CH2)3]2S12、
在为[(EtO)3Si(CH2)3]2Sm的情况下：
[(EtO)3Si(CH2)3]2S2、[(EtO)3Si(CH2)3]2S3、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S4、[(EtO)3Si(CH2)3]2S5、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S6、[(EtO)3Si(CH2)3]2S7、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S8、[(EtO)3Si(CH2)3]2S9、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S10、[(EtO)3Si(CH2)3]2S11、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S12、
在为[(C3H7O)3Si(CH2)3]2Sm的情况下：
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S4、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12、
具有通式I的有机硅烷可以是：
[(MeO)3Si(CH2)3]2Sm、[(EtO)3Si(CH2)3]2Sm、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2Sm、
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C12H25O)3]、
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C14H29O)3]、
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C16H33O)3]、
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C18H37O)3]、
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C12H25O)3]、
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C14H29O)3]、
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C16H33O)3]、
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C18H37O)3]、
[(C12H25O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)2]、
[(C12H25O)(C14H29O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C14H29O)]、
[(C12H25O)(C14H29O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C12H25O)]、
[(C12H25O)(C16H33O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C16H33O)]、
[(C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C18H37O)]、
[(C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C18H37O)]、
[(C14H29O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)2]、
[(C14H29O)(C16H33O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)(C16H33O)]、
[(C14H29O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)(C18H37O)]、
[(C16H33O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C16H33O)2]、
[(C16H33O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C16H33O)(C18H37O)]、
[(C18H37O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C18H37O)2]、
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C12H25O)]、
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H29O)]、
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)]、
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]、
[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H29O)]、
[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)]、
[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]、
[(C16H33O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)]、
[(C16H33O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]和
[(C18H37O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]，其中m＝3.5-4.5。
其中具有X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的化合物
Figure A20061007473900451
可以优选通过将含水硫化剂与具有通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷
Figure A20061007473900452
在可以含有水的有机溶剂或溶剂混合物，例如醇中，于开放或密闭容器中，任选地在压力和没有空气下反应制得。尤其优选，含水硫化剂与具有通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷的反应
Figure A20061007473900453
可以在开放的容器中，没有空气的条件下以及在这些条件产生的压力下进行。
考虑所需产物的收率的每种情况下最佳的反应温度可以根据所用的(卤代有机基)烷氧基硅烷的结构和作为溶剂使用的醇的类型和量而变化。
反应温度可以在室温与所用溶剂或溶剂混合物的沸点之间。反应温度优选在20℃和所用溶剂或溶剂混合物的沸点之间；反应温度特别优选在40℃和80℃之间，尤其优选在60℃和70℃之间。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，基于以(卤代有机基)烷氧基硅烷计的理论收率，本发明的方法的产物的收率可以大于80％，优选大于85％，特别优选大于90％，尤其优选大于98％。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，粗制品的收率可以是在除去溶剂或溶剂混合物和固体之后分离的所有液体化合物的重量分析测定的总数。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的化合物或化合物的混合物的组合物会以主动而确定的方式受到所选的(卤代有机基)烷氧基硅烷、硫化剂和醇的混合物的组成、醇和添加剂的量的影响。
用于制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷的合适的(卤代有机基)烷氧基硅烷和添加剂的混合物可以在添加硫化剂之前制备，这取决于所用设备和在一些情况下可以彼此独立地受影响的所需效果如反应的选择性、反应时间、反应器生产量、(卤代有机基)烷氧基硅烷和硫化剂彼此的反应、X＝Sm中的值m、碱金属硫化物和硫的反应、反应材料或加工顺序。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中所用的合适硫化剂、硫和添加剂的混合物可以在加入(卤代有机基)烷氧基硅烷之前制备，这取决于所用设备和在一些情况下可以彼此独立地受影响的所需效果、反应器材料或加工顺序。
制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中使用的(卤代有机基)烷氧基硅烷的性质可以基于可水解的Si-卤键的量进行评价。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以通过所述分析方法确定的具有通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷中可水解的硅-卤化物的量可以在2-10,000mg/kg之间，优选在10-1000mg/kg之间，特别优选在10-100mg/kg之间，尤其优选在10-50mg/kg之间。
在包括卤代有机基(烷氧基硅烷)和添加剂的混合物中并且在用于制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中使用的可水解的卤化物的量通过以下方法测定：将80ml乙醇和10ml乙酸加入到150ml烧杯中的不超过20g的样品中。用硝酸银溶液(c(AgNO3)＝0.01mol/l)电位图解滴定卤化物的含量。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将(卤代有机基)烷氧基硅烷和添加剂彼此混合任何理想的时间，然后仅一起或相继加入醇和硫化剂。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将添加剂、硫化剂和醇彼此混合任何理想的时间，然后仅加入(卤代有机基)烷氧基硅烷。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将(卤代有机基)烷氧基硅烷、硫化剂和醇彼此混合任何理想的时间，然后仅加入添加剂。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将(卤代有机基)烷氧基硅烷、硫化剂和添加剂彼此混合任何理想的时间，然后仅加入醇。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将硫化剂和添加剂彼此混合任何理想的时间，然后仅一起或相继加入醇和(卤代有机基)烷氧基硅烷。
含水硫化剂，其中特别优选使用Na2S水合物或K2S水合物，可以在反应之前和/或期间计量地加入到反应混合物中。
制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中使用的含水硫化剂可以以固体或者溶液的形式加入到反应中。
制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷的反应所需的含水硫化剂可以在反应之前或期间由含硫化合物形成。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷的反应之前或期间形成硫化剂的含硫化合物可以是硫、碱金属硫化物Me2S或碱金属多硫化物Me2Sg，优选Na2S、K2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、K2S2、K2S3或K2S4。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以将含有大于30重量％，优选大于40重量％，特别优选大于50重量％，尤其优选大于59重量％的Me2S的原料，或者将含有大于20重量％，优选大于30重量％，特别优选大于40重量％，尤其优选大于50重量％的Me2Sg的原料，彼此独立地用于制备Me2S、或Me2Sg和硫的反应产物。
为了制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷，反应容器可以优选是工业已知的和可以在0-10bar的压力和高达200℃的温度下工作的反应容器。该反应容器可以具有加热/冷却循环。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，通过选择反应条件，副产物的量可以小于10摩尔％，优选小于5摩尔％，特别优选小于2摩尔％。
在制备具有其中X＝S并且m＝3.5-4.5的通式I的有机硅烷中，通过选择反应条件，残余的卤代有机基(烷氧基硅烷)原料的量可以小于10重量％，优选小于5重量％，特别优选小于2重量％，尤其优选小于1.5重量％。
在第二个实施方式中，优选在减压下从粗制品悬浮液中除去溶剂/水混合物，并且所得的含有已形成的具有通式I的有机硅烷的悬浮液可以优选通过离心、倾析或过滤与固体分离。
可以在800mbar-10mbar的压力下，优选通过蒸馏将溶剂/水混合物除去。溶剂/水混合物可以含有乙醇。
所得悬浮液可以含有Me(Hal)，例如NaCl、缓冲盐和具有通式I的有机硅烷。
可以从粗制品悬浮液中除去溶剂，含有具有通式(I)的有机硅烷和固体Me(Hal)的混合物可以与含有至少一种缓冲剂的水混合，并且可以将形成的相分离。
粗制品悬浮液的精制可以包括固体成分的过滤和除去。粗制品悬浮液的精制可以包括挥发性成分的蒸馏和除去。粗制品悬浮液的精制可以包括先蒸馏然后过滤。粗制品悬浮液的精制可以包括先过滤然后蒸馏。粗制品悬浮液的精制可以包括先过滤，然后蒸馏，之后再过滤。
反应之后存在的含盐粗制品悬浮液可以在大气压或减压下，优选在1-700mbar，特别优选在5-500mbar，尤其优选在10-250mbar的减压下精制。
反应之后存在的含盐粗制品悬浮液可以在室温或高温下，优选在20-200℃，特别优选在40-150℃，尤其优选在50-100℃的温度下精制。
在精制期间可能形成产物和固体的混合物。在精制期间可能形成产物和醇的混合物。在精制期间可能形成产物、醇和水的混合物。在精制期间可能形成产物和水的混合物。在精制期间可能形成产物、固体和水的混合物。在精制期间可能形成产物、Me(Hal)例如氯化钠、和水的混合物。在精制期间可能形成产物、Me(Hal)例如氯化钠、醇和水的混合物。
可以向产物和/或固体和/或醇和/或水的混合物中加入水。
基于产物，水的加入量为1-200重量％，优选1-100重量％，特别优选5-75重量％，尤其优选5-50重量％。
所述水可以是软化水。水可以含有缓冲剂，例如碳酸氢钠或碳酸钠。水中缓冲剂的量可以是1重量％-20重量％，优选2重量％-5重量％。
加入的水可以具有3-11，优选4-10，特别优选5-9，尤其优选7-9的pH值。
加入的水的pH值可以通过缓冲剂，例如NaHCO3调节。
固体优选存在于水相中。盐Me(Hal)，例如氯化钠，优选存在于水相中。
通过相分离可以将产物与含盐水相分离。相分离之后，产物可以与含盐水相分开。将含盐相分离之后，可以将产物干燥。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5，优选m＝1.8-2.5或者m＝3.4-4.0，特别优选m＝2.0-2.3或者m＝3.6-3.85，尤其优选m＝2.05-2.2或者m＝3.65-3.8的通式I的有机硅烷的第三个优选实施方式中，可以使用碱金属硫氢化物Me2S、Me2Sg及其任意所需的组合和任选存在的另外的硫和/或H2S作为含水硫化剂，并且反应可以在密闭容器中在没有空气的情况下进行。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，在反应之前、期间和结束时，可以向该反应混合物中彼此独立地加入添加剂。
添加剂可以是H2S、(碱金属离子)H2PO4、(碱金属离子)2HPO4、(碱金属离子)3PO4、(碱金属离子)HCO3、(碱金属离子)2CO3、(碱金属离子)2SO4或(碱金属离子)HSO4。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，反应可以优选在密闭容器中进行。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，反应可以在＞0.1bar至＜20bar，优选＞0.1bar至＜15bar，特别优选＞0.5bar至＜10bar，尤其优选＞0.5bar至＜6bar的高压下进行。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，反应可以优选在没有空气的情况下进行。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，反应可以优选以形成的气体不能从反应空间逸出的方式进行。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，醇的量可以是所用硅烷组分的至少5体积％，优选10-300体积％，特别优选10-200体积％，尤其优选10-150体积％。所用的乙醇可以含有水。
在该第三个实施方式中，具有通式I的有机硅烷可以是具有平均硫链长m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷的混合物，对该有机硅烷而言可以具有S1-S12的硫链，例如
在为[(MeO)3Si(CH2)3]2Sm的情况下：
[(MeO)3Si(CH2)3]2S、[(MeO)3Si(CH2)3]2S2、[(MeO)3Si(CH2)3]2S3、
[(MeO)3Si(CH2)3]2S4、[(MeO)3Si(CH2)3]2S5、[(MeO)3Si(CH2)3]2S6、
[(MeO)3Si(CH2)3]2S7、[(MeO)3Si(CH2)3]2S8、[(MeO)3Si(CH2)3]2S9、[(MeO)3Si(CH2)3]2S10、[(MeO)3Si(CH2)3]2S11、[(MeO)3Si(CH2)3]2S12、
在为[(EtO)3Si(CH2)3]2Sm的情况下：
[(EtO)3Si(CH2)3]2S、[(EtO)3Si(CH2)3]2S2、[(EtO)3Si(CH2)3]2S3、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S4、[(EtO)3Si(CH2)3]2S5、[(EtO)3Si(CH2)3]2S6、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S7、[(EtO)3Si(CH2)3]2S8、[(EtO)3Si(CH2)3]2S9、
[(EtO)3Si(CH2)3]2S10、[(EtO)3Si(CH2)3]2S11、[(EtO)3Si(CH2)3]2S12、
在为[(C3H7O)3Si(CH2)3]2Sm的情况下：
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S4、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11、[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12、
具有通式I的有机硅烷可以是：
[(MeO)3Si(CH2)3]2Sm、[(EtO)3Si(CH2)3]2Sm、
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2Sm、
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C12H25O)3]、
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C14H29O)3]、
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C16H33O)3]、
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C18H37O)3]、
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C14H29O)3]、
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C16H33O)3]、
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C18H37O)3]、
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C14H29O)3]、
[(C12H25O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)2]、
[(C12H25O)(C14H29O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C14H29O)]、
[(C12H25O)(C14H29O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C12H25O)]、
[(C12H25O)(C16H33O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C16H33O)]、
[(C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C18H37O)]、
[(C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C18H37O)2]、
[(C14H29O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)2]、
[(C14H29O)(C16H33O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)(C16H33O)]、
[(C14H29O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)(C18H37O)]、
[(C16H33O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C16H33O)2]、
[(C16H33O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C16H33O)(C18H37O)]、
[(C18H37O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C18H37O)2]、
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C12H25O)]、
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H29O)]、
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)]、
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]、
[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H29O)]、
[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)]、
[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]、
[(C16H33O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)]、
[(C16H33O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]、
[(C18H37O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]，其中m＝1.5-4.5。
具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的化合物
可以优选于密闭容器中，通过将含水硫化剂与具有通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷
Figure A20061007473900541
在醇中混合，在没有空气、高压以及添加剂存在的情况下反应制得。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，添加剂例如可以是有机酸或无机酸或者是有机碱或无机碱。
有机酸可以是以下母体结构的化合物：烷基-COOH、芳基-COOH、芳烷基-COOH、烷基-S(O)2OH、HOOC-亚烷基-COOH、HOOC-芳基-COOH或HOOC-芳烷基-COOH。
有机酸例如可以是甲酸、乙酸、丙酸、新戊酸、异辛酸、异壬酸、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、草酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、1，12-十二烷二酸、氨基十一烷酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。
无机酸例如可以是组成为HCl、H2SO4、H3PO4、(碱金属离子)H2PO4、(碱金属离子)2HPO4、H2CO3、(碱金属离子)HCO3或(碱金属离子)HSO4的化合物。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，在过程之前、期间或结束时加入到该反应混合物中的酸性或碱性添加剂可以具有结构(碱金属离子)H2PO4、(碱金属离子)2HPO4、(碱金属离子)3PO4、(碱金属离子)HCO3、(碱金属离子)2CO3、(碱金属离子)2SO4或(碱金属离子)HSO4。
卤代有机基(卤代硅烷)可以用作制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中的添加剂。
具有通式III的化合物
         ((R)2HalSi-R″-Hal       III
其中Hal、R和R″具有上述的含义，并且R彼此独立地是R或Hal，可用作制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中的(卤代有机基)卤代硅烷。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以优选使用(氯有机基)氯硅烷作为(卤代有机基)卤代硅烷。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以优选将上述化合物用作(卤代有机基)卤代硅烷。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，(卤代有机基)卤代硅烷可以是一种具有通式III的(卤代有机基)卤代硅烷或者是具有通式III的(卤代有机基)卤代硅烷的混合物。
与醇结合释放无机酸或有机酸的化合物可以在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中在反应之前和/或期间和/或结束时作为添加剂加入。
在有醇的情况下释放无机酸的化合物可以是氯硅烷。氯硅烷中每个硅原子可以含有1-4个Si-Cl键。氯硅烷可以是(CH3)SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、SiCl4、HSiCl3、H2SiCl2。
与醇结合释放有机碱或无机碱的化合物可以在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中在反应之前和/或期间和/或结束时作为添加剂加入。
具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的化合物
可以优选通过将含水硫化剂与具有通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷
在醇中于密闭容器中在没有空气、高压下、在有H2S的情况下反应制得。
以卤代有机基(烷氧基硅烷)的用量为基础，在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中的H2S的量可以小于500摩尔％，优选小于100摩尔％，特别优选小于50摩尔％，尤其优选小于15摩尔％。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，以理论收率为基础并相对(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷的总量，本发明的方法的粗制品的收率可以大于80％，优选大于85％，特别优选大于90％，尤其优选大于95％。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，粗制品的收率可以是在除去溶剂和固体之后，分离的所有液体化合物的重量分析测定的总和。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的化合物或该化合物的混合物的组成会以主动和确定的方式受到其选择所用的(卤代有机基)烷氧基硅烷、硫化剂和醇的混合物的组成、醇和添加剂的量的影响。
用于制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷的合适的(卤代有机基)烷氧基硅烷和添加剂的混合物可以在加入硫化剂之前制备，这取决于所用设备和所需效果，其中一些效果可能彼此独立地互相影响，例如反应的选择性、反应时间、反应器生产量、(卤代有机基)烷氧基硅烷和硫化剂彼此的反应、X＝Sm中的值m、碱金属硫化物和硫的反应、碱金属硫氢化物和硫的反应、碱金属硫氢化物、碱金属硫化物和硫的反应、反应材料或加工顺序。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中所用的合适硫化剂、硫和添加剂的混合物可以在加入卤代有机基(烷氧基硅烷)之前制备，这取决于所用设备和所需效果，其中一些效果可能彼此独立地互相影响、反应器材料或加工顺序。
制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中使用的(卤代有机基)烷氧基硅烷和添加剂的混合物的组合物的性质和类型可以基于存在于混合物中的可水解的Si-卤键的量和类型来评价。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以通过所述分析方法确定的(卤代有机基)烷氧基硅烷和添加剂的上述混合物中可水解的硅卤化物的量可以在2-800,000mg/kg之间，优选在10-80,000mg/kg之间，特别优选在10-40,000mg/kg之间，尤其优选在100-10,000mg/kg之间。
在用于制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷的卤代有机基(烷氧基硅烷)和添加剂的混合物中的可水解的卤化物的量通过以下方法测定：将80ml乙醇和10ml乙酸加入到150ml烧杯中的不超过20g的样品中。用硝酸银溶液(c(AgNO3)＝0.01mol/l)电位图解滴定卤化物含量。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，(卤代有机基)烷氧基硅烷和(卤代有机基)卤代硅烷的混合物(添加剂＝(卤代有机基)卤代硅烷)的有利摩尔比尤其可以取决于所选择的(卤代有机基)卤代硅烷的硅-卤官能团的数量。
例如，在3-氯丙基(三甲氧基硅烷)或3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和3-氯丙基(三氯硅烷)的反应中，可以优选使用1∶0.00001-1∶0.03的摩尔比。
例如，在3-氯丙基(甲基二甲氧基硅烷)或3-氯丙基(甲基二乙氧基硅烷)和3-氯丙基(甲基二氯硅烷)的反应中，可以优选使用1∶0.00001-1∶0.045的摩尔比。
例如，在3-氯丙基(二甲基甲氧基硅烷)或3-氯丙基(二甲基乙氧基硅烷)和3-氯丙基(二甲基氯硅烷)的反应中，可以优选使用1∶0.00001-1∶0.09的摩尔比。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将(卤代有机基)烷氧基硅烷和添加剂彼此混合任何理想的时间，然后仅一起或相继加入醇和硫化剂。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将添加剂、硫化剂和醇彼此混合任何理想的时间，然后仅加入(卤代有机基)烷氧基硅烷。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将(卤代有机基)烷氧基硅烷、硫化剂和醇彼此混合任何理想的时间，然后仅加入添加剂。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将(卤代有机基)烷氧基硅烷、硫化剂和添加剂彼此混合任何理想的时间，然后仅加入醇。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以以任何理想的顺序或方式，在任何理想的温度下将硫化剂和添加剂彼此混合任何理想的时间，然后仅一起或相继加入醇和(卤代有机基)烷氧基硅烷。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的化合物中，可以使用的含水硫化剂是硫氢化锂(LiSH)、硫氢化钠(NaSH)、硫氢化钾(KSH)或硫氢化铯(CsSH)。
可以优选使用的硫化剂是含钠-和含钾-硫化剂。可以特别优选使用Na2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S5、K2S、K2S2、K2S3、K2S4或K2S5。
含水硫化剂可以在反应之前和/或期间彼此独立地加入到反应混合物中。
含水硫化剂可以在反应之前、期间或结束时彼此独立地与硫或H2S混合并加入到反应混合物中。
在第三个实施方式中，碱金属硫氢化物可以含有大于3重量％，优选大于5重量％，特别优选大于10重量％，尤其优选大于12重量％，极为优选大于15重量％的水。
在第三个实施方式中，Me2S可以含有大于10重量％，优选大于15重量％，特别优选大于20重量％，尤其优选大于30重量％的水。
在第三个实施方式中，Me2Sg可以含有大于10重量％，优选大于15重量％，特别优选大于20重量％，尤其优选大于30重量％的水。
制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中使用的含水硫化剂可以以固体或者溶液的形式加入到反应中。
制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷的反应所需的含水硫化剂可以在反应之前或期间由含硫化合物形成。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷的反应之前或期间形成硫化剂的含硫化合物可以是H2S、碱金属硫化物Me2S或碱金属多硫化物Me2Sg，优选Li2S、Na2S、K2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、K2S2、K2S3或K2S4。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，形成硫化剂的含硫化合物可以在反应之前或期间通过质子化或脱质子化完全或不完全、可逆或不可逆地反应得到硫化剂。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，在反应之前或期间形成碱金属硫氢化物的含硫化合物的质子化或脱质子化可以借助添加剂进行。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，可以将含有大于40重量％，优选大于50重量％，特别优选大于60重量％，尤其优选大于70重量％的碱金属硫氢化物的原料，或者将含有大于30重量％，优选大于40重量％，特别优选大于50重量％，尤其优选大于59重量％的Me2S的原料，或者将含有大于20重量％，优选大于30重量％，特别优选大于40重量％，尤其优选大于50重量％的Me2Sg的原料，彼此独立地用于制备反应产物碱金属硫氢化物、Me2S、或Me2Sx和硫。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，含水硫化剂除了含有水之外，还可以含有小于50重量％，优选小于30重量％，特别优选小于20重量％，尤其优选小于10重量％的量的其它次要组分。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，除了水之外，含水硫化剂的其它次要组分彼此独立地可以是碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱金属硫酸盐、碱金属硫酸氢盐、碱金属硫代硫酸盐和/或碱金属硫代硫酸氢盐。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，硫化剂的摩尔用量可以比(卤代有机基)烷氧基硅烷的摩尔用量大1摩尔％-50摩尔％，优选大1-30摩尔％，特别优选大5-15摩尔％。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，硫化剂的量比化学计量所需量小的话会导致转化不完全。因此，或者产物可能会随之被原料污染，或者为了将原料和产物彼此分离需要复杂的精制。
考虑所需产物的收率和对反应容积的利用，每种情况下的最佳反应温度可以根据所用的(卤代有机基)烷氧基硅烷的结构和作为溶剂使用的醇的类型和量而变化。
例如，在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，于甲醇中反应的情况下考虑到反应时间、副产物的量和压力聚集，在40℃-95℃，优选60-95℃之间的反应温度是有益的。
例如，在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，于乙醇中反应的情况下考虑到反应时间、副产物的量和压力聚集，在50℃-130℃，优选75-130℃之间的反应温度是有益的。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，密闭容器可以优选是现有技术已知的和可以在高达20bar的压力和高达200℃的温度下工作的反应容器。密闭容器可以具有加热/冷却循环。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，通过选择反应条件，副产物的量可以小于20摩尔％，优选小于15摩尔％，特别优选小于10摩尔％。
在制备具有其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷中，通过选择反应条件，副产物的量可以小于20重量％，优选小于15重量％，特别优选小于10重量％。
在制备其中X＝S并且m＝1.5-4.5的通式I的有机硅烷时，通过选择反应条件，残余卤代有机基(烷氧基硅烷)原料的量可以小于20重量％，优选小于15重量％，特别优选小于10重量％，尤其优选小于5重量％。
在第三个实施方式中，溶剂/水混合物可优选在减压下从粗制品悬浮液中除去，并且形成的含有具有通式I的最终有机硅烷的悬浮液可以优选通过离心、倾析或过滤与固体分离。
可以在800mbar-10mbar的压力下，优选通过蒸馏将溶剂/水混合物除去。溶剂/水混合物可以含有乙醇。
形成的悬浮液可以含有Me(Hal)，例如NaCl、缓冲盐和具有通式I的有机硅烷。
可以从粗制品悬浮液中除去溶剂，可以将含有具有通式(I)的有机硅烷和固体Me(Hal)的混合物与含有至少一种缓冲剂的水混合，并可以将形成的相分离。
粗制品悬浮液的精制可以包括固体成分的过滤和除去。粗制品悬浮液的精制可以包括挥发性成分的蒸馏和除去。粗制品悬浮液的精制可以包括先蒸馏然后过滤。粗制品悬浮液的精制可以包括先过滤然后蒸馏。粗制品悬浮液的精制可以包括先过滤，然后蒸馏，之后再过滤。
反应之后存在的含盐粗制品悬浮液可以在大气压或减压下，优选在1-700mbar，特别优选在5-500mbar，尤其优选在10-250mbar的减压下精制。
反应之后存在的含盐粗制品悬浮液可以在室温或升温下，优选在20-200℃，特别优选在40-150℃，尤其优选在50-100℃的温度下精制。
在精制期间可能形成产物和固体的混合物。在精制期间可能形成产物和醇的混合物。在精制期间可能形成产物、醇和水的混合物。在精制期间可能形成产物和水的混合物。在精制期间可能形成产物、固体和水的混合物。在精制期间可能形成产物、Me(Hal)例如氯化钠、和水的混合物。在精制期间可能形成产物、Me(Hal)例如氯化钠、醇和水的混合物。
可以向产物和/或固体和/或醇和/或水的混合物中加入水。
以产物为基础，水的加入量为1-200重量％，优选1-100重量％，特别优选5-75重量％，尤其优选5-50重量％。
水可以是软化水。水可以含有缓冲剂，例如碳酸氢钠或碳酸钠。水中缓冲剂的量可以是1重量％-20重量％，优选2重量％-5重量％。
加入的水可以具有3-11，优选4-10，特别优选5-9，尤其优选7-9的pH值。
加入的水的pH值可以通过缓冲剂，例如NaHCO3调节。
固体可以优选存在于水相中。盐Me(Hal)，例如氯化钠，可以优选存在于水相中。
通过相分离可以将产物与含盐水相分离。相分离之后产物可以与含盐水相分开。将含盐相分离掉之后，可以将产物干燥。
本发明的方法具有的优点是可以使用易于计量的可商购获得的固体，例如含水硫氢化钠或硫化钠作为硫化剂。
本发明的方法还具有的优点是可以使用可商购获得的常用含水硫化原料。与通过复杂工艺干燥的碱金属硫氢化物(例如，干燥至＜3重量％)相比，这些非特殊制备的含水原料是有益的。
一个优点是由于具有水含量因此这些硫化原料的自燃能力降低或者甚至没有。因此，它们可以相当安全地在空气下分配、转移和操作。这样节省了工厂和安全设备的额外的耗费和技术安装。因逸出的碱金属硫氢化物或碱金属硫化物Me2S引起的发烟燃烧及其在空气中氧化发烟导致的对技术操作者的危险性降低。
另一优点是如果硫化原料不必在真空、高温下干燥或者不必由碱金属和硫在剧烈反应条件下制备的话将简化过程并且提高整个过程的能量平衡。
硫化原料共沸干燥的一个优点是通过节省加工步骤和通过省却了对作为水夹带剂(共沸生成添加剂)的溶剂的额外的使用、消耗或精制而简化了整个过程。
本发明的方法的另一优点是通过使用密闭反应容器(高压釜等)并加入少量添加剂，可以简单地使粗制品的选择性、转化率和收率提高。
以短的批次时间和技术上易于实现的温度下高的转化率是本发明方法的另一优点。
不缩合形成聚硅氧烷的粗液体产物的高收率是本发明方法的另一优点。本发明的方法具有粗液体产物的高收率以及硫化反应的高选择性，例如可获得具有其中X＝SH的通式I的巯基化合物或者具有其中X＝S和m是1.5-4.5的通式I的多硫化物。
可以通过29Si-NMR分析测定的产物的高单体含量是本发明方法的另一优点。已预测Si-O(烷基)基团的水解以及接下来形成的硅烷醇基团的缩合的结果，导致二聚体和三聚体含量高并且粗制品的收率低。
实施例：
在制备有机硅烷中，使用得自ICS Wolfen GmbH且含有25-35重量％的水的NaSH、得自Lanxi Daming Chem.且含有15-25重量％的水的NaSH或者得自Goldschmidt TIB GmbH且含有20-30重量％的水的NaSH。
在制备有机硅烷中，可以使用得自Tessenderlo且含有35-45重量％的水的Na2S、例如经Aldrich或Merck-Schuchard获得并且具有Na2S含量为20-40重量％的Na2S·XH2O、或者例如经Aldrich或Merck-Schuchard获得的Na2S·3H2O。
为了评价反应混合物，将转化率定义为如下两个总数的商数：
-3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)、(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3和(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3的面积百分数之和
和
-3-氯丙基(三乙氧基硅烷)、3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)、3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)和3-氯丙基(三乙氧基硅烷)的硅氧烷二聚体、(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3和(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3的面积百分数之和。
为了评价反应混合物，将选择性定义为如下两个数的商数：
3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)的面积百分数
和
3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)、3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)和3-氯丙基(三乙氧基硅烷)的硅氧烷二聚体、(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3和(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3的面积百分数之和。
为了评价反应混合物，将GC粗制品浓度定义为如下的商数：
-3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)的面积百分数
和
乙醇(溶剂)的面积百分数。
分析：
GC分析：
在具有30m长的DB5柱的HP 6890(WLD)气相色谱仪上进行反应混合物的GC分析，该柱的内径为0.53mm，膜厚1.5μm。所用检测器为热导检测器。所用温度程序包括以下周期：
-初始温度100℃
-初始时间1分钟。
-20℃/分钟至280℃
-在280℃下保持10分钟。
以下组分的停留时间是：
3.3分钟＝Cl-(CH2)3-Si(OEt)3
5.7分钟Si263＝HS-(CH2)3-Si(OEt)3
9.0-10.5分钟得自原料硅烷和产物硅烷的各种硅氧烷二聚体
11.0分钟＝(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3
12.4分钟＝(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3
在气相色谱仪(FID)上使用十二烷或甲苯作为内标进行分离的粗制品的GC分析。
如″Standard Test Method for Silanes Uesd in Rubber Formulations(Bis-(triethoxysilylpropyl)sulphanes)：Characterization by GasChromatography(GC)，D 6843-02″中所述实施例5-11进行气相色谱研究。
HPLC分析：
在″Luginsland，H-D.，Reactivity of the Sulfur Functions of theDisulfane Silane TESPD and Tetrasulfane Silane TESPT，paperpresented at the ACS Meeting，April 1999，Chicago″中描述了HPLC测定方法。
如下计算平均硫链长：
S ‾ = Σ i - 2 10 i · A i · R i / M i Σ i = 2 10 A i · R i / M i
S＝平均硫链长
i＝硅烷组分中硫原子的数量
Mi＝具有i个硫原子的硅烷组分的摩尔质量
Ai＝具有i个硫原子的硅烷组分的信号的面积
Ri＝具有i个硫原子的硫硅烷组分的响应因子
如果具有其中X＝S的通式I的有机硅烷包含带S1的的化合物，那么考虑分子量校正平均硫链长。
29Si-NMR：
在Si的测定频率为99.35MHz(H-NMR 500.13MHz)的BrukerAvance 500-NMR分光计上记录Si光谱。该光谱以四甲基硅(TMS＝0ppm)为内参比。样品通过在约30％的CDCl3溶液中同时加入乙酰基丙酮酸铬(约0.05-0.1mol溶液)作为松弛促进剂(relaxation accelerator)进行测定。所用脉冲频率是选通顺序的倒数，其中仅在收集时间发生质子的去偶联，并且松弛延迟为5秒。
           Si-29-NMR数据：
  ppm   排布
  -46   R-Si(OR′)3
  -53   R-Si(OR′)2-O-Si
  -62   Si-O-Si(R)(OR′)-O-Si
积分的校正：
三聚体＝积分(-62ppm)
二聚体＝(积分(-53ppm)-2·积分(-63ppm))/2
单体＝(积分(-46ppm)-3·积分(-62ppm)-2·(积分(-53ppm)-2·积分(-62ppm))/2)/2
校正的积分正好与样品中单体、二聚体和三聚体的摩尔分数成比例。
实施例1(X＝SH)：
在室温下首先将50g NaSH(70％浓度并含25重量％的水)和750ml乙醇加入到可以通过油浴加热的四颈烧瓶中，并在50℃下搅拌15分钟。将150g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)和另外150ml乙醇加入到该悬浮液中。将该混合物搅拌加热并回流180分钟。然后将混合物冷却至约55℃，计量加入1g甲酸。15分钟之后，取出样品并通过气相色谱分析。
反应混合物的GC分析得到以面积百分数计的以下组成：
  乙醇   96.424
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   0.086
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   1.828
  得自原料硅烷和产物硅烷的硅氧烷二聚体   0.322
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3   0.322
  (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3   0
基于上述值，转化率＞96％，反应的选择性是74％。基于上述值，GC粗制品浓度是1.9％。
将所得悬浮液过滤。获得的滤液在旋转蒸发器上于20-600mbar和60-80℃下不含挥发性组分。获得47.4g无色、不溶性固体。
实施例2(X＝SH)：
在室温下首先将60.9g NaSH(70％浓度并含25重量％的水)和750ml乙醇加入到可以通过油浴加热的四颈烧瓶中，并在50℃下搅拌15分钟。通过压力滴定管加入7.5g 3-氯丙基(三氯硅烷)和150g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)的混合物。将另外150ml乙醇加入到该悬浮液中。将该混合物搅拌加热并回流180分钟。然后将混合物冷却至约55℃，计量加入1g甲酸。15分钟之后，取出样品并通过气相色谱分析。反应混合物的GC分析得到以面积百分数计的以下组成：
  乙醇   97.973
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   0.021
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   1.042
  得自原料硅烷和产物硅烷的硅氧烷二聚体   0.133
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3   0.142
  (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3   0.009
基于上述值，转化率＞98％，反应的选择性是79％。基于上述值，GC粗制品浓度是1.1％。
将所得悬浮液过滤。获得的滤液在旋转蒸发器上于20-600mbar和60-80℃下不含挥发性组分。获得40g无色、不溶的、高粘性产物。
实施例3(X＝SH)：
在室温下首先将50g NaSH(70％浓度并含25重量％的水)和750ml乙醇加入到具有玻璃双层夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(Buechi AG)中，并在50℃下搅拌15分钟。通过压力滴定管加入150g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。将另外150ml乙醇加入到该悬浮液中。将该混合物搅拌加热至105-110℃，并将该温度保持180分钟。然后将混合物冷却至约55℃，计量加入1g甲酸。15分钟之后，取出样品并通过气相色谱进行分析。反应混合物的GC分析得到以面积百分数计的以下组成：
  乙醇   91.611
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   0.195
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   5.659
  得自原料硅烷和产物硅烷的硅氧烷二聚体   0.829
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3   0.253
  (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3   0.033
基于上述值，转化率＞97％，反应的选择性是84％。基于上述值，GC粗制品浓度是6.2％。
将所得悬浮液过滤。获得的滤液在旋转蒸发器上于20-600mbar和60-80℃下不含挥发性组分。过滤分离沉淀的固体。获得85.2g无色液体。粗制品的收率是57.4％。
通过气相色谱(十二烷为内标)分析得到以重量百分数(重量％)计的所获粗制品的以下组成：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   1.8
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   52.2
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3(GC)   2.2
实施例4(X＝SH)：
在室温下首先将60.9g NaSH(70％浓度并含25重量％的水)和750ml乙醇加入到具有玻璃双层夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(Buechi AG)中，并在50℃下搅拌15分钟。通过压力滴定管加入7.5g 3-氯丙基(三氯硅烷)和150g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)的混合物。将另外150ml乙醇加入到该悬浮液中。将该混合物搅拌加热至105-110℃，并将该温度保持180分钟。然后将混合物冷却至约55℃，计量加入1g甲酸。15分钟之后，取出样品并通过气相色谱进行分析。反应混合物的GC分析得到以面积百分数计的以下组成：
  乙醇   84.203
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   0.057
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   12.591
  得自原料硅烷和产物硅烷的硅氧烷二聚体   0.349
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3   0.232
  (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3   0.179
基于上述值，转化率＞99％，反应的选择性是94％。基于上述值，GC粗制品浓度是14.9％。
将所得悬浮液过滤。获得的滤液在旋转蒸发器上于20-600mbar和60-80℃下不含挥发性组分。过滤分离沉淀的固体。获得141.7g无色液体。粗制品的收率是90.3％。所得液体具有0.3重量％的残余水分含量。
通过气相色谱(十二烷为内标)分析得到以重量百分数(重量％)计的所获粗制品的以下组成：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   0.4
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)(GC)   77.6
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3(GC)   1.5
实施例5(X＝S和m＝2.1)：
在室温下首先将300g乙醇、96.7g K2CO3、33.6g NaHCO3、37.1g单质硫和63.3g NaSH水合物(71％浓度，含有25重量％的水)加入到具有玻璃双层夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(Buechi AG)中并加热到80℃。30分钟之后，慢慢加入500g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。将反应器中的压力升高至3.5bar。20分钟之后，加入13.15gNa2S水合物(水分含量为36重量％)。该添加重复3次，使得Na2S水合物的总量为52.6g。再过30分钟之后，进行冷却，分离盐并用乙醇洗涤。在减压、约80-110℃下从产物中除去溶剂。
获得粗收率为93％的淡黄色、液体产物。
GC、HPLC和29-Si-NMR分析得到以下值：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)/GC   2.9重量％
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)/GC   2.1重量％
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3/GC   0.1重量％
  平均硫链长Sm/HPLC+GC   2.2
  单体含量/29Si-NMR   93.0重量％
实施例6(S＝X和m＝2.7)：
在室温下首先将300g乙醇、37.0g单质硫和63.2g NaSH水合物(71％浓度，含有25重量％的水)加入到具有玻璃双层夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(Buechi AG)中并加热到80℃。30分钟之后，慢慢加入500g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。将反应器中的压力升高至3.5bar。20分钟之后，加入13.3g Na2S水合物(水分含量为36重量％)。该添加重复3次，使得反应混合物中共有53.2g Na2S水合物。再过30分钟之后，进行冷却，分离盐并用乙醇洗涤。在减压、约80-110℃下从产物中除去溶剂。
获得粗收率为98％的淡黄色、液体产物。
GC、HPLC和29-Si-NMR分析得到以下值：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)/GC   14.6重量％
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)/GC   7.8重量％
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3/GC   0.1重量％
  平均硫链长Sm/HPLC+GC   2.7
  单体含量/29Si-NMR   100重量％
实施例7(X＝S和m＝3.7)：
在室温下首先将300g乙醇、100.0g单质硫和33.7g NaSH水合物(71％浓度，含有25重量％的水)与96.7g K2CO3和33.6g NaHCO3一起加入到具有玻璃双层夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(Buechi AG)中并加热到80℃。30分钟之后，慢慢加入500g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。将反应器中的压力升高至3.5bar。20分钟之后，加入17.6g Na2S水合物(水分含量为36重量％)。该添加重复3次，使得反应混合物中共有70.4g Na2S水合物。再过30分钟之后，进行冷却，分离盐并用乙醇洗涤。在减压、约80-110℃下从产物中除去溶剂。
获得粗收率为98％的红色、液体产物。
GC、HPLC和29-Si-NMR分析得到以下值：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)/GC   3.4重量％
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)/GC   1.6重量％
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3/GC   0.0重量％
  平均硫链长Sm/HPLC+GC   3.7
  单体含量/29Si-NMR   98重量％
实施例8(X＝S和m＝2.67)：
在室温下首先将251g乙醇、18.6g单质硫、35.9g NaSH水合物(71％浓度，含有25重量％的水)、48.5g K2CO3和16.9g NaHCO3加入到具有搅拌器、温度计和回流冷凝器的3颈烧瓶中并加热到80℃。30分钟之后，慢慢加入250g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)。60分钟之后，进行冷却，分离盐并用乙醇洗涤。在减压、约80-110℃下从产物中除去溶剂。
获得粗收率为98％的黄色、液体产物。
1H-和29Si-NMR分析得到以下值：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)/GC   35.9重量％
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)/GC   0.0重量％
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3/GC   0.0重量％
  平均硫链长Sm/HPLC   2.67
  单体含量/29Si-NMR   92.1重量％
实施例9(X＝S和m＝3.6)：
首先加入481g(2mol)DYNASYLAN CPTEO(CPTEO：3-氯丙基三乙氧基硅烷，得自Degussa AG)、88g(2.75mol)硫、120g乙醇、5g NaHCO3和5g Na2CO3并在65℃-70℃下搅拌。在1小时内将132g(2mol)Na2S·3H2O(Tessenderlo Chemie Belgium，水分含量为约36重量％)分4份加入到该批次中。加入预先粉碎过的Na2S·3H2O之后观察到反应温度略有升高。批次变成深红色。
最后一份Na2S·3H2O加入后1小时，取出第一份样品并通过GC研究。反应混合物仍然含有12.2重量％的CPTEO。再过1小时之后CPTEO含量降低至5.6重量％，3小时之后降低至3.2重量％。4小时的反应时间之后，反应混合物中的CPTEO含量仍然是2.1重量％(取出总共约20g反应混合物进行GC分析)。4小时之后反应混合物为橙黄色。
在旋转蒸发器(压力从约200mbar到＜1mbar，批次温度从25℃到100℃)上将乙醇和水蒸馏掉。获得130g馏出物(水分含量37％＝48g水)。
过滤分离盐并用环己烷洗涤两次，用乙醇洗涤一次。
除去溶剂之后，获得479g具有以下分析数据的黄色产物：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)/GC   1.5重量％
  平均硫链长Sm/HPLC   3.6
  单体含量/29Si-NMR   98.4重量％
实施例10(X＝S和m＝3.73)：
首先向1升反应器中加入以下物质：
-481g(2mol)CPTEO、
-91g(2.85mol)硫粉、
-120ml乙醇、
-5g NaHCO3和
-5g Na2CO3。
然后将反应器内容物加热至50℃。在搅拌下于0.5小时内将132g(2mol)Na2S·3H2O(粉碎过，水分含量为约36重量％)分4份加入到该反应混合物中。在该添加期间发现反应器中的温度略有升高。
Na2S·3H2O的添加结束之后，在68℃下将反应器内容物搅拌3小时结束反应。
反应混合物的GC分析得到2.3％的CPTEO含量。
未经冷却将反应混合物转移到一旋转蒸发器中，分离乙醇和水。在400mbar的压力和70-96℃的温度下蒸馏80％的量的乙醇/水。在400mbar-1mbar的压力和96℃的温度下蒸馏剩余20％的量的乙醇/水。
将反应器中的Si 69/NaCl混合物冷却至50℃，然后在5分钟内加入330ml的缓冲软化水(2％的NaHCO3)以溶解NaCl。
在关掉搅拌器之后即刻进行相分离。
有机相(可观察到淡绿色)的水分含量是约2800ppm。
之后，在旋转蒸发器(压力1mbar，温度96℃)中将有机相干燥，然后过滤。获得488g黄色产物。
最终产物的GC、HPLC和29Si-NMR的分析值：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)/GC   1.7重量％
  平均硫链长Sm/HPLC   3.73
  单体含量/29Si-NMR   94.1重量％
实施例11(X＝S和m＝3.74)：
首先向1升反应器中加入以下物质：
-481g(2mol)CPTEO、
-91g(2.85mol)硫粉、
-120ml共沸乙醇(95％乙醇，5％水)、
-5g NaHCO3
-5g Na2CO3。
然后将反应器内容物加热至50℃。在搅拌下于0.5小时内将132g(2mol)Na2S·3H2O(粉碎过，水分含量为约36重量％)分4份加入到该反应混合物中。在该添加期间发现反应器中的温度略有升高。
Na2S·3H2O的添加结束之后，在68℃下将反应器内容物搅拌3小时结束反应。
反应混合物的GC分析得到2.5％的CPTEO含量。
未经冷却将反应混合物转移到一旋转蒸发器中，分离乙醇和水。在400mbar的压力和70-96℃的温度下蒸馏80％的量的乙醇/水。在400mbar-1mbar的压力和96℃的温度下蒸馏剩余20％的量的乙醇/水。
将反应器中的Si 69/NaCl混合物冷却至50℃，然后在5分钟内加入330ml的缓冲软化水(2％的NaHCO3)以溶解NaCl。
在关掉搅拌器之后即刻进行相分离。
有机相(可观察到淡绿色)的水分含量是约2800ppm。
之后，在旋转蒸发器(压力1mbar，温度96℃)中将有机相干燥，然后过滤。获得489g黄色产物。
最终产物的GC、HPLC和29Si-NMR的分析值：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)/GC   2.0重量％
  平均硫链长Sm/HPLC   3.74
  单体含量/29Si-NMR   91.0重量％
实施例12(X＝S和m＝2.16)：
在室温下首先将200g乙醇(含有7.5％H2O)、55.0g Na2CO3、5.0g NaHCO3、25.0g Na2S水合物(61％浓度，含有37％的H2O)、26.4g单质硫和66.05g NaSH水合物(71％浓度，含有29％的H2O)加入到具有玻璃双层夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(Buechi AG)中并在该密闭系统中加热到68℃。反应器中的压力升高。20分钟之后，慢慢计量地加入3-氯丙基(三乙氧基硅烷)，使反应温度不超过70℃。计量结束之后，在80℃下恒温120分钟。之后，进行冷却，将高于常压的压力释放，分离盐并用乙醇洗涤。在减压、约70℃下从产物中除去溶剂。
获得粗收率为94％的淡黄色产物。
GC、HPLC和29-Si-NMR分析得到以下值：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)/GC   1.9重量％
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)/GC   1.6重量％
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3/GC   0.3重量％
  平均硫链长/HPLC+GC   2.16
  单体含量/29Si-NMR   100重量％
实施例13(X＝S和m＝3.71)：
在室温下首先将150g乙醇(含有7.5％ H2O)、34.0g Na2CO3、55.0g Na2S水合物(61％浓度，含有37％的H2O)、68.0g单质硫和25.75gNaSH水合物(71％浓度，含有29％的H2O)加入到具有玻璃双层夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(Buechi AG)中并在该密闭系统中加热到68℃。反应器中的压力升高。20分钟之后，慢慢计量地加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，使反应温度不超过70℃。计量结束之后，在74℃下恒温120分钟。之后，进行冷却，将高于常压的压力释放，分离盐并用乙醇洗涤。在减压、约70℃下从产物中除去溶剂。
获得粗收率为94.5％的淡黄色产物。
GC、HPLC和29-Si-NMR分析得到以下值：
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)/GC   2.5重量％
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)/GC   0.2重量％
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3/GC   0.1重量％
  平均硫链长/HPLC+GC   3.71
  单体含量/29Si-NMR   97.2重量％
实施例14(X＝S和m＝3.62)：
在室温下首先将150g乙醇(含有7.5％ H2O)、34.0g Na2CO3、55.0g Na2S水合物(61％浓度，含有37％的H2O)、68.0g单质硫和25.75gNaSH水合物(71％浓度，含有29％的H2O)加入到具有玻璃双层夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(Buechi AG)中并在该密闭系统中加热到68℃。反应器中的压力升高。20分钟之后，慢慢计量地加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，使反应温度不超过70℃。计量结束之后，在74℃下恒温120分钟。之后，进行冷却，将高于常压的压力释放，分离盐并用乙醇洗涤。在减压、约70℃下从产物中除去溶剂。
获得粗收率为94％的淡黄色产物。
GC、HPLC和29-Si-NMR分析得到以下值：
  3-氯丙基(甲基二乙氧基硅烷)/GC   4.0重量％
  平均硫链长/HPLC+GC   3.62
实施例15(X＝SH)：
在室温下首先将52g NaSH(70％浓度并含25重量％的水)和500ml乙醇(Seccosolv质量，不大于0.02％水)加入到具有玻璃双层夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(Buechi AG)中，并将高压釜密闭。将该悬浮液加热至55℃持续20分钟。通过泵将100g 3-氯丙基(二甲基乙氧基硅烷)和5g 3-氯丙基(二甲基氯硅烷)的混合物计量地加入到该悬浮液中。然后通过泵向该混合物中加入另外300ml乙醇(Seccosolv质量，不大于0.02％水)。将该混合物搅拌加热至93℃，并将该温度保持180分钟。然后将混合物冷却并打开高压釜。倒出反应器内容物并过滤。滤饼用甲苯洗涤。粗制品的GC分析得到以面积百分数计的以下组成：
  乙醇   79.1
  甲苯   15.5
  3-氯丙基(二甲基乙氧基硅烷)   0.5
  3-巯基丙基(二甲基乙氧基硅烷)   3.5
  硅氧烷二聚体   0.03
  (EtO)3Si-(CH2)3-Sx-(CH2)3-Si(OEt)3   0.2
基于上述值，转化率是88％，反应的选择性是94％。
滤液在旋转蒸发器上蒸发到不含溶剂。残余物用甲苯吸收并过滤。滤饼用甲苯充分洗涤，并且滤液在旋转蒸发器上蒸发到不含溶剂。获得82.5g液体终产物。
实施例16(X＝SH)：
在室温下首先将59.4g NaSH(70％浓度并含25重量％的水)和500ml乙醇加入到具有玻璃双层夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(Buechi AG)中，并将高压釜密闭。将该悬浮液加热至50℃持续15分钟。通过泵将100g 3-氯丙基(二甲基乙氧基硅烷)和15g 3-氯丙基(二甲基氯硅烷)的混合物计量地加入到该悬浮液中。然后通过泵向该混合物中加入另外100ml乙醇。将该混合物搅拌加热至95℃，并将该温度保持150分钟。然后将混合物冷却并打开高压釜。倒出反应器内容物，加入1.4g甲酸，搅拌15分钟，然后进行过滤。滤饼用乙醇洗涤，滤液在旋转蒸发器上蒸发到不含溶剂。分离108.7g液体终产物。
实施例17(X＝SH)：
在室温下首先将180g NaSH(70％浓度并含24重量％的水)与300g乙醇和25g乙酸加入到具有玻璃双层夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(Buechi AG)中，并将高压釜密闭。将该悬浮液加热至50℃持续15分钟。通过泵将317g 3-氯丙基(甲基二乙氧基硅烷)计量地加入到该悬浮液中。将该混合物搅拌加热至73℃，并将该温度保持180分钟。然后将混合物冷却到50℃并打开高压釜。粗制品的GC分析得到以面积百分数计的以下组成：
  乙醇   38.1
  3-氯丙基(甲基二乙氧基硅烷)   0.9
  3-巯基丙基(甲基二乙氧基硅烷)   48.4
基于上述值，转化率是98％。
倒出反应器内容物，与400g戊烷混合并过滤。滤饼用戊烷洗涤。获得1113g滤液。
所得滤液用乙酸中和。所得产物溶液在旋转蒸发器上于20-600mbar和60-80℃下蒸发到不含挥发性组分。过滤分离沉淀的固体。获得251.4g无色液体。
实施例18(X＝SH)：
在室温下首先将100g NaSH(71％浓度和24重量％的水)与400g乙醇(水分含量5重量％)和18g乙酸加入到具有玻璃双层夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(Buechi AG)中，并将高压釜密闭。将该悬浮液加热至50℃持续15分钟。通过泵将240g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)计量地加入到该悬浮液中。将该混合物搅拌加热至80℃，并将该温度保持180分钟。然后将混合物冷却至51℃并打开高压釜。倒出反应器内容物并过滤。滤饼用乙醇(水分含量5重量％)洗涤。获得1049.9g滤液。滤液的GC分析得到以重量百分数计的以下组成(内标为甲苯)：
  乙醇   55.1
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   2.1
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   16.4
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3   0.2
  (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3   2.1
基于上述值(重量％)，转化率是90％，反应的选择性是88％。以上述值为基础，粗制品收率是95％。
实施例19(X＝SH)：
在室温下首先将100g NaSH(71％浓度并含24重量％的水)与400g乙醇(水分含量5重量％)、46g NaHCO3、5.05g Na2CO3和18g乙酸加入到具有玻璃双层夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(Buechi AG)中，并将高压釜密闭。将该悬浮液加热至51℃持续15分钟。通过泵将240g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)计量地加入到该悬浮液中。将该混合物搅拌加热至81℃，并将该温度保持90分钟。然后将混合物冷却至51℃并打开高压釜。倒出反应器内容物并过滤。滤饼用乙醇(水分含量5重量％)洗涤。获得1081.2g滤液。滤液的GC分析得到以重量百分数计的以下组成(内标为甲苯)：
  乙醇   54
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   2.2
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   15.7
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3   0.2
  (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3   2.9
基于上述值(重量％)，转化率是89％，反应的选择性是83.5％。以上述值为基础，粗制品收率是95％。
实施例20(X＝SH)：
在室温下首先将100g NaSH(71％浓度并含24重量％的水)与400g乙醇(水分含量5重量％)、46g NaHCO3、5.05g Na2CO3和18g乙酸加入到具有玻璃双层夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(Buechi AG)中，并将高压釜密闭。将该悬浮液加热至51℃持续15分钟。通过泵将240g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)计量地加入到该悬浮液中。将该混合物搅拌加热至81℃，并将该温度保持120分钟。然后将混合物冷却至44℃并打开高压釜。倒出反应器内容物并过滤。滤饼用乙醇(水分含量5重量％)洗涤。获得1052.9g滤液。滤液的GC分析得到以重量百分数计的以下组成(内标为甲苯)：
  乙醇   52.4
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   1
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   16.8
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3   0.2
  (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3   0.9
基于上述值(重量％)，转化率是95％，反应的选择性是94％。
实施例21(X＝SH)：
在室温下首先将100g NaSH(71％浓度并含24重量％的水)与400g乙醇、23g Na2HPO4·2H2O、17g KH2PO4和18g乙酸加入到具有玻璃双层夹套和Hastelloy C22盖+配件的高压釜(Buechi AG)中，并将高压釜密闭。将该悬浮液加热15分钟。在40-50℃下通过泵将240g 3-氯丙基(三乙氧基硅烷)计量地加入到该悬浮液中。将该混合物搅拌加热至89℃，并将该温度保持90分钟。然后将混合物冷却至50℃并打开高压釜。倒出反应器内容物并过滤。滤饼用乙醇洗涤。获得1109.2g滤液。过滤的粗制品溶液的GC分析得到以重量百分数计的以下组成(内标为甲苯)：
  乙醇   57.4
  3-氯丙基(三乙氧基硅烷)   2.2
  3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)   14.3
  (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3   0.3
  (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3   2.8
在该反应的粗制品中，＞90重量％的所用硅烷以未水解的形式存在。
基于该表中所述的值(重量％)，转化率是89％，反应的选择性是82％。

Claims (8)

1、具有通式1的有机硅烷的制备方法，
Figure A2006100747390002C1
其中
R相同或不同，并且是C1-C8烷基、C1-C8链烯基、C1-C8芳基或C1-C8芳烷基或OR′基团，
R′相同或不同，并且是支链或直链的单价C1-C24的烷基或链烯基、芳基、芳烷基、氢(-H)、烷基醚基O-(CRIII 2)-O-Alk或O-(CRIII 2)y-O-Alk、或者烷基聚醚基团O-(CRIII 2O)y-Alk或O-(CRIII 2-CRIII 2-O)y-Alk，其中y＝2-20，RIII，彼此独立地，是H或烷基，并且Alk是支链或直链的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族的单价C1-C30烃基，
R″是支链或直链的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族的二价C1-C30烃基，其任选地被F、Cl、Br、I、HS、NH2或NHR′取代，
当n＝2并且m是1.5-4.5的平均硫链长时，X＝S，和
当n＝1并且m＝1时，X＝SH，
所述方法包括使具有通式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷
与硫化剂，任选地还与硫和/或H2S，在醇中反应，其中R、R′和R″具有上述的含义，并且Hal是氯、溴、氟或碘，所述硫化剂选自碱金属硫氢化物、金属硫化物Me2S、金属多硫化物Me2Sg、以及它们的任意所需的组合，其中Me＝碱金属、NH4或(碱土金属)1/2，并且g＝1.5-8.0，其特征在于所述Me2S或Me2Sg含有大于10重量％的水，和所述碱金属硫氢化物含有大于3重量％的水。
2、根据权利要求1所述的有机硅烷的制备方法，特征在于在所述反应之前、期间或之后加入添加剂。
3、根据权利要求2所述的有机硅烷的制备方法，特征在于所述添加剂是非醇溶剂、或极性的、质子的、非质子的、碱性的或酸性的添加剂。
4、根据权利要求1-3所述的有机硅烷的制备方法，特征在于从粗制品悬浮液中除去溶剂/水混合物并将所得具有通式I的有机硅烷与固体分离。
5、根据权利要求1-3所述的有机硅烷的制备方法，特征在于从粗制品悬浮液中除去溶剂，将含有具有通式I的有机硅烷和固体Me(Hal)的混合物与含有至少一种缓冲剂的水混合，并分离所形成的相。
6、根据权利要求1所述的有机硅烷的制备方法，特征在于当具有通式I的有机硅烷中X＝SH、m＝1和n＝1时使用碱金属硫氢化物作为所述的含水硫化剂。
7、根据权利要求1所述的有机硅烷的制备方法，特征在于当具有通式I的有机硅烷中X＝S和m＝3.5-4.5时使用Me2S和硫作为所述的含水硫化剂。
8、根据权利要求1所述的有机硅烷的制备方法，特征在于当具有通式I的有机硅烷中X＝S和m＝1.5-4.5时使用碱金属硫氢化物、Me2S、Me2Sg、或它们的任意所需的组合，任选地还使用硫和/或H2S作为所述的含水硫化剂，并且所述反应在不存在空气的密闭容器中进行。
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