CN102341404A - 制备有机硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

Figure DPA00001425390800011
本发明提供了制备通式(I)的有机硅烷的方法，其中a)在有机溶剂中使式(II)的(卤代有机基)烷氧基硅烷与硫化剂反应，且任选地另外地与硫反应和/或与H2S反应，所述硫化剂选自碱金属硫氢化物、金属硫化物M2S、金属多硫化物M2Sg及其任何期望的组合，b1)随后，从形成的悬浮液中除去有机溶剂，并且从剩余的悬浮液中分离包含式(I)的有机硅烷的液相、以及包含MX和残留的式(I)的有机硅烷的固相，或b2)随后，从形成的悬浮液中分离包含式(I)的有机硅烷和有机溶剂的液相、以及包含MX和残留的式(I)的有机硅烷的固相，并且从液相中除去有机溶剂，c)将包含MX和残留的式(I)的有机硅烷的固相与水混合，以及d)除去形成的包含通式(I)的有机硅烷的有机相。

Description

制备有机硅烷的方法
技术领域
本发明涉及制备有机硅烷的方法。
背景技术
已知甲硅烷基烷基聚硫烷可以基本上通过在氯代烷基硅烷上用阴离子多硫化物(其已经用多种方式制备(DE-C 2141159))亲核取代来制备。由有机硅化合物和亲核取代中形成的固体(在本情况下是盐)组成的混合物通过过滤或离心作用来加工。当获得的盐从有机相中沉淀出来时其是非常细微的。
此外，US 6,777,569公开了制备嵌段巯基硅烷的方法，其中含巯基基团的有机硅化合物的金属盐与酰卤在甲苯的存在下反应。由有机硅化合物和亲核取代中形成的盐组成的混合物通过将所述盐完全溶解于去离子水中并随后分离各相来加工。甲苯的存在很大程度上促进相分离。因此，有机相除有机硅化合物之外还包括甲苯，其必须在相分离之后通过蒸馏除去。
US 5,405,985、US 5,468,893、US 5,663,396、US 5,583,245和EP-A0694552公开了方法，其中相应的多硫化物由硫化物和硫在水溶液中制备，且与卤代烷基硅烷在甲苯和相转移催化剂的存在下在两相系统中反应以得到聚硫烷。在此过程中，由有机硅化合物和亲核取代中所形成的盐组成的混合物通过将所述盐完全溶解于去离子水中并随后分离各相来加工。由于甲苯的存在，在很大程度上促进了相分离。因此，有机相除有机硅化合物之外还包括甲苯，其必须在相分离之后通过蒸馏除去。在此过程中，相转移催化剂或其降解产物保留在含硫的有机硅化合物中。
此外，US 6,448,426、US 6,384,255、US 6,384,256、WO 03/002573、WO 03/002576、WO 03/002577、WO 03/002578和WO 04/043969公开了方法，其中相应的多硫化物由硫化物和硫或硫氢化物、碱金属氢氧化物和硫在水溶液中制备，且与卤代烷基硅烷在相转移催化剂的存在下在两相系统中反应以得到聚硫烷。由有机硅化合物和亲核取代中所形成的盐组成的混合物通过将所述盐完全溶解于水中并随后分离各相来加工。在此过程中，相转移催化剂或其降解产物保留在含硫的有机硅化合物中，仍对双(甲硅烷基烷基)聚硫烷的性能值特性具有影响。
EP 1808436公开了通过在有机溶剂中使式R1R2R3SiR4X的卤代烷氧基硅烷与干燥的式M2SZ的多硫化物和/或干燥的式M2S的硫化物以及任选存在的硫反应来制备式(R1R2R3SiR4)2Sx的有机硅化合物的方法，其中从所形成的混悬液中除去有机溶剂，将包含有机硅化合物和固体MX的混合物与包含至少一种缓冲剂的水混合，并分离所形成的各相。
其中在无水条件下制备有机硅化合物的已知方法的缺陷是难以除去所形成的细微固体且成本高。
其中通过使由硫化物和硫在水溶液中获得的相应的多硫化物与卤代烷基硅烷在溶剂例如甲苯的存在下在两相系统中反应来获得聚硫烷的已知方法的另一个缺陷是含硫的有机硅化合物必须例如通过真空蒸馏来除去溶剂。另一个缺陷是所得到的溶剂在进一步使用前可能必须被干燥。
其中通过使由硫化物和硫在水溶液中获得的相应的多硫化物与卤代烷基硅烷在相转移催化剂存在下在两相系统中反应来获得聚硫烷的已知方法的另一个缺陷是含硫的有机硅化合物被相转移催化剂或其降解产物污染。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种方法，其使得能够制备不含由于本方法而绝对必需的任何相转移催化剂或其降解产物的含硫的有机硅烷，并提供最大收率。
本发明提供了制备通式I的有机硅烷的方法，
其中，
R相同或不同，且是C1-C8-烷基(优选CH3或CH2CH3)、C1-C8-烯基、C1-C8-芳基、C1-C8-芳烷基或OR’基团，
R’相同或不同，且是C1-C24，优选C1-C4或C12-C18，更优选CH2CH3，支化的或非支化的一价烷基或烯基、芳基、芳烷基、氢(-H)、烷基醚基团-(CRIII 2)-O-Alk或-(CRIII 2)y-O-Alk或烷基聚醚基团-(CRIII 2O)y-Alk或-(CRIII 2-CRIII 2-O)y-Alk，其中y＝2-20，优选2-10，更优选3-6，RIII独立地是H或烷基，优选CH3基团，且Alk是支化的或非支化的、饱和的或不饱和的、脂族的、芳族的或混合的脂族/芳族的一价C1-C30，优选C2-C20，更优选C6-C18，最优选C10-C18的烃基，
R”是支化的或非支化的、饱和的或不饱和的、脂族的、芳族的或混合的脂族/芳族的二价C1-C30，优选C1-C20，更优选C1-C10，最优选C1-C7的烃基，其任选地被F、Cl、Br、I、HS、NH2或NHR’取代，
n是1或2，
当n＝2且m是1.5至4.5的平均硫链长度时X＝S，且
当n＝1且m＝1时X＝SH，
其特征在于
a)在有机溶剂中使式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷与硫化剂反应，且任选地另外地与硫反应和/或与H2S反应，
Figure BPA00001425391000031
其中R、R’和R”各自如上所定义且Hal是氯、溴、氟或碘，所述硫化剂选自碱金属硫氢化物、金属硫化物M2S、金属多硫化物M2Sg及其任何期望的组合，其中M＝碱金属、铵或(碱土金属)1/2，且g＝1.5-8.0，
b1)随后，从形成的悬浮液中除去有机溶剂，并从剩余的悬浮液中分离包含式I的有机硅烷的液相以及包含MX和残留的式I的有机硅烷的固相，或
b2)随后，从形成的悬浮液中分离包含式I的有机硅烷和有机溶剂的液相以及包含MX和残留的式I的有机硅烷的固相，并且从液相中除去有机溶剂，
c)将包含MX和残留的式I的有机硅烷的固相与水混合，以及
d)除去形成的包含通式I的有机硅烷的有机相。
工序b1)和b2)是二者择一的工序。
在工序c)中，可以添加表面活性剂。
工序c)和d)可以连续地进行多于一次，优选两次或三次。
在工序e)中，可以将获自工序b1)或b2)的式I的有机硅烷与获自工序d)的式I的有机硅烷混合。随后，可以在工序f)中干燥式I的有机硅烷。
根据本发明的方法可以在没有催化剂，特别是没有相转移催化剂的情况下进行。相转移催化剂可理解为意指在WO 0302576、WO 0302577、WO0302578和WO 0302573中命名的催化剂。
通式I的有机硅烷可以是通式I的有机硅烷的混合物。
其中n＝2的通式I的有机硅烷可以是具有不同硫链长度m的通式I的有机硅烷的混合物。
其中n＝2的通式I的有机硅烷可以是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、
[(MeO)3Si(CH2)3]2Sm，[(EtO)3Si(CH2)3]2Sm，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2Sm，
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C12H25O)3]，
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C14H29O)3]，
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C16H33O)3]，
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C18H37O)3]，
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C12H25O)3]，
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C14H29O)3]，
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C16H33O)3]，
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C18H37O)3]，
[(C12H25O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)2]，
[(C12H25O)(C14H29O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C14H29O)]，
[(C12H25O)(C14H21O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C12H25O)]，
[(C12H25O)(C16H33O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C16H33O)]，
[(C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C18H37O)]，
[(C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C18H37O)]，
[(C14H29O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)2]，
[(C14H29O)(C16H33O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)(C16H33O)]，
[(C14H29O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)(C18H37O)]，
[(C16H33O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C16H33O)2]，
[(C16H33O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C16H33O)(C18H37O)]，
[(C18H37O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C18H37O)2]，
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C12H25O)]，
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H29O)]，
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)]，
[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]，
[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H29O)]，
[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)]，
[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]，
[(C16H33O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)]，
[(C16H33O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]和
[(C18H37O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]其中m＝3.5-4.5。
其中n＝1的通式I的有机硅烷可以是：
3-巯基丙基(三甲氧基硅烷)，
3-巯基丙基(二甲氧基羟基硅烷)，
3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)，
3-巯基丙基(二乙氧基羟基硅烷)，
3-巯基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
3-巯基丙基(三丙氧基硅烷)，
3-巯基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)，
3-巯基丙基(二丙氧基羟基硅烷)，
3-巯基丙基(三-十二烷氧基硅烷)，
3-巯基丙基(二-十二烷氧基羟基硅烷)，
3-巯基丙基(三-十四烷氧基硅烷)，
3-巯基丙基(三-十六烷氧基硅烷)，
3-巯基丙基(三-十八烷氧基硅烷)，
3-巯基丙基(二-十二烷氧基)十四烷氧基硅烷，
3-巯基丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷，
3-巯基丙基(二甲氧基甲基硅烷)，
3-巯基丙基(甲氧基甲基羟基硅烷)，
3-巯基丙基(甲氧基二甲基硅烷)，
3-巯基丙基(羟基二甲基硅烷)，
3-巯基丙基(二乙氧基甲基硅烷)，
3-巯基丙基(乙氧基羟基甲基硅烷)，
3-巯基丙基(乙氧基二甲基硅烷)，
3-巯基丙基(二丙氧基甲基硅烷)，
3-巯基丙基(丙氧基甲基羟基硅烷)，
3-巯基丙基(丙氧基二甲基硅烷)，
3-巯基丙基(二异丙氧基甲基硅烷)，
3-巯基丙基(异丙氧基二甲基硅烷)，
3-巯基丙基(二丁氧基甲基硅烷)，
3-巯基丙基(丁氧基二甲基硅烷)，
3-巯基丙基(二异丁氧基甲基硅烷)，
3-巯基丙基(异丁氧基甲基羟基硅烷)，
3-巯基丙基(异丁氧基二甲基硅烷)，
3-巯基丙基(二-十二烷氧基甲基硅烷)，
3-巯基丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)，
3-巯基丙基(二-十四烷氧基甲基硅烷)，
3-巯基丙基(十四烷氧基甲基羟基硅烷)，
3-巯基丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)，
2-巯基乙基(三甲氧基硅烷)，
2-巯基乙基(三乙氧基硅烷)，
2-巯基乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
2-巯基乙基(三丙氧基硅烷)，
2-巯基乙基(二丙氧基甲氧基硅烷)，
2-巯基乙基(三-十二烷氧基硅烷)，
2-巯基乙基(三-十四烷氧基硅烷)，
2-巯基乙基(三-十六烷氧基硅烷)，
2-巯基乙基(三-十八烷氧基硅烷)，
2-巯基乙基(二-十二烷氧基)十四烷氧基硅烷，
2-巯基乙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷，
2-巯基乙基(二甲氧基甲基硅烷)，
2-巯基乙基(甲氧基甲基羟基硅烷)，
2-巯基乙基(甲氧基二甲基硅烷)，
2-巯基乙基(二乙氧基甲基硅烷)，
2-巯基乙基(乙氧基二甲基硅烷)，
2-巯基乙基(羟基二甲基硅烷)，
1-巯基甲基(三甲氧基硅烷)，
1-巯基甲基(三乙氧基硅烷)，
1-巯基甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
1-巯基甲基(二乙氧基羟基硅烷)，
1-巯基甲基(二丙氧基甲氧基硅烷)，
1-巯基甲基(三丙氧基硅烷)，
1-巯基甲基(三甲氧基硅烷)，
1-巯基甲基(二甲氧基甲基硅烷)，
1-巯基甲基(甲氧基二甲基硅烷)，
1-巯基甲基(二乙氧基甲基硅烷)，
1-巯基甲基(乙氧基甲基羟基硅烷)，
1-巯基甲基(乙氧基二甲基硅烷)，
1，3-二巯基丙基(三甲氧基硅烷)，
1，3-二巯基丙基(三乙氧基硅烷)、
1，3-二巯基丙基(三丙氧基硅烷)、
1，3-二巯基丙基(三-十二烷氧基硅烷)、
1，3-二巯基丙基(三-十四烷氧基硅烷)，
1，3-二巯基丙基(三-十六烷氧基硅烷)，
2，3-二巯基丙基(三甲氧基硅烷)，
2，3-二巯基丙基(三乙氧基硅烷)，
2，3-二巯基丙基(三丙氧基硅烷)，
2，3-二巯基丙基(三-十二烷氧基硅烷)，
2，3-二巯基丙基(三-十四烷氧基硅烷)、
2，3-二巯基丙基(三-十六烷氧基硅烷)，
3-巯基丁基(三甲氧基硅烷)，
3-巯基丁基(三乙氧基硅烷)，
3-巯基丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
3-巯基丁基(三丙氧基硅烷)，
3-巯基丁基(二丙氧基甲氧基硅烷)，
3-巯基丁基(二甲氧基甲基硅烷)，
3-巯基丁基(二乙氧基甲基硅烷)，
3-巯基丁基(二甲基甲氧基硅烷)，
3-巯基丁基(二甲基乙氧基硅烷)，
3-巯基丁基(二甲基羟基硅烷)，
3-巯基丁基(三-十二烷氧基硅烷)，
3-巯基丁基(三-十四烷氧基硅烷)，
3-巯基丁基(三-十六烷氧基硅烷)，
3-巯基丁基(二-十二烷氧基)十四烷氧基硅烷，
3-巯基丁基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷，
3-巯基-2-甲基丙基(三甲氧基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(三乙氧基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(三丙氧基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(三-十二烷氧基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(三-十四烷氧基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(三-十六烷氧基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(三-十八烷氧基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(二-十二烷氧基)十四烷氧基硅烷，
3-巯基-2-甲基丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷，
3-巯基-2-甲基丙基(二甲氧基甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(甲氧基二甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(二乙氧基甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(乙氧基二甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(羟基二甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(二丙氧基甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(丙氧基二甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(二异丙氧基甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(异丙氧基二甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(二丁氧基甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(丁氧基二甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(二异丁氧基甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(异丁氧基二甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(二-十二烷氧基甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(二-十四烷氧基甲基硅烷)，
3-巯基-2-甲基丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(MeO)Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH，
[(C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH，
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH或
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH。
所使用的式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷可以优选地为
3-氯丁基(三乙氧基硅烷)，
3-氯丁基(三甲氧基硅烷)，
3-氯丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
3-氯丙基(三乙氧基硅烷)，
3-氯丙基(三甲氧基硅烷)，
3-氯丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
2-氯乙基(三乙氧基硅烷)，
2-氯乙基(三甲氧基硅烷)，
2-氯乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
1-氯甲基(三乙氧基硅烷)，
1-氯甲基(三甲氧基硅烷)，
1-氯甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)，
3-氯丙基(二乙氧基甲基硅烷)，
3-氯丙基(二甲氧基甲基硅烷)，
2-氯乙基(二乙氧基甲基硅烷)，
2-氯乙基(二甲氧基甲基硅烷)，
1-氯甲基(二乙氧基甲基硅烷)，
1-氯甲基(二甲氧基甲基硅烷)，
3-氯丙基(乙氧基二甲基硅烷)，
3-氯丙基(甲氧基二甲基硅烷)，
2-氯乙基(乙氧基二甲基硅烷)，
2-氯乙基(甲氧基二甲基硅烷)，
1-氯甲基(乙氧基二甲基硅烷)或
1-氯甲基(甲氧基二甲基硅烷)。
(卤代有机基)烷氧基硅烷可以是式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷或式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷的混合物。
工序a)的反应物式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷和硫化剂可以初始地一起加入溶剂或溶剂混合物中并进行反应，或将两种反应物中的一种以其本身或以溶液的形式计量加入第二反应物中。第二反应物同样可以以物质形式或以溶液形式存在。对于方法的创造性实施，将两种反应物中哪一种初始加入以及将哪一种计量加入不是决定性的。
在本发明的一个优选的实施方案中，可以将两种反应物式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷和硫化剂初始地加入有机溶剂或溶剂混合物中并随后进行反应。
有机溶剂可以是惰性有机溶剂。有机溶剂可以是醚例如乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷，醇例如甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇，以及脂族烃或芳族烃例如戊烷、己烷、庚烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯。可以选择有机溶剂使得排除不期望的硅原子上的酯交换。优选的有机溶剂可以是醇，在这种情况下，在特别优选的实施方案中，所使用的醇与烷氧基甲硅烷基中键合的烷氧基基团相对应。更优选地，当式I中的OR’基团中的一个是乙氧基基团时，所使用的有机溶剂可以是乙醇。
有机溶剂可以具有≤35重量％，优选5-20重量％，更优选7-15重量％的含水量。
反应时间可以取决于反应温度。反应温度越高，式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷与硫化剂完全反应所需的时间可能越短。反应时间可以是0.1小时至10小时，优选2小时至5小时。
硫化剂M2Sg可以具有≤10重量％、优选≤5重量％、更优选≤2重量％、最优选≤1重量％的含水量。
硫化剂M2S可以具有≤70重量％、优选20-60重量％、更优选30-50重量％、最优选35-40重量％的含水量。
硫化剂MSH可以具有≤80重量％、优选10-70重量％、更优选20-60重量％、最优选30-55重量％的含水量。
在工序a)中，可以添加缓冲剂。
工序a)中的缓冲剂使缓冲液保持在对于有机硅烷的稳定性而言最优的pH范围内，所述缓冲剂可以基本上依据类型和浓度而变化。所使用的缓冲剂可以是有机的和无机的酸和碱及其盐，优选羧酸、磷酸、硫酸、C1-C6的有机的一元羧酸或多元羧酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。所使用的缓冲剂可以例如是NaHCO3、Na2CO3、碳酸铵、硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、硫酸氢钠、硫酸钠、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵、醋酸钙、甲酸钠、硫化钠、硫氢化钠、氨、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶和苯胺。这些缓冲剂的组合或这些缓冲剂与其它缓冲剂例如酸或碱的组合同样可以使用。
优选的缓冲剂可以是碳酸钠和碳酸氢钠。
基于起始混合物，缓冲剂可以以0.1重量％至80重量％、优选0.1重量％至20重量％、更优选0.1重量％至10重量％、最优选0.1重量％至5重量％的浓度存在。
缓冲剂可以与有机溶剂或反应物中的一种一起添加。
工序a)中的温度可以是20-120℃，优选50-70℃。
工序a)可以在带有搅拌单元的反应器中进行。
在工序a)中，可以使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合，例如n-烷基苯磺酸钠和脂肪醇醚硫酸盐、以及乙醇的混合物。
有机溶剂可以在工序b1)或b2)中通过蒸馏从悬浮液中除去。有机溶剂可以与水形成共沸混合物。所除去的有机溶剂可以包含水。
固相可以在工序b1)或b2)中通过过滤、离心作用、倾析、沉淀作用、萃取挤压(extractive pressing)或排出液相来分离。对于过滤，可以优选地使用压滤器、真空过滤器、倾析器或过滤离心机。
基于固相，工序c)中添加的水的量可以是1重量％-400重量％，优选1重量％-200重量％，更优选5重量％-30重量％。可以选择工序c)中添加的水的量，使得仅有一部分固相被溶解。工序c)中添加的水的量可以比存在的固相的量低。
在工序c)中添加水可以在0-100℃、优选10-80℃、更优选10-30℃的温度下进行。
在添加水之后形成的相可以在0.1秒至10天之内，优选10秒至10小时之内的等待时间之后形成。
在工序c)中任选地添加的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂例如烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐，阳离子表面活性剂例如四烷基铵盐，两性表面活性剂例如具有季铵基团和COOH基团的化合物，以及非离子表面活性剂例如脂肪醇聚乙二醇醚或烷基多糖苷(alkylpolyglycoside)。
表面活性剂可以是脂肪醇乙氧基化物、聚丙烯酸或/和其衍生物，包含丙烯酸的共聚物、丙烯酸衍生物、卵磷脂、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸衍生物、包含马来酐和/或马来酸衍生物的共聚物、醇、醚或所提及的表面活性剂的组合。
所使用的表面活性剂可以优选地是阴离子表面活性剂例如n-烷基苯磺酸钠或脂肪醇醚硫酸盐，非离子表面活性剂例如醇(优选乙醇)，或阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。
表面活性剂在水中的浓度可以是0-10重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.1-2重量％。
在分离各相(工序b1)或b2))之后，可以将所获得的固相在工序c)中首先与水混合并随后与表面活性剂混合。
在分离各相(工序b1)或b2))之后，可以将所获得的固相在工序c)中首先与表面活性剂混合并随后与水混合。
在分离各相(工序b1)或b2))之后，可以将所获得的固相在工序c)中与水/表面活性剂混合物混合。
还可以使用盐水溶液代替水。盐可以是碱金属或碱土金属的氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸盐和/或磷酸盐、或其混合物，优选氯化钠和碳酸氢钠。
有机相可以在工序d)中通过过滤、离心作用、沉淀作用、倾析或萃取挤压来除去。由水和盐组成的水相可以与有机相同时形成。此盐溶液可以代替水在工序c)中使用。
工序c)和d)可以同时进行。
根据本发明的方法的优势是可以显著地提高收率。
实施例：
实施例1：
a)在15kg碳酸氢钠和80kg乙醇-水混合物(15重量％的水)的存在下，使200kg氯丙基三乙氧基硅烷与36kg硫和50kg含结晶水(含水量＝37重量％)的硫化钠反应以得到产物。
b1)随后，通过蒸馏从悬浮液中除去溶剂。
随后的固-液分离通过过滤离心机实现。液相包含206kg双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷产物。
c)将由固-液分离获得的70kg固体与70kg表面活性剂/水混合物混合。表面活性剂在水中的浓度是0.3重量％。表面活性剂是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。阴离子表面活性剂是n-烷基苯磺酸钠和脂肪醇醚硫酸盐的混合物。非离子表面活性剂是乙醇。
d)将所得到的悬浮液提供至过滤离心机。滤液是相分离的并含有5.2kg有机相。
从滤液的水相中取出15kg并再次提供至离心机(未再次加入水)。这得到含有进一步的1.9kg有机相的滤液。
在进一步添加15kg来自滤液的水相之后，获得另外0.3kg有机相。
在将工序d)中获得的有机相(总计7.4kg)蒸馏之后，获得6.5kg产物。性能测试显示由此获得的产物与标准产物没有区别。
此实验显示，有机硅烷可以从来自工序b1)的固体中移除而无需完全溶解固体。
在工序b1)后基于原料的收率是理论值的94％，且通过进行工序c)和d)可以提高至理论值的97％。
实施例2：
在各情况下，在工序c)中将来自实施例1的工序b1)的100g固体与不同量的水和不同浓度的润湿剂混合，并混合5分钟。随后，通过离心分离器(工序d))将悬浮液分成其各相。下表1显示不同混合物和有机相的外观。
表1
Figure BPA00001425391000181

Claims (4)

1.制备通式I的有机硅烷的方法，
Figure FPA00001425390900011
其中
R相同或不同，且是C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-芳基、C1-C8-芳烷基或OR’基团，
R’相同或不同，且是C1-C24支化的或非支化的一价烷基或烯基、芳基、芳烷基、氢(-H)、烷基醚基团O-(CRIII 2)-O-Alk或O-(CRIII 2)y-O-Alk或烷基聚醚基团O-(CRIII 2O)y-Alk或O-(CRIII 2-CRIII 2-O)y-Alk，其中y＝2-20，RIII独立地是H或烷基，而Alk是支化的或非支化的、饱和的或不饱和的、脂族的、芳族的或混合的脂族/芳族的一价C1-C30烃基，
R”是支化的或非支化的、饱和的或不饱和的、脂族的、芳族的或混合的脂族/芳族的二价C1-C30烃基，其任选地被F、Cl、Br、I、HS、NH2或NHR’取代，
n是1或2，
当n＝2且m是1.5至4.5的平均硫链长度时X＝S，且
当n＝1且m＝1时X＝SH，
其特征在于
a)在有机溶剂中使式II的(卤代有机基)烷氧基硅烷与硫化剂反应，且任选地另外地与硫反应和/或与H2S反应
Figure FPA00001425390900012
其中R、R’和R”各自如上所定义且Hal是氯、溴、氟或碘，所述硫化剂选自碱金属硫氢化物、金属硫化物M2S、金属多硫化物M2Sg及其任何期望的组合，其中M＝碱金属、铵或(碱土金属)1/2，且g＝1.5-8.0，
b1)随后，从形成的悬浮液中除去所述有机溶剂，并且从剩余的悬浮液中分离包含式I的有机硅烷的液相以及包含MX和残留的式I的有机硅烷的固相，或
b2)随后，从形成的悬浮液中分离包含式I的有机硅烷和所述有机溶剂的液相以及包含MX和残留的式I的有机硅烷的固相，并且从所述液相中除去所述有机溶剂，
c)将所述包含MX和残留的式I的有机硅烷的固相与水混合，以及
d)除去形成的包含通式I的有机硅烷的有机相。
2.如权利要求1所述的制备有机硅烷的方法，其特征在于在工序a)中使用缓冲剂。
3.如权利要求1和2所述的制备有机硅烷的方法，其特征在于在工序c)中添加表面活性剂。
4.如权利要求1至3所述的制备有机硅烷的方法，其特征在于工序c)和d)连续地进行多于一次。
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