CN104558010A - 一种低voc排放的巯基硅烷偶联剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低VOC排放的巯基硅烷偶联剂的制备方法，属有机化学领域。发明是通过在减压与一定反应温度的条件下，先让烷基聚醚醇与氯丙基三氯硅烷进行一级酯化，并不断除去产生的氯化氢气体，使酯化反应完全；然后继续加入乙醇进行二级酯化。接着进行第二步巯基化反应，将无水硫氢化钠溶于乙醇中，然后与新合成的氯丙基三烷氧基硅烷反应，得到低VOC排放的巯基硅烷偶联剂。发明制备的产品品质高且稳定，收率高，杂质少。无废水排放，不污染环境，易工业化生产。该产品的硅单元只含有33%的挥发性乙氧基基团，因此，VOC的减少量能达到80%以上，有助于控制混炼过程的污染排放，可以满足对环境友好型产品的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种低VOC排放的巯基硅烷偶联剂的制备方法，属有机化学领域。
背景技术
早在上世纪90年代，随着人们对轮胎性能要求的提升，轿车轮胎胎面胶中开始使用白炭黑-硅烷填充体系，通过与溶聚丁苯橡胶混合后，这种填充体系能明显提高轿车轮胎的性能。其中，具有划时代意义的多硫官能有机硅烷主要是双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT，Si69)和双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(TESPD，Si69)这两种，是除沉淀法白炭黑之外，能大大提高湿路面抓着力和降低滚动阻力的产品。
尽管Si69已经使用了30多年，Si75相对Si69也有些优势，但是它们在合成与使用时也存在诸多缺点；如：（1）合成工艺复杂，后处理繁琐，产品质量较难控制，品质不稳定。（2）合成过程耗能大，废水排放量大。（3）Si69和Si75在使用中多硫键可能断裂，容易引起胶料烧焦，需要多次混炼。（4）Si69和Si75在使用时产生的乙醇，高温混炼时因其快速气化导致橡胶气孔率增大，同时也不利于环保。（5）混炼时容易产生团聚和胶料粘度增加。因此，研发一种合成过程简便、耗能小、废水排放量少、使用时低分子有机物(VOC)排放少，且产品品质稳定的含硫硅烷偶联剂的生产方法，是我们亟待解决的任务。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种低VOC排放的巯基硅烷偶联剂的制备方法，该方法可以减少制备的步骤，能够提高产品质量和产品品质的稳定性，以及产品收率，且无废水排放。
本发明的技术方案是：
一种低VOC排放的巯基硅烷偶联剂的制备方法，它包括如下步骤：
（1）在带有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的四口反应烧瓶中投入一定量的氯丙基三氯硅烷，向恒压滴液漏斗中投入一定量的烷基聚醚醇，开动磁力搅拌，升温至100-130℃，启动循环水真空泵，开始滴加反应，反应生成的氯化氢气体按常规工艺通过水来进行吸收，氯丙基三氯硅烷与烷基聚醚醇的摩尔比为1：2，烷基聚醚醇的滴加时间为4-8小时；
（2）滴加反应完成后，将体系反应温度保持在100-130℃，然后向恒压滴液漏斗中加入一定量的乙醇，继续开始滴加酯化反应；氯丙基三氯硅烷与烷基聚醚醇的摩尔比为1：1，烷基聚醚醇的滴加时间为2-5小时，反应结束后，得烷基聚醚醇与乙醇共酯化产品。
（3）在带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的四口反应烧瓶中投入无水硫氢化钠和乙醇，同时向恒压滴液漏斗中加入新合成的酯化产品（步骤（2）的烷基聚醚醇与乙醇共酯化产品），在机械搅拌下开始滴加反应，反应体系温度为75℃，滴加完成后，按常规工艺过滤除去氯化钠盐，得巯基硅烷偶联剂成品。
本发明的化学反应式如下：
（1）酯化反应
n的平均值为5。
（2）巯基化反应
n的平均值为5。
本发明的原理
本发明是将氯丙基三氯硅烷与烷基聚醚醇按照一定比例，在真空体系中，先进行一级酯化，然后升温后，继续加入乙醇进行二级酯化。然后将无水硫氢化钠溶于乙醇中，再加入新合成酯化产品进行巯基化反应，反应结束后，过滤除去氯化钠的盐即得到产品。该方案简单、产品品质高、成本低、环保。烷基聚醚醇由于分子量比较大，有一定的位阻效应，其酯化速度相对于乙醇慢些，因此，可以先进行一级酯化，最后加入乙醇进行二级酯化，将硅氯酯化完全。同时利用硫氢化钠在乙醇中好的溶解性，将制备的含氯丙基的共酯化产品加入其中，反应生成巯基硅烷偶联剂产品，溶剂乙醇还有利于降低产品的粘性，有利于盐的过滤。
本发明与现有技术相比的优点在于：
常规合成方法是氯丙基三氯硅烷与乙醇酯化后，与硫氢化钠或硫脲中反应合成3-巯丙基三乙氧基硅烷，然后在催化剂的条件下，与烷基聚醚醇进行酯交换反应。本发明是通过先在减压条件下，氯丙基三氯硅烷直接与烷基聚醚醇和乙醇进行酯化反应，一步得到混合的氯丙基三烷氧基硅烷产品，避免了氯丙基三氯硅烷与乙醇酯化生成氯丙基三乙氧基硅烷后，后续反应中再被烷基聚醚醇置换出乙醇。然后在乙醇溶剂下与无水硫氢化钠反应，得到产品。通过本发明制备的巯基硅烷偶联剂产品品质高且稳定，收率高，成本低，工艺环保。在另一方面；通过本发明制备的巯基硅烷偶联剂产品，由于两亲性聚合长链取代基的特殊性，既具有聚氧乙烯链段的亲水性部分，也具有烷烃链段的疏水性部分，特别是疏水性链段，它对硅烷自身与白炭黑表面都将产生作用不一样的屏蔽效应。疏水链段对白炭黑表面自由的硅羟基具有屏蔽作用，使其表面具有极好的疏水性，有利于白炭黑的分散，防止其聚集同时，也对自身分子中的巯基官能团产生一定的立体位阻和屏蔽效果，降低巯基与促进剂和硫磺的反应速率，其焦烧安全性非常之高。同时，与三乙氧基取代的巯基硅烷相比，减少了醇的释放，VOC排放量能减少80%。
具体实施方式
实施例1
在带有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和低温冷凝器的2000ml四口反应烧瓶中投入氯丙基三氯硅烷212g，向恒压滴液漏斗中投入异构十三醇聚氧乙烯醚841g，开动磁力搅拌，升温至130℃，启动循环水真空泵，开始滴加异构十三醇聚氧乙烯醚进行一级酯化反应，反应时间为4小时，反应生成的氯化氢气体通过水来进行吸收。异构十三醇聚氧乙烯醚滴加反应完成后，将体系反应温度保持在130℃，同时向恒压滴液漏斗中加入乙醇46g，继续开始滴加乙醇进行二级酯化反应，反应时间为2小时。反应结束后，即得到异构十三醇聚氧乙烯醚与乙醇共酯化产品980g。
在带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的3000ml四口反应烧瓶中投入乙醇500g和无水硫氢化钠56g，同时向恒压滴液漏斗中加入新合成的共酯化产品980g。反应体系升温至75℃，同时在机械搅拌速度为每分钟350转的条件下开始滴加反应，滴加时间为2小时，滴加完成后，减压过滤除去氯化钠盐，并用少量的乙醇洗涤氯化钠盐两次，得含有乙醇的巯基硅烷偶联剂粗品，将粗品减压蒸馏出乙醇溶剂，得浅黄色巯基硅烷偶联剂成品940g，成品收率达到96.2%。经1H NMR光谱分析，异构十三醇聚氧乙烯醚与乙醇酯化度比率为2:1。
实施例2
在带有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和低温冷凝器的2000ml四口反应烧瓶中投入氯丙基三氯硅烷212g，向恒压滴液漏斗中投入异构十三醇聚氧乙烯醚841g，开动磁力搅拌，升温至120℃，启动循环水真空泵，开始滴加异构十三醇聚氧乙烯醚进行一级酯化反应，反应时间为6小时，反应生成的氯化氢气体通过水来进行吸收。异构十三醇聚氧乙烯醚滴加反应完成后，将体系反应温度保持在120℃，同时向恒压滴液漏斗中加入乙醇46g，继续开始滴加乙醇进行二级酯化反应，反应时间为3小时。反应结束后，即得到异构十三醇聚氧乙烯醚与乙醇共酯化产品976g。
在带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的3000ml四口反应烧瓶中投入乙醇500g和无水硫氢化钠56g，同时向恒压滴液漏斗中加入新合成的共酯化产品976g。反应体系升温至75℃，同时在机械搅拌速度为每分钟350转的条件下开始滴加反应，滴加时间为2小时，滴加完成后，减压过滤除去氯化钠盐，并用少量的乙醇洗涤氯化钠盐两次，得到含有乙醇的巯基硅烷偶联剂粗品，将粗品减压蒸馏出乙醇溶剂，得浅黄色巯基硅烷偶联剂成品925g，成品收率达到95.0%。经1H NMR光谱分析，异构十三醇聚氧乙烯醚与乙醇酯化度比率为2:1。
实施例3
在带有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和低温冷凝器的2000ml四口反应烧瓶中投入氯丙基三氯硅烷212g，向恒压滴液漏斗中投入异构十三醇聚氧乙烯醚841g，开动磁力搅拌，升温至110℃，启动循环水真空泵，开始滴加异构十三醇聚氧乙烯醚进行一级酯化反应，反应时间为8小时，反应生成的氯化氢气体通过水来进行吸收。异构十三醇聚氧乙烯醚滴加反应完成后，将体系反应温度保持在110℃，同时向恒压滴液漏斗中加入乙醇46g，继续开始滴加乙醇进行二级酯化反应，反应时间为4小时。反应结束后，即得到异构十三醇聚氧乙烯醚与乙醇共酯化产品(1)972g。
在带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的3000ml四口反应烧瓶中投入乙醇500g和无水硫氢化钠56g，同时向恒压滴液漏斗中加入新合成的共酯化产品972g。反应体系升温至75℃，同时在机械搅拌速度为每分钟350转的条件下开始滴加反应，滴加时间为2小时，滴加完成后，减压过滤除去氯化钠盐，并用少量的乙醇洗涤氯化钠盐两次，得到含有乙醇的巯基硅烷偶联剂粗品，将粗品减压蒸馏出乙醇溶剂，得浅黄色巯基硅烷偶联剂成品919g，成品收率达到94.8%。经1H NMR光谱分析，异构十三醇聚氧乙烯醚与乙醇酯化度比率为2:1。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (1)
1.一种低VOC排放的巯基硅烷偶联剂的制备方法，它包括如下步骤：
（1）在带有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的四口反应烧瓶中投入一定量的氯丙基三氯硅烷，向恒压滴液漏斗中投入一定量的烷基聚醚醇，开动磁力搅拌，升温至100-130℃，启动循环水真空泵，开始滴加反应，反应生成的氯化氢气体按常规工艺通过水来进行吸收，氯丙基三氯硅烷与烷基聚醚醇的摩尔比为1：2，烷基聚醚醇的滴加时间为4-8小时；
（2）滴加反应完成后，将体系反应温度保持在100-130℃，然后向恒压滴液漏斗中加入一定量的乙醇，继续开始滴加酯化反应；氯丙基三氯硅烷与乙醇的摩尔比为1：1，乙醇的滴加时间为2-5小时，反应结束后，得烷基聚醚醇与乙醇共酯化产品；
（3）在带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的四口反应烧瓶中投入无水硫氢化钠和乙醇，同时向恒压滴液漏斗中加入新合成的酯化产品，在机械搅拌下开始滴加反应，反应体系温度为75℃，滴加完成后，按常规工艺过滤除去氯化钠盐，得巯基硅烷偶联剂成品。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN106867023A (zh) * | 2017-03-13 | 2017-06-20 | 谭国权 | 多功能助剂及多功能偶联剂 |
| CN108997409A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-14 | 山东省宁津县浩润科技有限公司 | 一种减少多硫化物硅烷偶联剂中乙醇的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1789315A (zh) * | 2004-12-18 | 2006-06-21 | 德古萨股份公司 | 橡胶混合物 |
| CN101384606A (zh) * | 2005-12-16 | 2009-03-11 | 赢创德固赛有限责任公司 | 制备(巯基有机基)烷基聚醚硅烷的方法 |
| CN101466557A (zh) * | 2006-06-09 | 2009-06-24 | 赢创德固赛有限责任公司 | 橡胶混合物 |
| CN101516895A (zh) * | 2006-07-17 | 2009-08-26 | 赢创德固赛有限责任公司 | 含硅偶联剂的混合物 |
| CN101522696A (zh) * | 2006-08-14 | 2009-09-02 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 具有低voc水平的巯基官能的硅烷组合物 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1789315A (zh) * | 2004-12-18 | 2006-06-21 | 德古萨股份公司 | 橡胶混合物 |
| CN101384606A (zh) * | 2005-12-16 | 2009-03-11 | 赢创德固赛有限责任公司 | 制备(巯基有机基)烷基聚醚硅烷的方法 |
| CN101466557A (zh) * | 2006-06-09 | 2009-06-24 | 赢创德固赛有限责任公司 | 橡胶混合物 |
| CN101516895A (zh) * | 2006-07-17 | 2009-08-26 | 赢创德固赛有限责任公司 | 含硅偶联剂的混合物 |
| CN101522696A (zh) * | 2006-08-14 | 2009-09-02 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 具有低voc水平的巯基官能的硅烷组合物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106867023A (zh) * | 2017-03-13 | 2017-06-20 | 谭国权 | 多功能助剂及多功能偶联剂 |
| CN108997409A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-14 | 山东省宁津县浩润科技有限公司 | 一种减少多硫化物硅烷偶联剂中乙醇的方法 |
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