CN102504259A

CN102504259A - 一种低分子量羟基硅油及其制备方法

Info

Publication number: CN102504259A
Application number: CN2011103290178A
Authority: CN
Inventors: 侯有军; 陈巨栋
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明提供了一种低分子量羟基硅油及其制备方法，包括如下步骤：将小分子醇和甲基环硅氧烷按质量比为0.2~1混合，再加入碱催化剂，在60~100℃下反应2~8小时，再将反应液冷却至20～25℃，反应液静置分层，利用分液装置取出下层硅油，并加入稀酸溶液，在25~60℃下进行中和反应，调节pH=7.0，再用去离子水洗两次，离心分离除去水后得到粗硅油，该粗硅油在95oC下减压脱除低沸物，即可得到所需低分子量羟基硅油。本发明方法用小分子醇为分子量调节剂和反应介质，羟基硅油的分子量可通过小分子醇用量来调控，反应介质和催化剂与产物容易分离，可以重复利用，方法简便，是一种绿色环保的合成路线。

Description

一种低分子量羟基硅油及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅下游产品开发研究领域，具体是一种低分子量羟基硅油及其制备方法。

背景技术

有机硅产品主要分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类。其中硅油及其二次加工产品是有机硅产品中应用面最广和消费量最大的品种之一。低分子量羟基硅油又称小分子羟基硅油，它作为一种重要的硅油产品，主要用途包括：作为中间体合成高分子量聚合物；作为结构控制剂制备热硫化硅橡胶、室温硫化硅橡胶等硅橡胶；可制备低分子量羟基硅油乳液，用作纤维织物的整理剂和塑料制品的添加剂等。

羟基硅油的通式为HO(SiR₂O)_nH，现有技术中羟基硅油主要采用以下两种合成方法：

（1）氯硅烷水解法：通式为R_nSiX_4-n(其中R为Me，X=Cl，n=2~3)的氯硅烷，由于水解时生成大量的氯化氢，使水解和缩聚反应难于控制，很难得到低分子量羟基硅油。

中国专利CN101367940A公开以二甲基二氯硅烷为原料在氨水中进行水解，得到粘度为10~13mPa.s，OH%=10~12（质量分率）的低分子量羟基硅油。二甲基二氯硅烷在10oC及氨水中水解，可获得损耗1.9%，粘度13mPa.s，OH%=11.3的低分子量羟基硅油。该路线反应难于控制，需要在低温下反应，并产生大量废水。

（2）环状硅氧烷开环聚合：通式为[(CH₃)₂SiO]_n(其中n=3~4)的环状硅氧烷，在酸或碱的催化下与水进行调聚反应制得低分子量羟基硅油。

中国专利CN1821284A公开以甲苯为反应的缓冲剂，D4先在130~140℃温度下用KOH催化聚合4h，降温至60℃，再用15%硫酸水溶液水解3h，有机层经水洗、干燥、蒸除甲苯后制得羟基质量分数为11.75%的羟基甲基硅油。该路线需要使用大量KOH和硫酸水溶液，成本高，产生大量污水，同时甲苯需通过蒸馏方法方可除去，能耗较高。

中国专利CN101225170A公开将5g酸性白土、3g水、110g丙酮、100gD4、1.0g浓硫酸加入反应瓶中，在50~60℃下反应16h；加入Na₂CO₃水溶液150 ml在30~60℃下中和3h，静置分层，水洗、减压脱除低沸物后，得到粘度为19.4mPa.s的羟基硅油，产率为98.0%。该路线使用大量丙酮，成本高，回收能耗较高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种产品收率高、低成本、操作简便，分子量易于控制，无污染的低分子量羟基硅油的合成方法，制得的产品粘度低，色泽清亮，无杂质。

实现本发明目的所采用的技术方案包括如下：

一种低分子量羟基硅油的制备方法，包括如下步骤：将小分子醇和甲基环硅氧烷按质量比为0.2~1混合，再加入碱催化剂，在60~100℃下反应2~8小时，再将反应液冷却至20～25℃，反应液静置分层，利用分液装置取出下层硅油，并加入稀酸溶液，在25~60℃下进行中和反应，调节PH=7.0，再用去离子水洗两次，离心分离除去水后得到粗硅油，该粗硅油在95oC下减压脱除低沸物，即可得到所需低分子量羟基硅油。

所述反应液上层取出后，可经补加碱催化剂后再循环使用。

所述的小分子醇为甲醇、乙醇或异丙醇。

所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵，该碱催化剂与甲基环硅氧烷的质量比为0.01~0.07。

所述的甲基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或甲基混合环体。

所述的稀酸溶液为15%质量浓度的硫酸溶液、10%质量浓度的盐酸溶液或15%质量浓度的乙酸溶液。

本发明采用小分子醇为分子量调节剂和反应介质，羟基硅油的分子量可通过小分子醇用量来调控，反应介质和催化剂与产物容易分离，可以重复利用，方法简便，是一种绿色环保的合成路线，得到的低分子量羟基硅油具有粘度低、色泽清亮、无杂质的特点。本发明不但原材料成本低、工艺过程简单、产品收率高、产物易于分离、产物分子量易于控制、反应介质可循环利用，也解决了现有工艺成本高、操作不易受控、生成率低、高污染等技术问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

将30g八甲基环四硅氧烷、6g乙醇加入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌状态下加入0.6g四甲基氢氧化铵，在80oC下反应4h，然后冷却至室温，反应液静置分层。取下层硅油液体，加入15%的硫酸溶液在30oC左右酸洗中和，调节PH=7.0，然后再水洗两次，经离心分离除去大部分水后得到粗硅油。粗硅油在95oC下减压脱除低沸物，得到低分子量羟基硅油。制得的低分子量羟基硅油粘度为20.5mPa.s，产率91.4%。

实施例2

将30g八甲基环四硅氧烷、30g乙醇加入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌状态下加入1.5g四甲基氢氧化铵，在80oC下反应4h，然后冷却至室温，反应液静置分层。取下层硅油液体，加入15%的乙酸溶液在30oC左右酸洗中和，调节PH=7.0，然后再水洗两次，经离心分离除去大部分水后得到粗硅油。粗硅油在95oC下减压脱除低沸物，得到低分子量羟基硅油。制得的低分子量羟基硅油粘度为11.2mPa.s，产率95.3%。

实施例3

将30g六甲基环三硅氧烷、20g异丙醇加入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌状态下加入0.3g氢氧化钾，在100oC下反应2h，然后冷却至室温，反应液静置分层。取下层硅油液体，加入10%的盐酸溶液在25oC左右酸洗中和，调节PH=7.0，然后再水洗两次，经离心分离除去大部分水后得到粗硅油。粗硅油在95oC下减压脱除低沸物，得到低分子量羟基硅油。制得的低分子量羟基硅油粘度为15.7mPa.s，产率92.5%。

实施例4

将30g二甲基混合环体（DMC）、30g甲醇加入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌状态下加入2.1g氢氧化钠，在60oC下反应6h，然后冷却至室温，反应液静置分层。取下层硅油液体，加入15%的乙酸溶液在60oC左右酸洗中和，调节PH=7.0，然后再水洗两次，经离心分离除去大部分水后得到粗硅油。粗硅油在95oC下减压脱除低沸物，得到低分子量羟基硅油。制得的低分子量羟基硅油粘度为10.7mPa.s，产率90.8%。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低分子量羟基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将小分子醇和甲基环硅氧烷按质量比为0.2~1混合，再加入碱催化剂，在60~100℃下反应2~8小时，再将反应液冷却至20～25℃，反应液静置分层，利用分液装置取出下层硅油，并加入稀酸溶液，在25~60℃下进行中和反应，调节PH=7.0，再用去离子水洗两次，离心分离除去水后得到粗硅油，该粗硅油在95oC下减压脱除低沸物，即可得到所需低分子量羟基硅油。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液上层取出后，可经补加碱催化剂后再循环使用。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的小分子醇为甲醇、乙醇或异丙醇。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵，该碱催化剂与甲基环硅氧烷的质量比为0.01~0.07。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的甲基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或甲基混合环体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的稀酸溶液为15%质量浓度的硫酸溶液、10%质量浓度的盐酸溶液或15%质量浓度的乙酸溶液。

7.一种低分子量羟基硅油，其特征在于，由权利要求1至6任意一项所述方法制备而成的。