CN104926854B - 一种常压低温水相制备巯丙基三乙氧基硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

一种常压低温水相制备巯丙基三乙氧基硅烷的方法，本发明公开了一种γ‑巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，常压下，将γ‑氯丙基三乙氧基硅烷与冠醚搅拌均匀，硫氢化钠溶液及pH调节剂协同且分多次滴加至混合溶液中，滴加完毕后，当γ‑氯丙基三乙氧基硅烷含量低于1.5％时停止反应，反应液经冷却、分离、获得粗品，将得到的粗品进行减压蒸馏，收集气相温度≥78℃的冷凝液，即为最终的产品，本发明工艺生产稳定、成本低且合成的产品纯度高、颜色透明、储存性稳定。

Description

一种常压低温水相制备巯丙基三乙氧基硅烷的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，并涉及巯烃基硅烷偶联剂的合成，尤其是关于一种常压低温水相制备高纯度巯丙基三乙氧基硅烷方法。

背景技术

γ-巯丙基三乙氧基硅烷，其商品名为KH-580，WD80。巯基硅烷是一种双官能团偶联剂，它可以填充树脂、弹性体、纤维、金属、矿物质与玻璃等，以提高体系的机械与电气性能。作为一类应用广泛的有机硅化合物，巯烃基烷氧基硅烷在橡胶和塑料工业中用于处理填料，其效果也比较理想。巯烃基硅烷不仅可以大量用作偶联剂，而且利用巯基可与不饱和键加成反应的特性，还可以开发出具有光固化性能的硅树脂及橡胶新产品。

目前，巯烃基硅烷的制备方法可以分为：硫脲法、硫氢化钠法和双(烷氧基硅基有机基)多硫化物加氢裂解法。硫脲法是通过氯烃基烷氧基硅烷和硫脲在溶剂下，以碘化钠为催化剂，在通胺条件下反应20-40小时。该法的缺点是反应时间长，产率低。近年来，很多学者在上述工艺上进行改进，包括选用不同的催化剂和中和剂。虽然改进后的产品纯度和收率有所提高，然而该合成工艺路线对原料硫脲的含水量要求非常严格，必须低于0.01％，反应体系必须干燥，而且反应过程中生成大量的盐酸盐，使体系变稠，不利于目的产物收率的提高。因此，很多学者开始探索新的合成路线。Korth等公开了一篇专利US7518009关于一种双(烷氧基硅基有机基)多硫化物加氢裂解制备巯烷基烷氧基硅烷的方法。该方法的缺点是反应在加氢条件下进行，工艺比较复杂。另外，在反应混合物中还需加入添加剂，以延长催化剂使用寿命，从而增加了生产成本。因此，更多的研究学者将目光放在了硫氢化钠合成法上。利用硫氢化钠水溶液在相转移催化剂的作用下与氯丙基三乙氧基硅烷发生缩合反应制备巯丙基三乙氧基硅烷，该反应符合绿色经济化学理念。张先林发表一篇专利CN1631891A称在巯丙基三乙氧基硅烷合成中，使用季铵盐类的催化剂可以提高产品的收率及纯度。然而，该类催化剂在粗品的蒸馏过程中不易脱除，残留在成品中易导致产品变质。L.M保兹维尔发表一篇专利US6680398指出通过硫氢化钠法制备巯丙基三乙氧基硅烷，选用价格廉宜的四丁基溴化铵作为该反应的催化剂，能一定程度上提高反应的速率，但是反应的副产物较多。利用该催化剂所制备的产品收率和纯度并不可观。当在反应体系中通入H₂S气体并在加压的条件下进行反应，产品的收率有所提高。然而硫化氢气体为一种剧毒气体，其生产安全风险高，操作要求苛刻。另外，该反应在加压的条件下进行，对设备的性能要求较高，因此增加了生产能耗。王灿发表一篇专利CN103408582A称，将氯丙基三乙氧基硅烷滴加到硫氢化钠溶液中，在催化剂作用下，制得高收率的巯丙基三乙氧基硅烷。该制备方法采用正相滴加，硫氢化钠溶液相对过量，在强碱性条件下硅烷易发生水解、缩合。而且一次性加料容易使体系的温度升高过快，从而形成凝胶。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种工艺控制稳定、反应设备简单易得、反应易于操作、生产成本较低、γ-氯丙基三乙氧基硅烷转化率高、副反应少、产品纯度高、稳定性好的γ-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法。

为了实现上述技术问题，本发明提供了一种γ-巯丙基三乙氧基硅烷的制备方法：

在常压下，向100-110重量份的γ-氯丙基三乙氧基硅烷中加入2-3重量份的冠醚，搅拌均匀，向上述溶液中协同且分多次滴加70-85重量份40-45％硫氢化钠溶液和15-20重量份pH调节剂，滴加完毕后，增加搅拌速度，反应结束后料液经过滤分离得有机相粗品，有机相粗品减压蒸馏得到γ-巯丙基三乙氧基硅烷。

在本发明中，所述的制备方法，优选为加入冠醚后，搅拌均匀所得的料液须在20-30分钟内升温至50-70℃，并保温5～20分钟，优选为10分钟。

所述的制备方法，优选为硫氢化钠与pH调节剂协同且分多次滴加，每次的协同滴加量为总料液重量的1/4～1/2，优选为1/3；滴加时间为30～60分钟，优选为40分钟；每次滴加间隔时间为0.5～2小时，优选为1小时。

所述的制备方法，优选为当检测到γ-氯丙基三乙氧基硅烷的含量低于1.5％时，停止反应。将反应所得的料液冷却至室温，过滤分离出其中所含的氯化钠，再将混合料液转移到分液漏斗静置分层2-4小时，优选为2小时。放出下层水相得到上层有机相粗品。

所述的减压蒸馏在真空度0.095-0.099MPa下进行，并收集气相温度≥78℃的冷凝液。所述的冷凝液即为最终的产品γ-巯丙基三乙氧基硅烷，经检测分析，产品的纯度为90％-99％，收率为81％-95％。

所述的冠醚为12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并18-冠醚-6中的一种或两种以上，优选为15-冠醚-5。

所述pH调节剂为亚硫酸氢钠、硫酸氢钠、硼酸、乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或两种以上，优选为亚硫酸氢钠。

与现有技术相比，本发明采取在常压低温工艺条件下制备γ-巯丙基三乙氧基硅烷，避免了以往专利加压反应条件对设备的苛刻要求，在低温反应条件下，能有效缩短反应时间，并降低生产能耗。

本发明选用的反应途径是以氯丙基三乙氧基硅烷为底物，分批次滴加硫氢化钠溶液，使得在反应初始时氯丙基三乙氧基硅烷大大地过量，加快了亲核取代反应的速率。而且将少量的硫氢化钠水溶液滴加到氯丙基三乙氧基硅烷中，能尽量减少硅烷的水解、缩合等副反应的发生，减少凝胶物的生成。

本发明采用冠醚为催化剂作用于反应中，并惊奇地发现其在巯基硅烷缩合取代反应过程中的催化效果非常显著。相比季鎓盐及烷基胍鎓盐类催化剂，冠醚催化活性高，对钠离子选择络合能力强，能加速促进水相中的硫氢化钠进入油相，与γ-氯丙基三乙氧基硅烷发生充分的反应，提高了γ-氯丙基三乙氧基硅烷与硫氢化钠的转化率。另一方面，该催化剂易从产物中分离，只需通过减压蒸馏即可分离出该催化剂，提高了终产物的色泽度和稳定性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只是对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明作出非本质的该进和调整。

实施例1

在500mL四口烧瓶中装上冷凝管、机械搅拌、温度计并将其固定在水浴加热锅中。将110gγ-氯丙基三乙氧基硅烷投入烧瓶中，加入2.4g12-冠醚-4，开启搅拌，并在30分钟内升温至70℃，保温10min。向上述溶液中同时滴加81g质量分数为45％的硫氢化钠溶液和16g质量分数为50％亚硫酸氢钠水溶液，分三次滴加，每次滴加质量占总料液质量的三分之一，滴加时间为40分钟，每次滴加间隔时间为1小时。所有料液滴加完毕，增加搅拌速度继续反应，反应过程中取上层有机相粗品用气相色谱检测分析，当γ-氯丙基三乙氧基硅烷含量低于1.5％时停止反应。将料液冷却至室温，再经布氏漏斗气提过滤，分离出料液中所含的氯化钠。再将混合料液转移到分液漏斗，静置分层2小时，放出下层水相，得到上层γ-巯丙基三乙氧基硅烷粗品。

将γ-琉丙基三乙氧基硅烷粗品在真空度0.099MPa下进行减压蒸馏，收集气相温度≥78℃的冷凝液，得到95.4gγ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂(成品)。蒸馏后得到的产品质量指标见下表1。

实施例2

在500mL四口烧瓶中装上冷凝管、机械搅拌、温度计并将其固定在水浴加热锅中。将110gγ-氯丙基三乙氧基硅烷投入烧瓶中，并加入2.4g18-冠醚-6，开启搅拌，并在30分钟内升温至70℃，保温10min。向上述溶液中同时滴加81g质量分数为45％的硫氢化钠溶液和16g质量分数为50％亚硫酸氢钠水溶液，分三次滴加，每次滴加质量占总料液质量的三分之一，滴加时间为40分钟，每次滴加间隔时间为1小时，所有料液滴加完毕，增加搅拌速度继续反应，反应过程中取上层有机相粗品用气相色谱检测分析，当γ-氯丙基三乙氧基硅烷含量低于1.5％时停止反应。将料液冷却至室温，经布氏漏斗气提过滤，分离出料液中所含的氯化钠。再将混合料液转移到分液漏斗静置分层2小时，放出下层水相，得到上层γ-巯丙基三乙氧基硅烷粗品。

将γ-巯丙基三乙氧基硅烷粗品在真空度0.099MPa下进行减压蒸馏，收集气相温度≥78℃的冷凝液，得到96.8gγ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂(成品)。蒸馏后得到的产品质量指标见下表1。

实施例3

在500mL四口烧瓶中装上冷凝管、机械搅拌、温度计并将其固定在水浴加热锅中。将110gγ-氯丙基三乙氧基硅烷投入烧瓶中，并加入2.4g15-冠醚-5，开启搅拌，并在30分钟内升温至70℃，并保温10min。向上述溶液中同时滴加81g质量分数为45％的硫氢化钠溶液和16g质量分数为50％亚硫酸氢钠水溶液，分三次滴加，每次滴加质量占总料液含量的三分之一，滴加时间为40分钟，每次滴加间隔时间为1小时，所有料液滴加完毕，增加搅拌速度继续反应，反应过程中取上层有机相粗品用气相色谱检测分析，当γ-氯丙基三乙氧基硅烷含量低于1.5％时停止反应。将料液冷却至室温，经布氏漏斗气提过滤，分离出料液中所含的氯化钠。再将混合料液转移到分液漏斗静置分层2小时，放出下层水相，得到上层γ-巯丙基三乙氧基硅烷粗品。

将γ-巯丙基三乙氧基硅烷粗品在真空度0.099MPa下进行减压蒸馏，收集气相温度≥78℃的冷凝液，得到99.6gγ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂(成品)。蒸馏后得到的产品质量指标见下表1。

对比例1

在500mL四口烧瓶中装上冷凝管、机械搅拌、温度计并将其固定在水浴加热锅中。将81g质量分数为45％的硫氢化钠溶液投入烧瓶中，并加入2.4g三辛基甲基氯化铵，开启搅拌，在30分钟内升温至70℃，保温10分钟。向上述溶液中同时滴加110gγ-氯丙基三乙氧基硅烷和16g质量分数为50％亚硫酸氢钠水溶液，在2小时内一次性滴加完所有料液。料液滴加完毕，增加搅拌速度继续反应，在反应的过程中取上层有机相粗品用气相色谱检测分析，当γ-氯丙基三乙氧基硅烷含量低于1.5％时停止反应。将料液冷却至室温，经布氏漏斗气提过滤，分离出料液中所含的氯化钠。再将混合料液转移到分液漏斗静置分层2小时，放出下层水相，得到上层γ-巯丙基三乙氧基硅烷粗品。

将γ-巯丙基三乙氧基硅烷粗品在真空度0.099MPa下进行减压蒸馏，收集气相温度≥78℃的冷凝液，得到90.4gγ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂(成品)。蒸馏后得到的产品质量指标见下表1。

对比例2

在500mL四口烧瓶中装上冷凝管、机械搅拌、温度计并将其固定在水浴加热锅中。将81g质量分数为45％的硫氢化钠溶液投入烧瓶中，并加入2.4g四丁基溴化铵，开启搅拌，在30分钟内升温至70℃，保温10分钟。向上述溶液中同时滴加110gγ-氯丙基三乙氧基硅烷和16g质量分数为50％亚硫酸氢钠水溶液，在2小时内一次性滴加完所有料液。料液滴加完毕，增加搅拌速度继续反应，在反应的过程中取上层有机相粗品用气相色谱检测分析，当γ-氯丙基三乙氧基硅烷含量低于1.5％时停止反应。将料液冷却至室温，经布氏漏斗气提过滤，分离出料液中所含的氯化钠。再将混合料液转移到分液漏斗静置分层2小时，放出下层水相，得到上层γ-巯丙基三乙氧基硅烷粗品。

将γ-巯丙基三乙氧基硅烷粗品在真空度0.099MPa下进行减压蒸馏，收集气相温度≥78℃的冷凝液，得到88.9gγ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂(成品)。蒸馏后得到的产品质量指标见下表1。

对实施例1～3和比较例1～2得到的γ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行性能测试，结果参见表1。

表一γ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂质量指标

指标名称	外观	纯度(％)	收率(％)
				实施例1	无色透明液体	96.84	88.19
实施例2	无色透明液体	97.51	88.37
				实施例3	无色透明液体	98.68	91.69
比较例1	浅黄色液体	95.03	83.22
				比较例2	浅黄色液体	94.12	81.01

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的产品、方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种γ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤，其特征在于：在常压下，向100-110重量份的γ-氯丙基三乙氧基硅烷中加入2-3重量份的冠醚，搅拌均匀，向上述溶液中协同滴加70-85重量份40-45％硫氢化钠溶液和15-20重量份亚硫酸氢钠，硫氢化钠与亚硫酸氢钠每次的滴加量为总料液重量的1/4-1/2，滴加时间为30-60分钟，每次滴加间隔时间为0.5～2小时，滴加完毕后，增加搅拌速度，反应结束后料液经过滤分离得有机相粗品，有机相粗品减压蒸馏得到γ-巯丙基三乙氧基硅烷。

2.如权利要求1所述的γ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，加入冠 醚后，搅拌均匀所得的料液须在20-30分钟内升温至50-70℃，并保温5～20分钟。

3.如权利要求1所述的γ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，当检测 到γ-氯丙基三乙氧基硅烷的含量低于1.5％时，停止反应，将反应所得的料液冷却至室温，过滤分离出其中所含的氯化钠，再将混合料液转移到分液漏斗静置分层2-4小时，放出下层水相得到上层有机相粗品。

4.如权利要求1所述的γ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述的 减压蒸馏在真空度0.095-0.099MPa下进行，并收集气相温度≥78℃的冷凝液，收集到的冷凝 液即为最终的产品γ-巯丙基三乙氧基硅烷，经检测分析，产品的纯度为90％-99％，收率为 81％-95％。

5.如权利要求1或2所述的γ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述冠醚为12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并18-冠醚-6中的一种或两种以上。