CN103193816A - 水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法 - Google Patents
水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103193816A CN103193816A CN2013101276705A CN201310127670A CN103193816A CN 103193816 A CN103193816 A CN 103193816A CN 2013101276705 A CN2013101276705 A CN 2013101276705A CN 201310127670 A CN201310127670 A CN 201310127670A CN 103193816 A CN103193816 A CN 103193816A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- add
- sulfide
- silane coupling
- coupling agent
- sulfohydrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，它涉及一种硅烷偶联剂的制备方法。本发明解决了现有合成硫代羧酸酯硅烷的方法收率低的技术问题。本方法如下：一、合成硫代羧酸盐复合液：将硫化物和/或硫氢化物与酰卤或酸酐混合，加入相转移催化剂、pH控制剂、氢氧化物和H2S催化氧化催化剂，通入氧气，然后搅拌反应0.25～2h，即得硫代羧酸盐复合液；二、向硫代羧酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基三乙氧基硅烷，加入硅羟基保护剂，在60℃～90℃回流反应6～15小时，即得硫代羧酸酯硅烷偶联剂；采用本发明方法的硫代羧酸酯硅烷偶联剂的转化率可达90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅烷偶联剂的制备方法。
背景技术
目前，在子午线轮胎生产过程中，白炭黑用量较大，给胶料的混炼、挤出和压延等工序带来严重的加工问题。如混炼胶门尼粘度高、白炭黑分散性差、胶料生热快，从而导致需要进行分段混炼，这在一定程度上影响了带束层粘合胶的性能，增加了胶料的生产加工成本。
硫代羧酸酯硅烷在化学结构方面明显有别于目前普遍使用的双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物硅烷偶联剂(Si-69)和双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物硅烷偶联剂(Si-75)产品。硫代羧酸酯硅烷作为一种新型硅烷偶联剂产品可以应用于白炭黑用量大的胎面胶配方和钢丝粘合胶配方，能在对原配方不进行任何调整的情况下有效降低胶料的门尼粘度、减少混炼段数、降低胶料的滞后损失，克服使用以Si-69和Si-75为代表的四硫化物硅烷偶联剂和二硫化物硅烷偶联剂产品增大胶料焦烧风险的弊端，同时还可以提高胶料与钢丝的粘合性能。
传统的水相合成硫代羧酸酯硅烷的合成路线有多种，主要包括以下几种方法：
(1)以巯基硅烷为起点，其与酰卤发生反应，金属钠为卤素吸收剂，合成硫代羧酸酯硅烷。
(2)以巯基硅烷为起点，其与酰卤发生反应，有机碱作为酸吸收剂，合成硫代羧酸酯硅烷。
(3)以Si-69或Si-75为起点，通过金属钠的断链作用，使单硫键再与酰卤发生反应，有机碱作为酸吸收剂，合成硫代羧酸酯硅烷。
传统方法的缺点主要有以下几个方面：
(1)方法1、2是在甲苯、己烷、石油醚等溶剂中进行，增加了制造成本和安全风险。
(2)方法3用的反应原料为金属钠作为反应物，由于金属钠价格昂贵，而且不便于储存，存在较大的安全隐患，不利于大规模生产。
(3)方法1、2使用巯基硅烷偶联剂为原料，该原料收率低且刺激性气味较重，使用十分不便。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有合成硫代羧酸酯硅烷的方法收率低的技术问题，提供了一种水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法。
水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、合成硫代羧酸盐复合液：
将硫化物和/或硫氢化物与酰卤或酸酐混合，加入相转移催化剂、pH控制剂、氢氧化物和H2S催化氧化催化剂，通入氧气至压力为0.005～0.01Mpa，然后在温度为40℃～100℃、压力为0.005～0.01Mpa的条件下以200～600r/m的速度搅拌反应0.25～2h，即得硫代羧酸盐复合液；
硫化物和/或硫氢化物与酰卤或酸酐的摩尔比为1～4∶2；相转移催化剂的加入量为酰卤或酸酐物质的量的0.01％～5％；pH控制剂的加入量为硫化物和/或硫氢化物物质的量的1％～15％；氢氧化物的加入量为硫化物和/或硫氢化物质量的0.5～1％，H2S催化氧化催化剂的加入量为硫化物和/或硫氢化物质量的0.5～1％；
步骤一中所述的硫化物是硫化钠、硫化铵或硫化钾；
步骤一中所述的硫氢化物是硫化氢钠、硫化氢铵或硫化氢钾；
步骤一中所述的酰卤是丁酰卤、戊酰卤、己酰卤、庚酰卤或辛酰卤；
步骤一中所述的酸酐是丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐或辛酸酐；
步骤一中所述的氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤一中所述的H2S催化氧化催化剂是氯化铁、氧化铁及五氧化二磷中一种或三种的组合；
步骤一中所述的pH控制剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠及磷酸氢钠中的一种或几种的组合；
步骤一中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5；所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍；
二、向硫代羧酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基三乙氧基硅烷，加入硅羟基保护剂，在60℃～90℃回流反应6～15小时，即得硫代羧酸酯硅烷偶联剂；
步骤二中硫代羧酸盐复合液中的硫代羧酸盐与氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1～1.1∶1；硅羟基保护剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1～2％；相转移催化剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1～10％；
步骤二中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5；所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍；
步骤二中所述的硅羟基保护剂是三甲基氯硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苄基卤、苄基醚、三苯基氯甲烷、单甲氧基三苯基或双甲氧基三苯基。
本发明发生以下反应：
Fe3++H2S→Fe2++S 
S+NaOH→Na2S+H2O
本发明为了降低硫代羧酸盐合成过程中的硫化氢的溢出，在合成过程中加入碳酸盐或磷酸盐作为pH控制剂，pH控制剂主要作用是减少硫化氢的生成，同时有利于硫代羧酸酯硅烷合成过程中降低氯丙基三乙氧基硅烷的水解率。为了防止少量的硫化氢溢出污染环境，加入了H2S催化氧化催化剂。本发明中的硅羟基保护剂主要作用有两点；其一，是对部分水解的硅氧烷所生成的硅羟基进行保护，防止聚硅氧烷的对相转移催化剂包覆，从而影响硫代羧酸酯硅烷的收率；其二，加入硅羟基保护剂，主要是为了减少有机相中亲水性较强的硅羟基数量，这样有利于产品的有机相与水相的分层和分离，提高产品收率。
采用本发明方法的硫代羧酸酯硅烷偶联剂的转化率可达90％以上。
附图说明
图1是实验一水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的红外光谱图；
图2是实验一水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的质谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、合成硫代羧酸盐复合液：
将硫化物或硫氢化物与酰卤或酸酐混合，加入相转移催化剂、pH控制剂、氢氧化物和H2S催化氧化催化剂，通入氧气至压力为0.005～0.01Mpa，然后在温度为40℃～100℃、压力为0.005～0.01Mpa的条件下以200～600r/m的速度搅拌反应0.25～2h，即得硫代羧酸盐复合液；
硫化物或硫氢化物与酰卤或酸酐的摩尔比为1～4∶2；相转移催化剂的加入量为酰卤或酸酐物质的量的0.01％～5％；pH控制剂的加入量为硫化物或硫氢化物物质的量的1％～15％；氢氧化物的加入量为硫化物或硫氢化物质量的0.5～1％，H2S催化氧化催化剂的加入量为硫化物或硫氢化物质量的0.5～1％；
步骤一中所述的硫化物是硫化钠、硫化铵或硫化钾；
步骤一中所述的硫氢化物是硫化氢钠、硫化氢铵或硫化氢钾；
步骤一中所述的酰卤是丁酰卤、戊酰卤、己酰卤、庚酰卤或辛酰卤；
步骤一中所述的酸酐是丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐或辛酸酐；
步骤一中所述的氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤一中所述的H2S催化氧化催化剂是氯化铁、氧化铁及五氧化二磷中一种或三种的组合；
步骤一中所述的pH控制剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠及磷酸氢钠中的一种或几种的组合；
步骤一中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5；所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍；
二、向硫代羧酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基三乙氧基硅烷，加入硅羟基保护剂，在60℃～90℃回流反应6～15小时，即得硫代羧酸酯硅烷偶联剂；
步骤二中硫代羧酸盐复合液中的硫代羧酸盐与氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1～1.1∶1；硅羟基保护剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1～2％；相转移催化剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1～10％；
步骤二中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5；所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍；
步骤二中所述的硅羟基保护剂是三甲基氯硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苄基卤、苄基醚、三苯基氯甲烷、单甲氧基三苯基或双甲氧基三苯基。
本实施方式步骤一中所述的pH控制剂为组合物时，各成分间为任意比。
本实施方式步骤一中所述的H2S催化氧化催化剂为组合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中通入氧气至压力为0.008Mpa。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中然后在温度为50℃、压力为0.01Mpa的条件下以500r/m的速度搅拌反应1h。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中硫化物或硫氢化物与酰卤或酸酐的摩尔比为3∶2。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述氯丙基三乙氧基硅烷的纯度为98％以上。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式中水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、合成硫代羧酸盐复合液：
将硫化物和硫氢化物与酰卤或酸酐混合，加入相转移催化剂、pH控制剂、氢氧化物和H2S催化氧化催化剂，通入氧气至压力为0.005～0.01Mpa，然后在温度为40℃～100℃、压力为0.005～0.01Mpa的条件下以200～600r/m的速度搅拌反应0.25～2h，即得硫代羧酸盐复合液；
硫化物和硫氢化物与酰卤或酸酐的摩尔比为1～4∶2；相转移催化剂的加入量为酰卤或酸酐物质的量的0.01％～5％；pH控制剂的加入量为硫化物和硫氢化物物质的量的1％～15％；氢氧化物的加入量为硫化物和硫氢化物质量的0.5～1％，H2S催化氧化催化剂的加入量为硫化物和硫氢化物质量的0.5～1％；
步骤一中所述的硫化物是硫化钠、硫化铵或硫化钾；
步骤一中所述的硫氢化物是硫化氢钠、硫化氢铵或硫化氢钾；
步骤一中所述的酰卤是丁酰卤、戊酰卤、己酰卤、庚酰卤或辛酰卤；
步骤一中所述的酸酐是丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐或辛酸酐；
步骤一中所述的氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤一中所述的H2S催化氧化催化剂是氯化铁、氧化铁及五氧化二磷中一种或三种的组合；
步骤一中所述的pH控制剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠及磷酸氢钠中的一种或几种的组合；
步骤一中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5；所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍；
二、向硫代羧酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基三乙氧基硅烷，加入硅羟基保护剂，在60℃～90℃回流反应6～15小时，即得硫代羧酸酯硅烷偶联剂；
步骤二中硫代羧酸盐复合液中的硫代羧酸盐与氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1～1.1∶1；硅羟基保护剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1～2％；相转移催化剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1～10％；
步骤二中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5；所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍；
步骤二中所述的硅羟基保护剂是三甲基氯硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苄基卤、苄基醚、三苯基氯甲烷、单甲氧基三苯基或双甲氧基三苯基。
本实施方式步骤一中所述的pH控制剂为组合物时，各成分间为任意比。
本实施方式步骤一中所述的H2S催化氧化催化剂为组合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一中通入氧气至压力为0.008Mpa。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一中然后在温度为50℃、压力为0.01Mpa的条件下以500r/m的速度搅拌反应1h。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一中硫化物或硫氢化物与酰卤或酸酐的摩尔比为3∶2。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤二中所述氯丙基三乙氧基硅烷的纯度为98％以上。其他与具体实施方式六相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、合成硫代羧酸盐复合液：
将硫化物与酰卤混合，加入相转移催化剂、pH控制剂、氢氧化物和H2S催化氧化催化剂，通入氧气至压力为0.005Mpa，然后在温度为40℃、压力为0.005Mpa的条件下以200r/m的速度搅拌反应0.25h，即得硫代羧酸盐复合液；
硫化物与酰卤的摩尔比为1∶2；相转移催化剂的加入量为酰卤物质的量的0.01％；pH控制剂的加入量为硫化物物质的量的1％；氢氧化物的加入量为硫化物质量的0.5％，H2S催化氧化催化剂的加入量为硫化物质量的0.5％；
步骤一中所述的硫化物是；
步骤一中所述的酰卤是丁酰卤；
步骤一中所述的氢氧化物是氢氧化钠；
步骤一中所述的H2S催化氧化催化剂是氯化铁；
步骤一中所述的pH控制剂为碳酸钠；
步骤一中所述的相转移催化剂为为四丁基溴化铵；
二、向硫代羧酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基三乙氧基硅烷，加入硅羟基保护剂，在60℃回流反应6小时，即得硫代羧酸酯硅烷偶联剂；
步骤二中硫代羧酸盐复合液中的硫代羧酸盐与氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.1∶1；硅羟基保护剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1％；相转移催化剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1％；
步骤二中所述的相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵；
步骤二中所述的硅羟基保护剂是三甲基氯硅烷。
本实验硫代羧酸酯硅烷偶联剂的转化率为90％。
通过样品的红外光谱数据(图1)可知：2973cm-1、2930cm-1处为-CH3、-CH2-的不对称伸缩振动吸收峰。1690cm-1为处为-C＝O的伸缩振动吸收峰。1390cm-1和1252cm-1处为-CH2-S-的伸缩振动和面外摇摆振动吸收峰。1080cm-1处为Si-O-CH2-、960cm-1的伸缩振动吸收峰。789cm-1处为-(CH2)6-的链节对称伸缩振动吸收峰。696cm-1处为C-S键的弱峰吸收。因此，从红外光谱图看出，吸收峰与C17H36O4SSi分子所含的基团是对应的。
为了进一步确定检测结果的准确度，对样品有进行了GC-MS质谱分析，检测结果如图2。通过质谱图峰的分析，发现合成样品稳定性较差，没有出现分子离子峰；但通过主要碎片峰的分析，可知m/z＝163代表(C2H5O)3Si的碎片，m/z＝192代表(C2H5O)2Si(CH2)3S的碎片，m/z＝245代表(C2H5O)2Si(CH2)3S-C-CH2CH2CH的碎片，此碎片为硫羰基脱羰基碎片，m/z＝262代表(C2H5O)2Si(CH2)3S-C(O)-CH2CH2CH2的碎片，此碎片为硫羰基脱羰基碎片，通过这些高丰度的碎片峰可以确定硫代羧酸酯硅烷偶联剂的结构为
实验二：
水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、合成硫代羧酸盐复合液：
将硫氢化物与酰卤混合，加入相转移催化剂、pH控制剂、氢氧化物和H2S催化氧化催化剂，通入氧气至压力为0.01Mpa，然后在温度为100℃、压力为0.01Mpa的条件下以600r/m的速度搅拌反应2h，即得硫代羧酸盐复合液；
硫氢化物与酰卤的摩尔比为3∶2；相转移催化剂的加入量为酰卤物质的量的2％；pH控制剂的加入量为硫氢化物物质的量的10％；氢氧化物的加入量为硫氢化物质量的0.8％，H2S催化氧化催化剂的加入量为硫氢化物质量的0.8％；
步骤一中所述的硫氢化物是硫化氢钠；
步骤一中所述的酰卤是戊酰卤；
步骤一中所述的氢氧化物是氢氧化钾；
步骤一中所述的H2S催化氧化催化剂是氧化铁；
步骤一中所述的pH控制剂为碳酸氢钠；
步骤一中所述的相转移催化剂为18-冠-6；
二、向硫代羧酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基三乙氧基硅烷，加入硅羟基保护剂，在70℃回流反应10小时，即得硫代羧酸酯硅烷偶联剂；
步骤二中硫代羧酸盐复合液中的硫代羧酸盐与氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.1∶1；硅羟基保护剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5％；相转移催化剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5％；
步骤二中所述的相转移催化剂为15-冠-5；
步骤二中所述的硅羟基保护剂是双甲氧基三苯基。
本实验硫代羧酸酯硅烷偶联剂的转化率为91％。
实验三：
水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、合成硫代羧酸盐复合液：
将硫化物和硫氢化物与酸酐混合，加入相转移催化剂、pH控制剂、氢氧化物和H2S催化氧化催化剂，通入氧气至压力为0.008Mpa，然后在温度为90℃、压力为0.008Mpa的条件下以500r/m的速度搅拌反应1h，即得硫代羧酸盐复合液；
硫化物和硫氢化物与酰卤或酸酐的摩尔比为3∶2；相转移催化剂的加入量为酰卤或酸酐物质的量的0.2％；pH控制剂的加入量为硫化物和硫氢化物物质的量的5％；氢氧化物的加入量为硫化物和硫氢化物质量的0.8％，H2S催化氧化催化剂的加入量为硫化物和硫氢化物质量的0.8％；
步骤一中所述的硫化物是硫化钾；
步骤一中所述的硫氢化物是硫化氢钾；
步骤一中所述的酸酐是辛酸酐；
步骤一中所述的氢氧化物是氢氧化钾；
步骤一中所述的H2S催化氧化催化剂是五氧化二磷；
步骤一中所述的pH控制剂为磷酸氢钠；
步骤一中所述的相转移催化剂为聚乙二醇二烷基醚；
二、向硫代羧酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基三乙氧基硅烷，加入硅羟基保护剂，在70℃回流反应10小时，即得硫代羧酸酯硅烷偶联剂；
步骤二中硫代羧酸盐复合液中的硫代羧酸盐与氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.1∶1；硅羟基保护剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的1.5％；相转移催化剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的5％；
步骤二中所述的相转移催化剂为15-冠-5；
步骤二中所述的硅羟基保护剂是单甲氧基三苯基。
本实验硫代羧酸酯硅烷偶联剂的转化率为92％。
Claims (10)
1.水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、合成硫代羧酸盐复合液：
将硫化物或硫氢化物与酰卤或酸酐混合，加入相转移催化剂、pH控制剂、氢氧化物和H2S催化氧化催化剂，通入氧气至压力为0.005～0.01Mpa，然后在温度为40℃～100℃、压力为0.005～0.01Mpa的条件下以200～600r/m的速度搅拌反应0.25～2h，即得硫代羧酸盐复合液；
硫化物或硫氢化物与酰卤或酸酐的摩尔比为1～4∶2；相转移催化剂的加入量为酰卤或酸酐物质的量的0.01％～5％；pH控制剂的加入量为硫化物或硫氢化物物质的量的1％～15％；氢氧化物的加入量为硫化物或硫氢化物质量的0.5～1％，H2S催化氧化催化剂的加入量为硫化物或硫氢化物质量的0.5～1％；
步骤一中所述的硫化物是硫化钠、硫化铵或硫化钾；
步骤一中所述的硫氢化物是硫化氢钠、硫化氢铵或硫化氢钾；
步骤一中所述的酰卤是丁酰卤、戊酰卤、己酰卤、庚酰卤或辛酰卤；
步骤一中所述的酸酐是丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐或辛酸酐；
步骤一中所述的氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤一中所述的H2S催化氧化催化剂是氯化铁、氧化铁及五氧化二磷中一种或三种的组合；
步骤一中所述的pH控制剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠及磷酸氢钠中的一种或几种的组合；
步骤一中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5；所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍；
二、向硫代羧酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基三乙氧基硅烷，加入硅羟基保护剂，在60℃～90℃回流反应6～15小时，即得硫代羧酸酯硅烷偶联剂；
步骤二中硫代羧酸盐复合液中的硫代羧酸盐与氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1～1.1∶1；硅羟基保护剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1～2％；相转移催化剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1～10％；
步骤二中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5；所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍；
步骤二中所述的硅羟基保护剂是三甲基氯硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苄基卤、苄基醚、三苯基氯甲烷、单甲氧基三苯基或双甲氧基三苯基。
2.根据权利要求1所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中通入氧气至压力为0.008Mpa。
3.根据权利要求1所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中然后在温度为50℃、压力为0.01Mpa的条件下以500r/m的速度搅拌反应1h。
4.根据权利要求1所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中硫化物或硫氢化物与酰卤或酸酐的摩尔比为3∶2。
5.根据权利要求1所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述氯丙基三乙氧基硅烷的纯度为98％以上。
6.水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、合成硫代羧酸盐复合液：
将硫化物和硫氢化物与酰卤或酸酐混合，加入相转移催化剂、pH控制剂、氢氧化物和H2S催化氧化催化剂，通入氧气至压力为0.005～0.01Mpa，然后在温度为40℃～100℃、压力为0.005～0.01Mpa的条件下以200～600r/m的速度搅拌反应0.25～2h，即得硫代羧酸盐复合液；
硫化物和硫氢化物与酰卤或酸酐的摩尔比为1～4∶2；相转移催化剂的加入量为酰卤或酸酐物质的量的0.01％～5％；pH控制剂的加入量为硫化物和硫氢化物物质的量的1％～15％；氢氧化物的加入量为硫化物和硫氢化物质量的0.5～1％，H2S催化氧化催化剂的加入量为硫化物和硫氢化物质量的0.5～1％；
步骤一中所述的硫化物是硫化钠、硫化铵或硫化钾；
步骤一中所述的硫氢化物是硫化氢钠、硫化氢铵或硫化氢钾；
步骤一中所述的酰卤是丁酰卤、戊酰卤、己酰卤、庚酰卤或辛酰卤；
步骤一中所述的酸酐是丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐或辛酸酐；
步骤一中所述的氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤一中所述的H2S催化氧化催化剂是氯化铁、氧化铁及五氧化二磷中一种或三种的组合；
步骤一中所述的pH控制剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠及磷酸氢钠中的一种或几种的组合；
步骤一中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5；所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍；
二、向硫代羧酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基三乙氧基硅烷，加入硅羟基保护剂，在60℃～90℃回流反应6～15小时，即得硫代羧酸酯硅烷偶联剂；
步骤二中硫代羧酸盐复合液中的硫代羧酸盐与氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1～1.1∶1；硅羟基保护剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1～2％；相转移催化剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1～10％；
步骤二中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5；所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍；
步骤二中所述的硅羟基保护剂是三甲基氯硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苄基卤、苄基醚、三苯基氯甲烷、单甲氧基三苯基或双甲氧基三苯基。
7.根据权利要求6所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中通入氧气至压力为0.008Mpa。
8.根据权利要求6所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中然后在温度为50℃、压力为0.01Mpa的条件下以500r/m的速度搅拌反应1h。
9.根据权利要求6所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中硫化物或硫氢化物与酰卤或酸酐的摩尔比为3∶2。
10.根据权利要求6所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述氯丙基三乙氧基硅烷的纯度为98％以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310127670.5A CN103193816B (zh) | 2013-04-12 | 2013-04-12 | 水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310127670.5A CN103193816B (zh) | 2013-04-12 | 2013-04-12 | 水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103193816A true CN103193816A (zh) | 2013-07-10 |
| CN103193816B CN103193816B (zh) | 2015-10-28 |
Family
ID=48716650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310127670.5A Active CN103193816B (zh) | 2013-04-12 | 2013-04-12 | 水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103193816B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104829645A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-08-12 | 景德镇宏柏化学科技有限公司 | 制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法 |
| CN104926854A (zh) * | 2014-03-23 | 2015-09-23 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种常压低温水相制备巯丙基三乙氧基硅烷的方法 |
| CN111138471A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-12 | 怡维怡橡胶研究院有限公司 | 一种硫代酸根封端巯基硅烷偶联剂及其合成方法和应用 |
| CN114478616A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-05-13 | 湖北江瀚新材料股份有限公司 | 一种3-(n-咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法 |
| CN115304579A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-11-08 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种4,4’-联苯二硫酐的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1845930A (zh) * | 2003-07-03 | 2006-10-11 | 通用电气公司 | 制备硫代羧酸酯硅烷的方法 |
| EP1714984A1 (en) * | 2005-04-20 | 2006-10-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition containing an alkoxysilane coupled in-chain functionalized elastomer and tire with component thereof |
| CN101184767A (zh) * | 2005-04-14 | 2008-05-21 | 莫门蒂夫功能性材料公司 | 制备硫代羧酸酯硅烷的水相催化方法 |
| CN102766155A (zh) * | 2012-07-15 | 2012-11-07 | 山东新时代药业有限公司 | 一种六甲基二硅氮烷合成方法 |
-
2013
- 2013-04-12 CN CN201310127670.5A patent/CN103193816B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1845930A (zh) * | 2003-07-03 | 2006-10-11 | 通用电气公司 | 制备硫代羧酸酯硅烷的方法 |
| CN101184767A (zh) * | 2005-04-14 | 2008-05-21 | 莫门蒂夫功能性材料公司 | 制备硫代羧酸酯硅烷的水相催化方法 |
| EP1714984A1 (en) * | 2005-04-20 | 2006-10-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition containing an alkoxysilane coupled in-chain functionalized elastomer and tire with component thereof |
| CN102766155A (zh) * | 2012-07-15 | 2012-11-07 | 山东新时代药业有限公司 | 一种六甲基二硅氮烷合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 唐晓龙等: "低浓度硫化氢废气的液相催化氧化法净化实验研究", 《环境污染治理技术与设备》, vol. 6, no. 9, 30 September 2005 (2005-09-30), pages 33 - 36 * |
| 李新学等: "铁离子湿式氧化法脱除硫化氢技术进展", 《化工环保 》, vol. 24, no. 2, 30 April 2004 (2004-04-30), pages 107 - 110 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104926854A (zh) * | 2014-03-23 | 2015-09-23 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种常压低温水相制备巯丙基三乙氧基硅烷的方法 |
| CN104926854B (zh) * | 2014-03-23 | 2018-05-11 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种常压低温水相制备巯丙基三乙氧基硅烷的方法 |
| CN104829645A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-08-12 | 景德镇宏柏化学科技有限公司 | 制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法 |
| CN104829645B (zh) * | 2015-02-04 | 2017-11-28 | 景德镇宏柏化学科技有限公司 | 制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法 |
| CN111138471A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-12 | 怡维怡橡胶研究院有限公司 | 一种硫代酸根封端巯基硅烷偶联剂及其合成方法和应用 |
| CN114478616A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-05-13 | 湖北江瀚新材料股份有限公司 | 一种3-(n-咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法 |
| CN114478616B (zh) * | 2022-01-12 | 2024-05-10 | 湖北江瀚新材料股份有限公司 | 一种3-(n-咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法 |
| CN115304579A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-11-08 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种4,4’-联苯二硫酐的制备方法 |
| CN115304579B (zh) * | 2022-07-19 | 2023-10-31 | 河北海力恒远新材料股份有限公司 | 一种4,4’-联苯二硫酐的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103193816B (zh) | 2015-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103193816B (zh) | 水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法 | |
| US5399739A (en) | Method of making sulfur-containing organosilanes | |
| CN102146091B (zh) | 双硅烷偶联剂及其制备方法 | |
| CN102766155B (zh) | 一种六甲基二硅氮烷合成方法 | |
| US6066752A (en) | Process for producing sulfur-containing organosilicon compounds and synthetic intermediates thereof | |
| CN102964881A (zh) | 一种氨基/巯基硅烷改性二氧化硅及其制备方法 | |
| US20110251057A1 (en) | Silica particle manufacturing process | |
| CN109482117A (zh) | 常压精馏反应生产氰乙基烷氧基硅烷的装置及方法 | |
| CN102442660A (zh) | 一种表面改性碳纳米管及其制备方法 | |
| CN104926857A (zh) | 3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法 | |
| CN104277066A (zh) | 一种双-(α-三烷氧基硅基甲基)四硫化物及其制备方法与应用 | |
| CN101100450A (zh) | 乙磺酰基乙腈的制备方法 | |
| CN100436522C (zh) | 一种含双键的硅烷偶联剂及其制备方法 | |
| CN111334289A (zh) | 一种智能介观结构材料异质界面修饰化合物及功能化调控及其制备方法 | |
| CN108101868B (zh) | 一种4-乙烯基环氧环己烷及其制备方法 | |
| CN115124566A (zh) | 一种多烯丙基硅烷偶联剂的制备方法 | |
| CN109400640B (zh) | 一种3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的制备方法 | |
| CN102491991B (zh) | 含β-二羰基的有机硅偶联剂及其制备方法 | |
| JP2011046641A (ja) | シランカップリング剤の製造方法 | |
| CN112358497B (zh) | 一种颜色更浅的多硫化物硅烷偶联剂的制备方法 | |
| CN105001253A (zh) | 水相法合成双-[丙基三乙氧基硅烷]-二硫化物硅烷偶联剂的方法 | |
| CN112047975B (zh) | 一种硅烷偶联剂Si69及其中间体的合成方法 | |
| CN105367599B (zh) | 一种3-环己基硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷及其制备方法和应用 | |
| CN107200751B (zh) | 一种大环二甲基硅氧烷化合物的制备方法 | |
| CN101094858A (zh) | 用于制备功能化的硅烷和硅氧烷的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20130710 Assignee: Jingdezhen Hongbai Chemistry Technology Co., Ltd. Assignor: Harbin Institute of Technology Contract record no.: 2016230000020 Denomination of invention: Method for preparing aqueous-phase synthetic thio-carboxylic ester silane coupling agent Granted publication date: 20151028 License type: Exclusive License Record date: 20160624 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| EM01 | Change of recordation of patent licensing contract | ||
| EM01 | Change of recordation of patent licensing contract |
Change date: 20180412 Contract record no.: 2016230000020 Assignee after: Jiangxi Acer Baixin materials Limited by Share Ltd Assignee before: Jingdezhen Hongbai Chemistry Technology Co., Ltd. |