CN109749129B - 一种多功能硅烷偶联剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种多功能硅烷偶联剂,所述硅烷偶联剂分子结构中同时含有氨基、烷氧硅基和含硫官能团;所述氨基官能团包括伯氨基、仲氨基和叔氨基中的一种或多种;所述含硫官能团包括巯基、单硫键、双硫键、三硫键和四硫键中的一种或几种。本发明的硅烷偶联剂中含氨基、烷氧硅基和含硫官能团,可以同时对炭黑、白炭黑和橡胶进行改性,充分实现炭黑和/或白炭黑混合填充补强橡胶的效果,有效提高橡胶的拉伸强度、拉断伸长率和定伸应力,显著降低压缩永久变形,并显著改善生热性能。
Description
技术领域
本发明属于硅烷偶联剂合成技术领域,尤其涉及一种多功能硅烷偶联剂及其制备方法和应用。
背景技术
硅烷偶联剂是一类分子内同时具有能与橡胶等有机材料结合的有机官能团,也能与填料等无机材料结合的可水解官能团的低分子有机硅烷,其能通过化学反应或物理作用使相互惰性的有机材料与无机材料之间形成“桥键”,将两者结合起来,从而起到增强无机材料与有机材料界面之间结合力、提高复合材料性能的作用。
目前,橡胶工业中生产炭黑或者白炭黑填充的胶料时,多采用含硫硅烷偶联剂(例如Si69)或者氨基硅烷偶联剂(例如KH550)对其进行改性。但这类含硫硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂所具有的官能团种类较为单一,对于炭黑和白炭黑混合填充的胶料,无法同时实现对炭黑、白炭黑与橡胶进行改性,炭黑和白炭黑混合填充补强的效果还有待于进一步提高。因此,设计并合成一种能同时对炭黑、白炭黑和橡胶进行改性的多功能硅烷偶联剂,具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种同时含有氨基、烷氧硅基和含硫官能团的多功能硅烷偶联剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种多功能硅烷偶联剂,所述硅烷偶联剂分子结构中同时含有氨基、烷氧硅基和含硫官能团。
上述的硅烷偶联剂,优选的,所述氨基官能团包括伯氨基、仲氨基和叔氨基中的一种或多种;所述含硫官能团包括巯基、单硫键、双硫键、三硫键和四硫键中的一种或几种。
上述的硅烷偶联剂,优选的,所述多功能硅烷偶联剂的分子结构式为下述两种结构通式(i)和(ii)中的任一种:
其中,x为0、1或2,y为1、2、3或4,z为0或1,R1、R2为相同或不同的1-10个碳原子的直链或支链烷基,R3为1-15个碳原子的直链或支链烷基,R4、R5为1-15个碳原子的直链或支链烷基或7-9个碳原子的芳亚烷基或7-9个碳原子的烷亚芳基。
进一步优选的,所述多功能硅烷偶联剂的分子结构式为
作为一个总的发明构思,本发明还提供一种硅烷偶联剂的制备方法,将分子结构式为(R1O)3-xSiR2 xR3X的化合物与分子结构式为NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z的化合物进行氨基化反应制得硅烷偶联剂A:(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z;其中,x为0、1或2,y为1、2、3或4,z为0或1,X为Cl、Br或I,R1、R2为相同或不同的1-10个碳原子的直链或支链烷基,R3为1-15个碳原子的直链或支链烷基,R4、R5为相同或不同的1-15个碳原子的直链或支链烷基或7-9个碳原子的芳亚烷基或7-9个碳原子的烷亚芳基。
上述的制备方法,优选的,包括以下步骤:
(1)将分子结构式为[HCl]·NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z·[HCl]1-z的化合物在碱溶液中进行脱盐酸处理,得到分子结构式为NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z的化合物;
(2)将NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z与分子结构式为(R1O)3-xSiR2 xR3X的化合物进行氨基化反应,得到多功能硅烷偶联剂A:(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z;所述NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z和(R1O)3-xSiR2 xR3X的摩尔比为(1~5):1;
上述的制备方法,优选的,所述步骤(1)的具体操作过程为:在浓度为5~40%的碱溶液(优选无机碱或有机碱,无机碱优选为K2CO3、KOH、NaOH、NH4OH、Na2CO3,有机碱可以是醇盐如叔丁醇钾)中加入[HCl]·NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z·[HCl]1-z,冰水浴下搅拌0.1~3h(优选0.3~2.5h),然后加入有机溶剂萃取2~6次(优选3~5次),合并有机层;然后将有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤1~6次(优选2~5次),加入无水硫酸镁搅拌干燥,过滤,滤液旋蒸除去有机溶剂,10~50℃下真空干燥至恒重,得到分子结构式为NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z的化合物;所述有机溶剂为乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯。
上述的制备方法,优选的,所述步骤(2)的具体操作过程为:将摩尔比为1:(1~5)的(R1O)3-xSiR2 xR3X和NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z加入有机溶剂中,氮气保护下搅拌,升温至60~150℃(优选80~120℃)反应12~48h(优选12~36h),反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在50~90℃(优选55~80℃)下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,10~50℃(优选20~40℃)下真空干燥至恒重,得到硅烷偶联剂A:(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z;所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或甲苯。
上述的制备方法,优选的,将多功能硅烷偶联剂(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4SH在铵盐作用下进行脱醇反应,得到多功能硅烷偶联剂B:(R1O)2-xSiR2 xR3NR4SH;所述(R1O)3- xSiR2 xR3NHR4SH和铵盐的摩尔比为1:(1/20~1)。
上述的制备方法,优选的,所述脱醇反应的具体操作过程为:将(R1O)3- xSiR2 xR3NHR4SH和无机铵盐(如(NH4)2SO4)加入有机溶剂中((R1O)3-xSiR2 xR3NHR4SH和无机铵盐的摩尔比为1:(1/20~1,优选1/15~1/5)),氮气保护下搅拌,升温至75~155℃(优选110~140℃),回流反应1~24h(优选1.5~12h),反应结束后,55~100℃(优选60~90℃)下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇,得到多功能硅烷偶联剂B:(R1O)2-xSiR2 xR3NR4SH;所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或甲苯。
作为一个总的发明构思,本发明还提供一种上述的多功能硅烷偶联剂或由上述的制备方法获得的多功能硅烷偶联剂在炭黑和/或白炭黑填充的天然橡胶中的应用。
本发明的偶联剂分子中的氨基官能团如伯氨基、仲氨基和叔氨基等,为碱性,可以与炭黑表面的酸性官能团如羧基、酚羟基等进行化学反应(即对炭黑进行改性);偶联剂分子中的烷氧硅基,水解后生成硅羟基,可以与白炭黑表面的硅羟基进行脱水缩合反应(即对白炭黑进行改性);偶联剂分子中的含硫官能团,高温时可以游离出S参与橡胶的硫化反应(即对橡胶进行改性)。因此,本发明的偶联剂分子中同时含有氨基、烷氧硅基和含硫官能团,则可以分别与炭黑、白炭黑和橡胶发生化学反应实现对其的改性,真正在填料(炭黑和白炭黑)与橡胶之间架起“桥键”,增强填料与橡胶之间的结合力,改善填料在橡胶基体中的分散性,从而充分实现炭黑和白炭黑混合填充补强橡胶的效果。
若不同时含有上述3种官能团,比如只含有烷氧硅基和含硫官能团(如市售品Si69),则只能实现对白炭黑和橡胶的改性,不能实现对炭黑的改性;若只含有氨基官能团和烷氧硅基(如市售品KH550),则只能实现对炭黑和白炭黑的改性,不能实现对橡胶的改性。在炭黑和白炭黑混合填充的橡胶胶料中,上述2种情况,均不能在填料(炭黑和白炭黑)与橡胶之间形成“桥键”,无法充分实现填充补强效果。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明的硅烷偶联剂中含氨基、烷氧硅基和含硫官能团,可以同时对炭黑、白炭黑和橡胶进行改性,充分实现炭黑和/或白炭黑混合填充补强橡胶的效果,有效提高橡胶的拉伸强度、拉断伸长率和定伸应力,显著降低压缩永久变形,并显著改善生热性能。
(2)本发明的制备方法,简单易操作,普适性高,可共用有机合成仪器设备,设备通用性高,在橡胶工业领域具有很好的市场应用价值。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)对[HCl]·NH2(CH2)2S2(CH2)2NH2·[HCl]脱盐酸:配制浓度为20%氨水溶液,然后加入[HCl]·NH2(CH2)2S2(CH2)2NH2·[HCl],冰水浴下搅拌2.5h;再加入乙醚萃取5次,合并有机层;将有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤3次,加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜,过滤,滤液旋蒸除去有机溶剂,20℃下真空干燥至恒重,得到NH2(CH2)2S2(CH2)2NH2;
(2)称取24gγ-氯丙基三乙氧基硅烷((C2H5O)3Si(CH2)3Cl)、20g NH2(CH2)2S2(CH2)2NH2和80g二甲基甲酰胺,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,在100℃下反应12h;反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在70℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,30℃下真空干燥至恒重,即得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)2S2(CH2)2NH2;产物名称简称M1,收率约为99%。
实施例2:
一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)NH2(CH2)2SH·[HCl]脱盐酸:配制15%NaOH水溶液,加入NH2(CH2)2SH·[HCl],冰水浴下搅拌2h;加入二氯甲烷萃取4次,合并有机层;再将有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤4次,加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜,过滤,滤液旋蒸除去有机溶剂,25℃下真空干燥至恒重,得到NH2(CH2)2SH。
(2)称取20gγ-氯丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3Cl),15g NH2(CH2)2SH和110g甲苯,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,110℃下反应24h;反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在60℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,25℃下真空干燥至恒重,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2SH;产物名称简称M2,收率约为99%。
实施例3:
一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)NH2(CH2)4SH·[HCl]脱盐酸:配制10%的KOH溶液,加入NH2(CH2)4SH·[HCl],冰水浴下搅拌1h;加入乙酸乙酯萃取3次,合并有机层;有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤5次,加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜,过滤,滤液旋蒸除去有机溶剂,30℃下真空干燥至恒重,得到NH2(CH2)4SH。
(2)称取20gγ-氯丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3Cl)、31gNH2(CH2)4SH和110gDMSO,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,120℃下反应24h。反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在80℃减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,40℃下真空干燥至恒重,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)4SH,收率约为99%。
(3)称取27gγ-(4-巯基丁基)氨丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)4SH)、1.3g(NH4)2SO4和74g甲苯,氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中,搅拌,缓慢升温,110℃下回流反应6h。反应结束后,60℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇,得到多功能硅烷偶联剂,分子式为(CH3O)2Si(CH2)3N(CH2)4SH;产品名称简称M3,收率约为98%。
实施例4:
按照表1所示的配方进行胶料制备,其中,1#配方按常规混炼工艺进行,2#配方按照高温混炼工艺进行,在140℃高温下混炼5min。
表1炭黑填充天然橡胶的基本配方
按表1所示配方制备的胶料在150℃下硫化15min,所得硫化胶的力学性能见表2、压变等性能见表3所示、生热性能见表4。从表2中可见,多功能硅烷偶联剂M1对炭黑填充的天然橡胶具有良好的补强效果,可有效提高硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和定伸应力。
表2炭黑填充天然橡胶硫化胶的力学性能
表3炭黑填充天然橡胶硫化胶的压变性能
从表3中可知,加入多功能硅烷偶联剂M1,可显著降低炭黑填充的天然橡胶胶料的压变、提高回弹。
表4炭黑填充天然橡胶硫化胶的生热性能
从表4中可见,炭黑填充的天然橡胶中加入多功能硅烷偶联剂M1后,压缩疲劳温升、23℃和60℃下的Tanδ(Tanδ:又称损耗因子,是粘弹性材料在交变力场作用下应变与应力周期相位差角的正切,也等于该材料的损耗模量与储能模量之比)均显著降低,说明硫化胶的生热性能得到进一步显著改善。
实施例5:
按照表5所示的配方进行胶料制备,其中,3#配方按常规混炼工艺进行,4#和5#按照高温混炼工艺进行,在150℃高温下混炼5min。
表5白炭黑填充天然橡胶的基本配方
按表5所示配方制备的胶料在150℃下硫化20min,所得硫化胶的力学性能见表6、压变等性能见表7、生热性能见表8。从表6中可见,多功能硅烷偶联剂M1对白炭黑填充的天然橡胶具有良好的补强效果,可显著提高硫化胶的硬度、拉伸强度、拉断伸长率和定伸应力;较之Si69,加入M1的硫化胶具有更高的拉伸强度和拉断伸长率。
表6白炭黑填充天然橡胶硫化胶的力学性能
从表7中可见,加入多功能硅烷偶联剂M1,可显著降低白炭黑填充的天然橡胶胶料的压变、提高回弹;较之Si69,加入M1的硫化胶具有更低的压变。
表7白炭黑填充天然橡胶硫化胶的压变性能
从表8中可见,加入多功能硅烷偶联剂M1,可显著降低白炭黑填充的天然橡胶胶料的压缩疲劳温升、23℃和60℃下的Tanδ;较之Si69,加入M1的硫化胶生热性能得到进一步显著改善。
表8白炭黑填充天然橡胶硫化胶的生热性能
实施例6:
按照表9所示的配方进行胶料制备,其中,6#配方按常规混炼工艺进行,7#和8#配方按照高温混炼工艺进行,在150℃高温下混炼5min。
表9炭黑/白炭黑填充天然橡胶的基本配方
按表9所示配方制备的胶料在150℃下硫化25min,所得硫化胶的力学性能见表10、压变等性能见表11、生热性能见表12。从表10中可见,多功能硅烷偶联剂M1对炭黑/白炭黑填充的天然橡胶具有良好的补强效果,可有效提高硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和定伸应力;较之Si69,加入M1的硫化胶具有更高的拉伸强度和拉断伸长率。
表10炭黑/白炭黑填充天然橡胶硫化胶的力学性能
从表11中可见,加入多功能硅烷偶联剂M1,可显著降低炭黑/白炭黑填充的天然橡胶胶料的压变、提高回弹;较之Si69,加入M1的硫化胶具有更低的压变。
表11炭黑/白炭黑填充天然橡胶硫化胶的压变性能
从表12中可见,加入多功能硅烷偶联剂M1,可显著降低炭黑/白炭黑填充的天然橡胶胶料的压缩疲劳温升、23℃和60℃下的Tanδ;较之Si69,加入M1的硫化胶生热性能得到进一步显著改善。
表12炭黑/白炭黑填充天然橡胶硫化胶的生热性能
由上述实施和对比例可知,本发明提供的含氨基、烷氧硅基和含硫官能团的多功能硅烷偶联剂对炭黑和/或白炭黑等填充的天然橡胶均具有良好的补强效果,有效提高了拉伸强度、拉断伸长率和定伸应力,显著降低了压缩永久变形,并显著改善了生热性能。
Claims (7)
2.一种多功能硅烷偶联剂的制备方法,其特征在于,将分子结构式为(R1O)3-xSiR2 xR3X的化合物与分子结构式为NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z的化合物进行氨基化反应制得多功能硅烷偶联剂A:(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z;其中,x为0、1或2,y为1、2、3或4,z为0,X为Cl、Br或I,R1、R2为相同或不同的1-10个碳原子的直链或支链烷基,R3为1-15个碳原子的直链或支链烷基,R4、R5为1-15个碳原子的直链或支链烷基或7-9个碳原子的芳亚烷基或7-9个碳原子的烷亚芳基。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将分子结构式为[HCl]∙NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z∙[HCl]1-z的化合物在碱溶液中进行脱盐酸处理,得到分子结构式为NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z的化合物;
(2)将NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z与分子结构式为(R1O)3-xSiR2 xR3X的化合物进行氨基化反应,得到多功能硅烷偶联剂A:(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z;所述NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z和(R1O)3-xSiR2 xR3X的摩尔比为(1~5):1。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)的具体操作过程为:在浓度为5~40%的碱溶液中加入[HCl]∙NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z∙[HCl]1-z,冰水浴下搅拌0.1~3 h,加入有机溶剂萃取2~6次,合并有机层;然后将有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤1~6次,加入无水硫酸镁搅拌干燥,过滤,滤液旋蒸除去有机溶剂,10~50℃下真空干燥至恒重,得到分子结构式为NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z的化合物;所述碱为无机碱或有机碱,所述无机碱为K2CO3、KOH、NaOH、NH4OH和Na2CO3中的任一种或几种,所述有机碱为醇盐;所述有机溶剂为乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯。
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)的具体操作过程为:将(R1O)3-xSiR2 xR3X和NH2R4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z加入有机溶剂中,氮气保护下搅拌,升温至60~150℃反应12~48 h,反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在50~90℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,10~50℃下真空干燥至恒重,得到多功能硅烷偶联剂A:(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4SyHz(R5)1-z(NH2)1-z;所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或甲苯。
6.一种多功能硅烷偶联剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在浓度为5~40%的碱溶液中加入NH2(CH2)4SH∙[HCl],冰水浴下搅拌0.1~3 h;加入有机溶剂萃取2~6次,合并有机层;然后将有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤1~6次,加入无水硫酸镁搅拌干燥,过滤,滤液旋蒸除去有机溶剂,10~50℃下真空干燥至恒重,得到分子结构式为NH2(CH2)4SH的化合物;所述碱为无机碱或有机碱,所述无机碱为K2CO3、KOH、NaOH、NH4OH和Na2CO3中的任一种或几种,所述有机碱为醇盐;所述有机溶剂为乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯;
(2)将 CH3O)3Si(CH2)3Cl、NH2(CH2)4SH加入有机溶剂中,氮气保护下搅拌,升温至60~150℃反应12~48 h,反应结束后,静置冷却,过滤,滤液在50~90℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂,10~50℃下真空干燥至恒重,得到(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)4SH;所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或甲苯;
(3)将(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)4SH和无机铵盐加入有机溶剂中,氮气保护下搅拌,升温至75~155 ℃,回流反应1~24 h,反应结束后,55~100℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇,得到多功能硅烷偶联剂(CH3O)2Si(CH2)3N(CH2)4SH;所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或甲苯;所述(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)4SH和铵盐的摩尔比为1:(1/20~1)。
7.一种如权利要求1所述的多功能硅烷偶联剂或由权利要求2-6任一项所述的制备方法获得的多功能硅烷偶联剂在炭黑和/或白炭黑填充天然橡胶中的应用。
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