CN102558218B - 一种叔胺基硅烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种叔胺基硅烷的制备方法，特别是叔胺基硅烷的提纯方法，利用氯丙基硅烷与仲胺的氨化反应得到叔胺基硅烷，通过叔胺基硅烷与氯化氢的成盐反应，将反应产物与原料充分分离，成盐反应条件温和，大大降低了产品分离的成本，提高了产品收率。该工艺路线简单，反应条件易控，分离效率高，能耗低。

Description

一种叔胺基硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含叔胺基团的有机硅化合物的制备方法，特别涉及叔胺基硅烷的提纯方法，属精细化工领域。
背景技术
叔胺基硅烷是合成氨基硅油的主要原料之一，由于氨基部分是一个叔胺基团，用于织物整理时不会产生黄变，对开发新型纤维柔软整理剂具有重要意义，产品还可作为有机硅季铵盐的合成原料用于生产对人体安全的抗菌整理剂，也可作为硅烷偶联剂直接使用。在纺织、造纸、医疗卫生等领域具有广泛的用途。
国外关于氨基硅烷的合成研究始于上世纪五六十年代，最早的产品是美国联碳公司的γ-氨丙基三乙氧基硅烷A-1100，武汉、南京、杭州的一些科研院所都有相关的研究报道。合成所采用的方法主要有氯丙基硅烷氨化法和丙烯胺与氢硅烷的加成法(高悟儿，蒋宝永.N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的合成与生产，化工新型材料，1998，06。硅氢加成反应所用催化剂氯铂酸较为昂贵，工业生产的成本较高，因此大都采用氯丙基硅烷氨化法，如用液氨反应得到单氨化产物，用乙二胺反应得到双氨化产物，用二乙烯三胺得到三氨化产物。从分子结构来看，含有二个氨基(伯胺基和仲胺基)，三个活泼氢原子，这种双胺型结构具有协同效应，加速氧化作用，有利于形成发色团，造成织物泛黄，特别对于浅色织物，大大影响了纺织品的外观。(陈荣圻.低黄变和亲水性氨基聚硅氧烷的发展，印染助剂，2007，24)
目前对耐黄变氨基硅烷的改进主要是合成含活泼氢少的胺基硅烷，研究最多的是仲胺基硅烷，如美国DowCorning公司引入了哌嗪基硅烷，相比氨乙基氨丙基硅油可提高处理织物的白度12.2％。德国Wacker公司采用了γ-环己氨丙基甲基二甲氧基硅烷，合成的氨基硅油柔软剂特别适于白色或浅色棉织物和聚酯/棉混纺织物，处理的织物在干燥条件下不黄变。法国Rhodia公司引入受阻氨基γ-[2，2，6，6-四甲基哌啶]-丙基甲基二甲氧基硅烷以改变黄变现象，该产品价格较高，不易被印染厂接受。南昌大学张招贵等合成了脂肪酰胺丙基三乙氧基，南京师范大学的史保川等合成了γ-环己氨丙基硅烷偶联剂系列(史保川，廖学巍，邓建平等.γ-环己氨丙基硅烷偶联剂的合成及应用，有机硅材料，2001，Vol.15)，胡杨剑等合成了吗啉基的硅烷偶联剂(胡杨剑，欧阳跃军.吗啉型氨基硅油的合成工艺及应用研究，印染助剂，2004，21)，此外还可引入哌嗪基、哌啶基等。仲胺基中仍有一个活泼氢，从泛黄机理分析在[O]作用下经羟胺中间体仍可转化为烯胺。而叔胺相对稳定，不容易被氧化，必须在剧烈氧化条件下转化为氧化叔胺，因此从抗黄变的角度看，叔胺基硅烷的性能最强。
关于叔胺基硅烷合成中的分离，前述文献报道的方法基本是减压蒸馏，需要的真空度较低，一般在10mmHg以下，温度较高，一般在100℃以上，此方法能耗较大。如果原料与产物的结构相似，沸点相近，采用蒸馏分离的效率会很低，导致产品收率极低，无法进行真正意义上的工业化生产。
本发明采用氯烃基硅烷的氨化反应和产物的成盐反应实现了产品的合成和分离提纯，工艺路线简单，反应条件易控，通过该方法可以获得纯度达95％以上的叔胺基硅烷，产品的总收率达80％以上。
发明内容
针对现有产品在应用和制备方面的不足，本发明要解决的问题是提供一种含叔胺基团的有机硅化合物的合成和提纯方法，本发明包括产品合成和分离方法。
下面将详述本发明的技术方案：
一种叔胺基硅烷的制备方法，包括氨化反应和成盐反应，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)原料仲胺HN(R2)2与氯烃基硅烷(R2O)2R1Si(CH2)3Cl进行氨化反应，反应完成后过滤，滤液经常压蒸馏除去过量的HN(R2)2；
2)将氯化氢气体通入步骤1)所得滤液中进行成盐反应，反应完成后过滤，得到叔胺基硅烷(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2的盐酸盐固体；
3)将仲胺HN(R2)2缓慢加入步骤2)所得固体盐中，反应完成后过滤，滤液即为产品(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2；
其中R1为甲基或-OR2，R2为甲基或乙基。
优选的，所述的氨化反应是在密闭压力反应釜中进行，原料仲胺须经无水处理，反应温度保持100～120℃，并在氮气保护条件下进行。
优选的，通入的氯化氢气体必须是经过严格干燥的无水氯化氢气体。
优选的，叔胺基硅烷(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2与氯化氢的成盐反应温度为-10～25℃，优选-5～10℃。
优选的，氯化氢的通入量为(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2摩尔量的80～100％，优选85～95％。
优选的，步骤3)中，HN(R2)2与(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2盐酸盐的摩尔比为0.8～4∶1，反应温度为0～25℃，反应时间为20～60分钟。
优选的，步骤3)中，反应温度为5～20℃。
本发明所述的含叔胺基团的有机硅化合物的制备方法可通过如下反应过程实现：
式中R1为甲基或-OR2，R2为甲基或乙基。
叔胺基硅烷含量的测定采用高氯酸非水滴定法，胺类盐酸盐含量的测定采用硝酸银滴定法。
具体步骤叙述如下：
1)将无水仲胺HN(R2)2与氯烃基硅烷(R2O)2R1Si(CH2)3Cl混合加入密闭反应釜中，升温至100～120℃反应8～24小时，(R2O)2R1Si(CH2)3Cl与HN(R2)2的摩尔比为1∶2～6，反应完成后，过滤，滤液经蒸馏除去过量的HN(R2)2，所得为未反应的(R2O)2R1Si(CH2)3Cl与产物叔胺基硅烷(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2的混合液体；
2)将干燥的氯化氢气体通入步骤1)所得滤液中，反应温度为-10～25℃，优选-5～10℃，氯化氢气体通入量为生成物(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2摩尔量的80～100％，优选85～95％，反应完成后，过滤，得到叔胺基硅烷的盐酸盐(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2·HCl；
3)将无水仲胺HNR2缓慢加入步骤2)所得的盐中，反应温度为0～25℃，优选5～20℃，HN(R2)2与(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2·HCl的摩尔比为0.8～4∶1，反应时间为20～60分钟，反应完成后过滤，滤液即为叔胺基硅烷(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2。
通过该方法可制备的化合物有：
(CH3O)2CH3Si(CH2)3N(CH2CH3)2；
(CH3CH2O)2CH3Si(CH2)3N(CH2CH3)2；
(CH3O)3Si(CH2)3N(CH2CH3)2；
(CH3CH2O)3Si(CH2)3N(CH2CH3)2；
(CH3O)2CH3Si(CH2)3N(CH3)2；
(CH3CH2O)2CH3Si(CH2)3N(CH3)2；
(CH3O)3Si(CH2)3N(CH3)2；
(CH3CH2O)3Si(CH2)3N(CH3)2。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)合成新的叔胺基硅单体以增加氨基硅油的耐黄变性。
2)采用成盐的化学反应达到对产品的分离提纯，能耗低，分离效率高。
3)成盐反应条件温和，转化率接近100％，所得产品纯度高，产物总收率达80％以上。
具体实施方式
下面的实施例中将对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于此。
实施例1
1)将无水二乙胺10kg与氯烃基硅烷(CH3O)2CH3Si(CH2)3Cl 10kg加入反应釜中搅拌混合，(CH3O)2CH3Si(CH2)3Cl与HN(CH2CH3)2的摩尔比为1∶2.5，通氮保护，升温至100℃反应18小时后，降温，过滤，过滤掉二乙胺盐酸盐HN(CH2CH3)2·HCl，滤液进行下一步处理；
2)将步骤1)的滤液蒸馏除去过量二乙胺后降温至10℃，按生成物(CH3O)2CH3Si(CH2)3N(CH2CH3)2摩尔量的85％缓慢通入干燥的氯化氢气体，保持反应温度为10℃，反应完成后过滤，得到叔胺基硅烷(CH3O)2CH3Si(CH2)3N(CH2CH3)2的盐酸盐固体，反应的转化率在95％左右；
3)将无水二乙胺缓慢滴加到步骤2)所得盐中，二乙胺与(CH3O)2CH3Si(CH2)3N(CH2CH3)2盐酸盐的摩尔比为1∶1，反应温度为20℃，反应时间25分钟，中和反应后过滤掉二乙胺盐酸盐HN(CH2CH3)2·HCl，滤液即为纯度达95％以上的叔胺基硅烷(CH3O)2CH3Si(CH2)3N(CH2CH3)2，产物总收率达80％。
实施例2
1)将无水二乙胺10kg，氯烃基硅烷(CH2CH3O)2CH3Si(CH2)3Cl 8kg加入反应釜中，(CH3CH2O)2CH3Si(CH2)3Cl与HN(CH2CH3)2的摩尔比为1∶3，氮气保护，120℃反应20小时，反应完成后，过滤掉二乙胺盐酸盐HN(CH2CH3)2·HCl，滤液进行下一步处理；
2)将步骤1)的滤液蒸馏出过量的二乙胺后，降温至5℃，然后按生成物(CH3CH2O)2CH3Si(CH2)3N(CH2CH3)2摩尔量的80％通入干燥的氯化氢气体，反应温度保持在5℃，反应完成后过滤，得到叔胺基硅烷(CH3CH2O)2CH3Si(CH2)3N(CH2CH3)2的盐酸盐，反应转化率达98％左右；
3)将无水二乙胺缓慢滴加到步骤2)所得盐中，反应温度为15℃，二乙胺与(CH3CH2O)2CH3Si(CH2)3N(CH2CH3)2的盐酸盐的摩尔比为0.9∶1，反应时间40分钟，反应完成后过滤，滤液即为纯度达95％以上的叔胺基硅烷(CH3CH2O)2CH3Si(CH2)3N(CH2CH3)2，产物总收率达85％。
实施例3
1)将氯烃基硅烷(CH3O)3Si(CH2)3Cl 8kg加入反应釜中，通入干燥的二甲胺6kg，升温至110℃，反应时间10小时，(CH3O)3Si(CH2)3Cl与HN(CH3)2的摩尔比为1∶3.3，反应完成后，过滤掉二甲胺盐酸盐HN(CH3)2·HCl，滤液进行下一步处理；
2)将步骤1)的滤液蒸馏出过量的二甲胺后，按生成物(CH3O)3Si(CH2)3N(CH3)2摩尔量的90％通入干燥的氯化氢气体，反应温度为20℃，反应结束后过滤，得到叔胺基硅烷(CH3O)3Si(CH2)3N(CH3)2的盐酸盐；
3)将无水二乙胺缓慢滴加到步骤2)所得盐中，二乙胺与(CH3O)3Si(CH2)3N(CH3)2的盐酸盐的摩尔比为2∶1，反应温度为10℃，反应时间60分钟，反应完成后过滤，滤液即为纯度达95％以上的叔胺基硅烷(CH3O)3Si(CH2)3N(CH3)2。

Claims (5)

1.一种叔胺基硅烷的制备方法，包括氨化反应和成盐反应，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)原料仲胺HN(R2)2与氯烃基硅烷(R2O)2R1Si(CH2)3Cl进行氨化反应，反应完成后过滤，滤液经常压蒸馏除去过量的HN(R2)2；
所述的氨化反应是在密闭压力反应釜中进行，原料仲胺须经无水处理，反应温度保持100～120℃，并在氮气保护条件下进行；
2)将氯化氢气体通入步骤1)的滤液中进行成盐反应，反应完成后过滤，得到叔胺基硅烷(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2的盐酸盐固体；
通入的氯化氢气体必须是经过严格干燥的无水氯化氢气体；
氯化氢的通入量为(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2摩尔量的80～100％；
3)将仲胺HN(R2)2缓慢加入步骤2)所得固体盐中，反应完成后过滤，滤液即为产品(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2；
HN(R2)2与(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2盐酸盐的摩尔比为0.8～1：1，反应温度为0～25℃，反应时间为20～60分钟；
其中R1为甲基或OR2，R2为甲基或乙基。
2.按权利要求1所述的叔胺基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤2)中氯化氢的通入量为(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2摩尔量的85～95％。
3.按权利要求1所述的叔胺基硅烷的制备方法，其特征在于，叔胺基硅烷(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2与氯化氢的成盐反应温度为-10～25℃。
4.按权利要求1所述的叔胺基硅烷的制备方法，其特征在于，叔胺基硅烷(R2O)2R1Si(CH2)3N(R2)2与氯化氢的成盐反应温度为-5～10℃。
5.按权利要求1所述的叔胺基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤3)中，反应温度为5～20℃。
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