CN102442660A - 一种表面改性碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面改性碳纳米管，其表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷；其制备方法是：将制备得到含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷与官能化碳纳米管混合，加入催化剂三苯基磷，得到的混合物加入到溶剂中，经超声处理待反应结束后，去除溶剂，得到表面改性碳纳米管。本发明提供的表面改性碳纳米管含有活性反应基团，可以实现在热固性树脂中的良好分散；同时可以在保持树脂耐热性和刚性的基础上，赋予热固性树脂良好的阻燃性和韧性。因此，该表面改性碳纳米管在新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机纳米管及其制备方法，特别涉及一种表面改性碳纳米管及其制备方法。
背景技术
碳纳米管（CNT）以其极大的长径比（大于100）、现有传统纤维无法比拟的高模量、高强度（理论强度可达 1.0TPa 是钢的 100 倍），高延伸率、及优异的耐热和耐化学腐蚀性，而被认为是终极的碳纤维,是下一代高性能结构复合材料和多功能材料的理想增强体。CNT合成技术的不断进步，生产效率的不断提高以及价格的逐步降低，为大规模研究和应用CNT提供了物质保证。
近二十年来，国内外围绕CNT/聚合物基复合材料展开了大量的研究，研究表明，CNT在基体树脂中的良好分散性及其与树脂的良好界面结合力是制备高性能CNT/聚合物基复合材料的关键。因此，CNT的表面改性是CNT研发的重要内容。另一方面，快速发展的现代工业对高性能材料的要求越来越多、越来越高，“高性能化、多功能化”成为材料研究的目标。大量研究表明，CNT在提高热固性树脂的刚性、耐热性方面有独到之处，但是在改善韧性、阻燃性方面的功用十分有限。
为了达到提高阻燃性的目的，多位学者将阻燃剂接到CNT上，获得了良好的阻燃性。例如，方征平等人将膨胀型阻燃剂接枝或包覆到CNT上，用于ABS或聚丙烯的阻燃，取得了很好的研究结果（①Hai-yun Ma, Li-fang Tong, Functionalizing Carbon Nanotubes by Grafting on Intumescent Flame Retardant: Nanocomposite Synthesis, Morphology, Rheology, and Flammability，Advanced Functional Materials, 2008, 18, 414-421；②Ping’an Song,Lihua Xu,Zhenghong Guo，Yan Zhangand Zhengping Fang， Flame-retardant-wrapped carbon nanotubes for simultaneously improving the flame retardancy and mechanical properties of polypropylene，Journal of Materials Chemistry,2008, 18, 5083–5091）。研究工作证明了膨胀型阻燃剂接到CNT是一条提高阻燃性的有效途径。但是CNT上接枝物为IFR，存在着与聚合物的相容性差、降低聚合物绝缘性等主要不足；此外大量芳香环的存在，对热固性树脂的增韧不利。
文献《聚硅氧烷接枝碳纳米管及聚合物复合材料的制备与性能》（王蜜，东北林业大学硕士学位论文，2010年）将聚硅氧烷接枝到碳纳米管上，将接枝聚硅氧烷的纳米管（MWCNT-DPD）加入到聚丙烯中，与带羧基的碳纳米管（MWCNT-COOH）相比，MWCNT-DPD虽可以提高复合材料的阻燃性，但是由于MWCNT-DPD聚丙烯的相容性差而导致力学性能降低。
中国发明专利（CN 102199294A ）公开了一种含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷，它集成了含磷阻燃剂DOPO结构和超支化聚硅氧烷的分子特征。但是该超支化聚硅氧烷含有较多的硅羟基，由于硅羟基的不稳定性，因此，在存放过程中很可能容易进一步脱水缩合形成Si-O-Si结构，导致交联，乃至最终形成凝胶。显然，该特点使该超支化聚硅氧烷在现代化大生产、储存以及运输中会使其应用受到很大限制。
因此，研发具有多重功能的表面改性CNT及其制备方法具有重要的应用价值。其中，“多重功能性”体现在制备的改性CNT具有活性反应基团，从而实现在热固性树脂中的良好分散；同时改性CNT所带的分子结构可以在保持树脂耐热性和刚性的基础上，赋予热固性树脂良好的阻燃性和韧性。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种集成碳纳米管、超支化聚硅氧烷和磷杂菲结构的分子结构与性能优势，且含有活性基团的新型碳纳米管及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种表面改性碳纳米管，所述碳纳米管表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷。
所述的超支化聚硅氧烷为封端的超支化聚硅氧烷。
本发明目技术方案还提供一种制备如上所述的表面改性碳纳米管的方法包括如下步骤：
（1）按摩尔比，将11～16份蒸馏水与10份含环氧基团的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.003份催化剂A，所述的催化剂A为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；滴加完毕后升温至50～60℃，继续反应4～7小时，经洗涤后真空干燥，得到含环氧基的超支化聚硅氧烷；
(2)按9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧基的摩尔比为0.1：1～0.9：1，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与步骤（1）制得的含环氧基的超支化聚硅氧烷混合均匀，得到混合物A；按质量比，将0.25～0.63份催化剂三苯基磷、20～40份混合物A与100份溶剂A混合，所述的溶剂A为正丙醇、二甲基甲酰胺或其组合；升温至95℃～100℃，保温5～10小时，减压蒸馏得到淡黄色液体；按重量计，将5～10份封端剂和0.4～1.0份去离子水滴加到5～10份上述淡黄色液体中，72～78℃恒温反应6～10小时，得到粗产物；再经纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷；
（3）按质量比20：1～30：1，将步骤（2）制得的含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷与官能化碳纳米管混合，得到混合物B；按质量比1：50～2：50，将催化剂三苯基磷与混合物B混合得到混合物C，再按质量比1：10～1：20，将混合物C与溶剂A混合，超声处理0.5～2小时，在温度为60～80℃的条件下，恒温搅拌8～12小时，反应结束后，抽滤，去除溶剂，得到表面改性碳纳米管。
本发明所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷或其组合。
所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷或它们的任意组合。
所述的官能化碳纳米管是表面含有活泼氢的碳纳米管。
所述的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，或其组合。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、本发明所述的含磷杂菲结构超支化聚硅氧烷进行了封端处理，不含有硅羟基，而是含有大量的稳定的醇羟基，使其在实际生产、储存以及运输中具有很好的稳定性。
2、本发明所制备的改性CNT利用超支化聚硅氧烷空间立体球形结构的特点，经过一系列的反应，在碳纳米管表面接枝大量的环氧基、羟基等活性反应基团，达到活性反应基团在数量上的“放大”作用，为碳纳米管在树脂基体中得到良好分散性与相容性提供了非常有利的条件。同时这些活性基团的存在，也为CNT的进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面具有巨大的应用前景。
3、与其他含磷阻燃剂不同，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为一种新型环保阻燃剂, 除了具有无卤、低毒、无烟等特点外，在很低的添加量，就可达到很高的阻燃效率；对聚合物的电性能影响低。另一方面，本发明所制备的改性CNT表面同时含有磷杂菲结构与聚硅氧烷结构，可以发生阻燃的协同效果，从而获得更佳的阻燃性。显然将本发明所制备的改性CNT应用于聚合物中时，可以改善聚合物的阻燃性。
4、超支化聚硅氧烷具有的突出综合性能，特别是耐热性、电绝缘性、韧性，确保了碳纳米管耐热性的保持，同时可以实现对热固性树脂的增韧。
5、本发明提供的表面改性CNT的制备方法具有操作工艺简单、原材料来源丰富、适用性广的特点。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种表面改性碳纳米管的结构示意图；
图2是本发明实施例中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含环氧基的超支化聚硅氧烷、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的红外对比图；
图3是本发明实施例中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的
1
H NMR图谱；
图4是本发明实施例中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的
31
P NMR图谱；
图5是本发明实施例中含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的
29
SiNMR图谱；
图6本发明实施例提供的一种表面改性碳纳米管与酸化碳纳米管的红外光谱对比图；
图7是本发明实施例提供的一种表面改性碳纳米管与官能化碳纳米管的拉曼光谱对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例一
1、含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷的合成
取4.0g蒸馏水与47.3g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL正丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g,升温至99℃，保温5小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体，将10g六甲基二硅氧烷与0.8g去离子水加到10g上述淡黄色液体混合，加热到72℃恒温反应6小时。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将60wt%硝酸150g与碳纳米管5g混合，在60℃的温度条件下冷凝回流24小时；冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干，得到羧基化碳纳米管。
3、表面改性碳纳米管的制备
将1g羧基化碳纳米管和20g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入0.42g三苯基磷，然后加入到210g正丙醇中，超声处理0.5小时，在60℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到一种表面改性碳纳米管。
参见附图1，它是本发明提供的表面改性碳纳米管的结构示意图；在本实施例中，
， 
。
参见附图2，它是本实施例中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含环氧基的超支化聚硅氧烷、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的红外谱图对比；由图2可以看出以下几点：（1）9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在2438cm
- 1
处的P-H键的吸收峰较强，而该峰在含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的红外图中没有出现，表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与环氧基团的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中。（2）从含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的红外谱图可以看出，908.43cm
-1
是环氧基团的特征吸收峰，证明有环氧基团的存在。此外，738.71cm
- 1
、1242.32cm
- 1
和1482.13cm
- 1
分别代表P-O-Ph, P=O和P-Ph的特征吸收峰，证明了所合成产物含有磷杂菲结构。1098.43 cm
- 1
代表Si-O-Si的特征吸收峰，证明了所合成产物中含有Si-O-Si结构。
参见附图3，它是本实施例中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的
1
H NMR图谱。由图3的对比结果可以发现，含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的谱图没有出现9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物谱图所显示的P-H键上的氢原子的峰，再次表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与环氧基团的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中。
参见附图4，它是本实施例中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的
31
P NMR图谱。由图4的对比结果发现，15.62ppm为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的磷原子的峰，10.54ppm和25.50ppm为含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷磷原子的峰，两者峰不同，表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经与环氧基超支化聚硅氧烷反应，磷杂菲结构已经被成功地引入到环氧基超支化聚硅氧烷中。
参见附图5，它是本实施例中的含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的
29
Si NMR图谱。从图5中可以看出，-66.64 ppm、 -58.15 ppm和-49.38 ppm处分别出现了三个化学位移，它们分别代表硅氧烷的支化链节、线性链节和封端链节，证明了聚合物是超支化聚硅氧烷。利用公式可以计算出含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的支化度为0.67。
综合附图2～5可以得知，按本实施例步骤1合成的产物为含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
参见附图6，它是本实施例提供的表面改性碳纳米管与羧基化碳纳米管的红外光谱对比图；由图6可以看出，与羧基化碳纳米管相比，本实施例提供的表面改性碳纳米管的谱图出现了代表环氧基团、P-O-Ph及Si-O-Si的峰，说明羧基化碳纳米管中的羧基已经与含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的环氧基发生反应。
参见附图7，它是本实施例提供的表面改性碳纳米管与羧基化碳纳米管的拉曼光谱对比图；文献《膨胀阻燃及纳米阻燃ABS树脂的研究》（ 马海云，2007年， 浙江大学博士学位论文：p 133）中，通过比较拉曼光谱上表征G峰（代表晶体碳）和D峰（代表非晶碳）的强度比，阐述了I
G
/I
D
的值越小，表明碳纳米管表面的聚合物的功能化程度越高的机理，据此，由图7结果可知，本实施例中羧基化碳纳米管和表面改性碳纳米管的I
G
/I
D
分别是0.55和0.40，证明了含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷接枝到碳纳米管上。
参见表1，它是本实施例制得的表面改性碳纳米管与羧基化碳纳米管的元素分析EDS表。
表1 羧基化碳纳米管与实施例一表面改性碳纳米管EDS数据
由表１可以看到，与羧基化碳纳米管的组成相比，本实施例制得的表面改性碳纳米管中含有磷元素和硅元素，同时氧元素含量升高，说明羧基化碳纳米管上的羧基已经与含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的环氧基发生了反应。
实施例2
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取5.8g蒸馏水与47.3g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为33.5%的H
2
SO
4
；滴加完毕，升温至55℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g,升温至99℃，保温10小时，减压蒸馏，然后经过纯化、过滤、并减压蒸馏后，得到淡黄色液体；将20g六甲基二硅氧烷与2g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应10小时得到粗产物。即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将60wt%硝酸150g与碳纳米管5g混合，在60℃的温度条件下冷凝回流24小时；冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干，得到羧基化碳纳米管。
3、一种表面改性碳纳米管的制备
将1g羧基化碳纳米管和30g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入1.24g三苯基磷，然后加入到322g正丙醇中，超声处理2小时，在80℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
表面改性碳纳米管的结构示意图参见附图1，其中， 
， 
。
实施例3
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与23.6g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至60℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL甲醇混合均匀后，加入三苯基磷0.6g,升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将20g六甲基二硅氧烷与2g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应10小时得到粗产物。将粗产物溶于甲苯与三氯甲烷混合液，过滤除去不溶物，再经减压蒸馏、真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将75wt%硝酸180g与碳纳米管5g混合，然后在80℃冷凝回流48h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到羧基化碳纳米管。
3、一种表面改性碳纳米管的制备
将1g羧基化碳纳米管和25g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入1.0g三苯基磷，然后加入到230g正丙醇中，超声处理1小时，在80℃下恒温搅拌8小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
称取0.35g上述步骤得到的表面改性碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯，将它们于80℃的温度条件下搅拌混合15min，即得到一种改性氰酸酯树脂。将得到的改性氰酸酯树脂倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照180
0
C/2h+200
0
C/2h+220
0
C/2h和240
0
C/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的改性氰酸酯树脂。
比较例1:将100g双酚A型氰酸酯于80℃条件下搅拌15min，将得到的液态氰酸酯倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照180
0
C/2h+200
0
C/2h+220
0
C/2h和240
0
C/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的氰酸酯树脂。
参见附表2，它是本实施例制备的改性树脂固化物与比较例1制备的固化氰酸酯树脂的典型性能比较。
表2
通过对比可以看出，改性树脂的玻璃化转变温度、极限氧指数、冲击和弯曲强度均高于纯氰酸酯树脂的相应数据，表明本发明制备的表面改性碳纳米管可以显著提高氰酸酯树脂的耐热性、阻燃、韧性和强度，即本发明制备的表面改性碳纳米管在改性树脂方面具有巨大的应用前景。
实施例4
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与47.5g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至55℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL甲醇混合均匀后，加入三苯基磷0.2g,升温至97℃，保温9小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将15g三甲基氯硅与1.7g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到74℃恒温反应10小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将65wt%硝酸151g与碳纳米管5g混合,混合超声处理0.5h，然后在62℃冷凝回流30h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到羧基化碳纳米管。
3、一种表面改性碳纳米管的制备
将1g羧基化碳纳米管和27g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入0.9 g三苯基磷，然后加入到230g正丙醇中，超声处理2小时，在60℃下恒温搅拌9小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
本发明提供的表面改性碳纳米管的结构示意图参见附图1，在本实施例中， 
， 
。
实施例5
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与47.5g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入6mL浓度为36.5%的对甲苯磺酸；滴加完毕，升温至51℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丁醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g,升温至96℃，保温7小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将17g三苯基氯硅烷与1.2g去离子水加到18g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应10小时得到粗产物。
然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将2g单壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、一种表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和22g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入1.10g三苯基磷，然后加入到325g正丙醇中，超声处理2小时，在70℃下恒温搅拌10小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
本发明提供的表面改性碳纳米管的结构示意图参见附图1，在本实施例中， 
, 。
实施例6
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与46.5g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入6mL浓度为26.5%的对甲苯磺酸；滴加完毕，升温至52℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，4.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丁醇混合均匀后，加入三苯基磷0.4g,升温至100℃，保温6小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将11g三乙基氯硅烷或其组合与0.8g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应10小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将1g单壁碳纳米管、1g多壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、一种表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和22g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入0.56 g三苯基磷，然后加入到254g正丙醇中，超声处理2小时，在80℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
参见附图1，它是本发明提供的表面改性碳纳米管的结构示意图；在本实施例中，
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实施例7
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与56.2g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入7mL浓度为25%的四甲基氢氧化铵；滴加完毕，升温至53℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL乙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.6g,升温至100℃，保温5小时，减压蒸馏，然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将2g单壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、一种表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和22g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入1.15g三苯基磷，然后加入到242g正丙醇中，超声处理2小时，在75℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
本发明所述含磷杂菲结构超支化聚硅氧烷的示意图参见附图1，在本实施例中,
实施例8
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与38.2g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入7mL浓度为25%的四甲基氢氧化铵；滴加完毕，升温至54℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL乙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.2g,升温至97℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将20g三苯基氯硅烷或其组合与2g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应10小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将2g单壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、一种表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和23g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入1.24g三苯基磷，然后加入到245g正丙醇中，超声处理2小时，在80℃下恒温搅拌11小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
实施例9
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与42.5g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入6mL浓度为28.5%的四乙基氢氧化铵；滴加完毕，升温至56℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，4.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、70mL丙醇与50mL乙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.5g,升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将13g六甲基二硅氧烷与1g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应8小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将2g单壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、一种表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和30g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入1.21g三苯基磷，然后加入到300g正丙醇中，超声处理2小时，在65℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
实施例10
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与43.2g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入6mL浓度为26.6%的四乙基氢氧化铵；滴加完毕，升温至57℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与50mL丙醇与50mL甲醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g，升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将15g六甲基二硅氧烷与1.3g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应9小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将2g单壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、一种表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化的碳纳米管和23g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入0.92g三苯基磷，然后加入到265g正丙醇中，超声处理1小时，在80℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
实施例11
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与41.5g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入4mL浓度为26.5%的氢氧化钠；滴加完毕，升温至58℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与50mL甲醇与60mL乙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.3g,升温至98℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将15g六甲基二硅氧烷与1.3g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应9小时得到粗产物。然后纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将2g单壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、一种表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和22g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入1.02g三苯基磷，然后加入到235g正丙醇中，超声处理1小时，在80℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
实施例12
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成。
取4.7g蒸馏水与39.5g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为39.6%的氢氧化钠；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，3.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、30mL甲醇、40mL乙醇与50mL丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.4g,升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将15g六甲基二硅氧烷与1.3g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应9小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将2g单壁碳纳米管与150 mL由浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸(体积比3∶1)混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。用蒸馏水稀释后,过滤。将过滤所得产物与50 mL由浓硫酸和双氧水组成的混合液(体积比4∶1)混合,于70℃回流搅拌2 h。用蒸馏水稀释后过滤。将过滤产物和30g三乙烯四胺混合,搅拌均匀后,在120℃加热回流48 h。反应完成后在超声波振荡条件下用无水乙醇多次洗涤去除杂质,并过滤，烘干得到氨基化碳纳米管。
3、一种表面改性碳纳米管的制备
将1g氨基化碳纳米管和27g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入0.98g三苯基磷，然后加入到256g正丙醇中，超声处理1小时，在80℃下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
实施例13
1、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的合成
取4.7g蒸馏水与39.5g 2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为39.6%的氢氧化钠；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷。
取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，3.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、30mL甲醇、40mL乙醇与50mL丙醇混合均匀后，加入三苯基磷0.4g,升温至95℃，保温8小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；将15g六甲基二硅氧烷与1.3g去离子水加到20g上述淡黄色液体混合，加热到78℃恒温反应9小时得到粗产物。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷。
2、官能化碳纳米管的制备
将1g多壁碳纳米管、2g单壁碳纳米管与150 mL氢氧化钾的乙醇溶液（摩尔浓度为1mol/L）混合,在50℃及超声波振荡条件下反应4 h。于76℃回流搅拌12 h。用蒸馏水多次稀释后过滤并过滤，烘干得到羟基化碳纳米管。
3、一种表面改性碳纳米管的制备
将1g羟基化碳纳米管和26g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入0.98g三苯基磷，然后加入到250g正丙醇中，超声处理1小时，在80℃下恒温搅拌11小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到表面改性碳纳米管。
本发明提供的表面改性碳纳米管的结构示意图参见附图1，在本实施例中， 
， 
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Claims (7)
1. 一种表面改性碳纳米管，其特征在于：所述的碳纳米管表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷。
2. 根据权利要求1所述的一种表面改性碳纳米管，其特征在于：所述的超支化聚硅氧烷为封端的超支化聚硅氧烷。
3. 一种制备如权利要求1所述的一种表面改性碳纳米管的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按摩尔比，将11～16份蒸馏水与10份含环氧基团的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.003份催化剂A，所述的催化剂A为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；滴加完毕后升温至50～60℃，继续反应4～7小时，经洗涤后真空干燥，得到含环氧基的超支化聚硅氧烷；
(2)按9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧基的摩尔比为0.1：1～0.9：1，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与步骤（1）制得的含环氧基的超支化聚硅氧烷混合均匀，得到混合物A；按质量比，将0.25～0.63份催化剂三苯基磷、20～40份混合物A与100份溶剂A混合，所述的溶剂A为正丙醇、二甲基甲酰胺或其组合；升温至95℃～100℃，保温5～10小时，减压蒸馏得到淡黄色液体；按重量计，将5～10份封端剂和0.4～1.0份去离子水滴加到5～10份上述淡黄色液体中，72～78℃恒温反应6～10小时，得到粗产物；再经纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷；
（3）按质量比20：1～30：1，将步骤（2）制得的含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷与官能化碳纳米管混合，得到混合物B；按质量比1：50～2：50，将催化剂三苯基磷与混合物B混合得到混合物C，再按质量比1：10～1：20，将混合物C与溶剂A混合，超声处理0.5～2小时，在温度为60～80℃的条件下，恒温搅拌8～12小时，反应结束后，抽滤，去除溶剂，得到表面改性碳纳米管。
4. 根据权利要求3所述的一种表面改性碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷或其组合。
5. 根据权利要求3所述的一种表面改性碳纳米管的制备方法，特征在于：所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷或它们的任意组合。
6. 根据权利要求3所述的一种表面改性碳纳米管的制备方法，特征在于：所述的官能化碳纳米管是表面含有活泼氢的碳纳米管。
7. 根据权利要求3或6所述的一种表面改性碳纳米管的制备方法，特征在于：所述的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，或其组合。
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