CN102181155A

CN102181155A - 聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102181155A
Application number: CN2011100778349A
Authority: CN
Inventors: 邱军; 王宗明
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2031-03-30
Also published as: CN102181155B

Abstract

本发明涉及一种聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法。本发明将碳纳米管经过羧基化功能化后，在碳纳米管上引入二元胺或多元胺，再将氨基化的碳纳米管与表面经过羧基化的碳纤维反应，得到表面接枝有碳纳米管的碳纤维，将表面接枝有碳纳米管的碳纤维进行后氨化处理，引入二元胺或多元胺，得到氨基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管的增强体；将聚四氟乙烯与聚酰亚胺树脂混合搅拌均匀，再与功能化的碳纤维增强体复合，得到聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性的聚酰亚胺树脂复合材料。本发明反应步骤简单可控，利用碳纳米管的强度和韧性强韧化碳纤维，改善碳纤维与树脂基体的粘结性能，提高复合材料的界面粘结强度；利用聚四氟乙烯的高润滑性和良好的热稳定性改善树脂基体。可以应用在机械电子、航空航天、风力发电以及交通运输等领域。

Description

聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是综合性能非常优异的材料，它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料，具有非常优良的耐热性、耐低温性、耐溶剂性、自润滑性以及阻燃等特性，同时，也具有非常优良的力学性能和介电性能。因此被广泛地应用于光伏材料、非线性光学材料；宇宙飞船、卫星或太空飞行器等的耐高温材料；航空航天、汽车、机电等方面的先进结构复合材料、电气绝缘材料、耐高温胶粘剂等；以及电子微电子领域的FPC或PCB的基体材料、IC的层间绝缘材料、超大规模集成电路钝化涂层和Q粒子阻挡层涂覆材料等，是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。除此之外，聚酰亚胺树脂用作胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。为此，近些年来，人们对聚酰亚胺树脂予以高度的重视，聚酰亚胺树脂的研究与应用得以迅速发展。

聚四氟乙烯(PTFE)是一种白色蜡状的热塑性塑料。PTFE的组成与结构决定了它具有以下特性：高低温使用范围广、耐腐蚀优良、优良的耐气候性、高绝缘性、高润滑性、优良的表面不粘性、极小的吸水性、极好的热稳定性、无毒害、具有生理惰性。正因为PTFE具有以上的优异性能，它被广泛应用于现代工业中。

碳纳米管(CNTs)自1991年被日本科学家Iijima发现以来，以其特有的力学性能、电学性能、热学性能和化学性能引起了世界各国化学、物理、材料学界人士的极大关注，在科学基础研究及应用研究中倍受青睐。虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料中具有潜在的应用前景，但要将其真正变成现实，还有许多问题需要解决。碳纳米管的表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以均匀分散。如何均匀分散碳纳米管并增强碳纳米管与基体材料界面间的结合作用，是提高复合材料各项性能的关键。

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐疲劳、抗蠕变和热膨胀系数小等一系列优异的性能，使其成为近年来最重要的增强材料之一，己广泛用于航空航天、军事工业和体育运动器材等领域。但是由于碳纤维表面惰性大、表面能低，有化学活性的官能团少，反应活性低，与基体的粘结性差，复合材料界面中存在较多的缺陷，界面粘接强度低，复合材料界面性能差的缺陷。另外，碳纤维复合材料在垂直纤维方向的力学性能差，使得碳纤维复合材料层间强度低，影响了碳纤维复合材料整体性能的发挥，限制了材料在航空航天领域的应用。

表面带有碳纳米管的功能化碳纤维一方面可以在界面增加机械齿合的作用，显著提高界面性能，另一方面还可以改善纤维间树脂基体的力学性能。同时经过化学修饰后的碳纳米管和碳纤维与树脂基体通过共价键连接，应力传递能力高，可以显著改善两相之间的相互作用和界面强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法。

本发明提出的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，是将碳纳米管经过羧基化功能化后，再在碳纳米管上引入二元胺或多元胺，得到表面氨基化的碳纳米管与表面经过羧基化的碳纤维反应，控制反应时间，再将碳纤维表面进行后氨化处理，引入二元胺或多元胺，得到氨基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管的增强体；将聚四氟乙烯与聚酰亚胺树脂混合搅拌均匀，再与功能化的碳纤维增强体通过一定方式复合，得到聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性的聚酰亚胺树脂复合材料。

具体步骤如下：

(1)称取0.1～1×10g干燥的碳纳米管和10～1×10⁴mL无机酸混合，在1~120kHz超声波或10 r/min~10⁶ r/min的离心速度搅拌下处理1～24小时，然后加热至20～150℃，反应1～48小时，经去离子水稀释洗涤，微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液为中性，在温度为25～150℃下真空干燥1～48小时，得到纯化的碳纳米管；

(2)将1～1×10²g干燥的碳纤维和强氧化性酸1～1×10⁴mL混合，在1~120kHz超声波下处理0.1～12小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应0.2～12小时，经去离子水洗涤，滤纸抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在25～150℃温度下真空干燥1～48小时，得到酸化的碳纤维；

(3)将步骤(1)中得到的纯化碳纳米管0.1～1×10g和强氧化性酸1～1×10³mL混合，在1~120kHz超声波下处理0.1～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到酸化的碳纳米管；

(4)将步骤(3)所得酸化的碳纳米管0.1～1×10g、二元胺或多元胺1～1×10³g、有机溶剂1～1×10³mL和缩合剂0.1～1×10g混合，以1~120kHz超声波处理0.1～96小时，在25～220℃温度下反应1～96小时后，抽滤并反复洗涤，在25~200℃温度下真空干燥1～48小时，得到氨化的碳纳米管；

(5)将步骤(4)所得氨基化的碳纳米管0.1～1×10g、步骤(2)所得的酸化碳纤维1～1×10²g、有机溶剂1～1×10³mL和缩合剂0.1～1×10g混合，以1~120kHz超声波处理0.1～12小时，在温度为25～220℃下反应0.1～96小时后，往其中添加二元胺或多元胺0.1～1×10²g和缩合剂0～1×10g再反应1～96小时，抽滤并反复洗涤，在25~200℃温度下真空干燥1～48小时，得到的碳纤维表面接枝有氨基和碳纳米管；

(6)称取0.1～1×10g干燥的聚四氟乙烯和1～1×10³g聚酰亚胺树脂混合搅拌均匀，再与功能化的碳纤维增强体1～1×10²g经真空模压除泡复合成型，在温度为50～400℃下反应0.5～48小时，得到聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料。

本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管为电弧放电、化学气相沉淀、模板法、太阳能法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管。

本发明中，步骤(1)中所述无机酸为1～35％重量酸浓度的硝酸、1～55％重量酸浓度的硫酸或1～50％重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。

本发明中，步骤(2)中所述碳纤维为长纤维、纤维布或短纤维中的任一种或其多种组合。

本发明中，步骤(2)、(3)中所述强氧化性酸均为1～70％重量酸浓度硝酸、1～100％重量酸浓度硫酸、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液中任一种或其多种组合。

本发明中，步骤(4)、(5)中所述二元胺均为乙二胺、聚乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N,N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种或其多种组合。

本发明中，步骤(4)、(5)中所述有机溶剂均为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三邻甲酚、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环或四氢呋喃中的任一种或其多种组合。

本发明中，步骤(4)、(5)中缩合剂均为N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺或1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺中的任一种或其多种组合。

本发明中，步骤(6)中所述的聚酰亚胺是热塑性的聚酰亚胺或热固性的聚酰亚胺中的任一种。

本发明反应步骤简单可控，利用碳纳米管的强度和韧性强韧化碳纤维，改善碳纤维与树脂基体的粘结性能，提高复合材料的界面粘结强度；利用聚四氟乙烯的高润滑性和良好的热稳定性改善树脂基体。可以应用在机械电子、航空航天、风力发电以及交通运输等领域。本发明制备的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料极大的拓宽了聚酰亚胺的应用范围。

本发明提供的制备方法简单易行，所得的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料，显著提高基体树脂与碳纤维之间的界面强度，使复合材料具有很好的层间剪切强度和优良的耐磨性。因此，本发明具有重要的科学技术价值和实际应用价值。

附图说明

图l为实施例2中给出的癸二胺修饰的碳纳米管透射电镜图。

图2为实施例3中给出的氨基化碳纤维表面接枝有碳纳米管的增强体的扫描电镜图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管（OD<8nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过纯化、酸化和氨基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再将碳纤维表面进行后氨化处理，引入己二胺，使碳纤维表面未完全与氨基化的碳纳米管反应的羧基充分氨基化，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和己二胺；将聚四氟乙烯与聚酰亚胺树脂混合搅拌均匀，再与功能化的碳纤维增强体通过一定方式复合，得到聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性的聚酰亚胺树脂复合材料。

步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入3.1g经干燥的单壁碳纳米管原料，250mL、20％重量浓度的硫酸，用120kHz超声波处理12小时，然后加热至180℃，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，100℃真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；

步骤(2)：在已装有搅拌器的500mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维30g和300mL、60％重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理0.1小时后加热到120℃，搅拌并回流下反应3小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，150℃下真空干燥48小时后，得到酸化的碳纤维；

步骤(3)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的单壁碳纳米管原料3g和200mL、98%浓硫酸溶液，经70kHz超声波处理2小时后加热到80℃，搅拌并回流下反应80小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，100℃真空干燥24小时后，得到酸化的单壁碳纳米管；

步骤(4)：在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的单壁碳纳米管3g、己二胺20g、N,N-二甲基甲酰胺20g和和N,N-二环己基碳二亚胺2g，经1kHz超声波处理96小时后，在120℃下反应12小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，100℃真空干燥1小时，得到表面带有氨基的单壁碳纳米管；

步骤(5)：在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化的单壁碳纳米管3g、步骤(2)酸化的碳纤维30g、N,N-二甲基甲酰胺20g和N,N-二环己基碳二亚胺3g，加热并搅拌，用100kHz超声波处理1小时后，在120℃下反应12小时后，往烧杯中添加己二胺5g和N,N-二环己基碳二亚胺2g再反应24小时，抽滤并反复洗涤多次，在70℃下真空36小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和己二胺；

(6)称取1g干燥的聚四氟乙烯和24g热塑性聚酰亚胺树脂混合搅拌均匀，再与功能化的碳纤维增强体10g经真空模压除泡复合成型，在模压温度340℃、压力20MPa，保温保压1h，降温至200℃脱模，得到聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性的聚酰亚胺树脂复合材料。

XPS结果表明单壁碳纳米管表面氨基含量为5.4％。

实施例2：以电弧放电法制备的多壁碳纳米管（OD<8nm）和碳纤维为最初原料，多壁碳纳米管经过纯化、酸化和氨基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再将碳纤维表面进行后氨化处理，引入癸二胺，使碳纤维表面未完全与氨基化的碳纳米管反应的羧基充分氨基化，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和癸二胺；将聚四氟乙烯与聚酰亚胺树脂混合搅拌均匀，再与功能化的碳纤维增强体通过一定方式复合，得到聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性的聚酰亚胺树脂复合材料。

步骤(1)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g经干燥的多壁碳纳米管原料和100mL、20％硝酸溶液，在1kHz超声波下处理24小时，然后加热至20℃，反应48小时，用ψ0.45μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤3-10次至中性，25℃下真空干燥24小时后，得到纯化的多壁碳纳米管；

步骤(2)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维20g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理0.1小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应12小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，150℃下真空干燥48小时后，得到酸化的碳纤维；

步骤(3)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的多壁碳纳米管原料1g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理1小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应48小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，80℃真空干燥48小时后，得到酸化的多壁碳纳米管；

步骤(4)：在已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的碳纳米管1g、癸二胺10g，、丙酮100mL和N,N-二环己基碳二亚胺10g，用100kHz超声波处理24小时后，在50℃下搅拌反应1小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤3-10次后，80℃真空干燥48小时，得到表面带有氨基的多壁碳纳米管；

步骤(5)：在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化的碳纳米管1g、步骤(2)酸化的碳纤维20g、丙酮100mL和N,N-二环己基碳二亚胺10g，加热并搅拌，用60kHz超声波处理0.1小时后，在25℃下反应96小时后，往烧瓶中添加癸二胺2g和N,N-二环己基碳二亚胺1g再反应48小时，抽滤并反复洗涤，在70℃下真空干燥24小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和癸二胺；

(6)称取10g干燥的聚四氟乙烯和40g热固性聚酰亚胺树脂混合搅拌均匀，再与功能化的碳纤维增强体50g经真空模压除泡复合成型，在固化工艺为100℃下反应l小时，160℃下反应l小时，220℃下反应3小时，360℃下反应3小时，得到聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性的聚酰亚胺树脂复合材料。

图1给出了癸二胺修饰的碳纳米管透射电镜图。

XPS结果表明多壁碳纳米管表面氨基含量为5.9％。

实施例3：以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管（OD<8nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过纯化、酸化和氨基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再将碳纤维表面进行后氨化处理，引入乙二胺，使碳纤维表面未完全与氨基化的碳纳米管反应的羧基充分氨基化，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和乙二胺；将聚四氟乙烯与聚酰亚胺树脂混合搅拌均匀，再与功能化的碳纤维增强体通过一定方式复合，得到聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性的聚酰亚胺树脂复合材料。

步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的1000mL单颈圆底烧瓶中，加入10g单壁碳纳米管原料和250mL、20％重量浓度硫酸溶液，用120kHz超声波处理80小时，然后加热并在150℃下搅拌并回流，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤2-10次至中性，100℃真空干燥48小时后得到纯化的单壁碳纳米管；

步骤(2)：在已装有搅拌器的1000mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维100g和300mL、60％重量浓度浓硝酸，加入经120kHz超声波处理0.5小时后加热到35℃，搅拌并回流下反应12小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，120℃下真空干燥48小时后，得到酸化的碳纤维；

步骤(3)：在装有磁力搅拌转子的1000mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)纯化的单壁碳纳米管9.8g和250mL、体积比为3：1的浓硝酸和浓硫酸混合液，经120kHz超声波处理80小时后加热到55℃，搅拌并回流下反应1小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，65℃真空干燥48小时后，得到酸化的单壁碳纳米管；

步骤(4)：在装有磁力搅拌转子的1000mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的碳纳米管9.7g、乙二胺100g、丙酮600mL和N，N’-二异丙基碳二亚胺10g，经120Hz超声波处理10小时后，加热到55℃，搅拌并回流下反应96小时，抽滤并反复洗涤除多次后，100℃真空干燥50小时，得到氨基化的单壁碳纳米管；

步骤(5)：在已装有搅拌器的1000mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)所得的氨基化单壁碳纳米管9.6g、步骤(2)酸化的碳纤维100g、丙酮600mL和N，N’-二异丙基碳二亚胺10g，加热并搅拌，用60kHz超声波处理0.1小时后，在55℃下反应8小时后，再往烧瓶中添加乙二胺10g和N，N’-二异丙基碳二亚胺10g再反应72小时，抽滤并反复洗涤，在70℃下真空干燥48小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和乙二胺；

(6)称取0.1g干燥的聚四氟乙烯和10g热塑性聚酰亚胺树脂混合搅拌均匀，再与功能化的碳纤维增强体5g经真空模压除泡复合成型，在模压温度330℃、压力20MPa，保温保压2h，降温至180℃脱模，得到聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性的聚酰亚胺树脂复合材料。

XPS分析结果表明单壁碳纳米管表面氨基含量为6.2％。

图2为氨基化碳纤维表面接枝有碳纳米管的增强体的扫描电镜图。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)称取0.1～1×10g干燥的碳纳米管和10～1×10⁴mL无机酸混合，在1~120kHz超声波或10 r/min~10⁶ r/min的离心速度搅拌下处理1～24小时，然后加热至20～150℃，反应1～48小时，经去离子水稀释洗涤，微孔滤膜抽滤，洗涤至滤液为中性，在温度为25～150℃下真空干燥1～48小时，得到纯化的碳纳米管；

(2)将1～1×10²g干燥的碳纤维和强氧化性酸1～1×10⁴mL混合，在1~120kHz超声波下处理0.1～12小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应0.2～12小时，经去离子水洗涤，滤纸抽滤，洗涤至滤液呈中性，在25～150℃温度下真空干燥1～48小时，得到酸化的碳纤维；

(3)将步骤(1)中得到的纯化碳纳米管0.1～1×10g和强氧化性酸1～1×10³mL混合，在1~120kHz超声波下处理0.1～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，洗涤至滤液呈中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到酸化的碳纳米管；

(4)将步骤(3)所得酸化的碳纳米管0.1～1×10g、二元胺或多元胺1～1×10³g、有机溶剂1～1×10³mL和缩合剂0.1～1×10g混合，以1~120kHz超声波处理0.1～96小时，在25～220℃温度下反应1～96小时后，抽滤并洗涤，在25~200℃温度下真空干燥1～48小时，得到氨化的碳纳米管；

(5)将步骤(4)所得氨基化的碳纳米管0.1～1×10g、步骤(2)所得的酸化碳纤维1～1×10²g、有机溶剂1～1×10³mL和缩合剂0.1～1×10g混合，以1~120kHz超声波处理0.1～12小时，在温度为25～220℃下反应0.1～96小时后，往其中添加二元胺或多元胺0.1～1×10²g和缩合剂0～1×10g再反应1～96小时，抽滤并洗涤，在25~200℃温度下真空干燥1～48小时，得到的碳纤维表面接枝有氨基和碳纳米管；

2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或其以任意比例混合的混合物。

3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述无机酸为1～35％重量酸浓度的硝酸、1～55％重量酸浓度的硫酸或1～50％重量酸浓度的盐酸中任一种或其多种混合液。

4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述碳纤维为长纤维、纤维布或短纤维中的任一种或其多种组合。

5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)、(3)中所述强氧化性酸均为0.1～70％重量酸浓度硝酸、1～100％重量酸浓度硫酸、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液中任一种或其多种组合。

6.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)、(5)中所述二元胺均为乙二胺、聚乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N,N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种或其多种组合。

7.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)、(5)中所述有机溶剂均为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三邻甲酚、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环或四氢呋喃中的任一种或其多种组合。

8.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)、(5)中所述缩合剂均为N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺或1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺中的任一种或其多种组合。

9.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述的聚酰亚胺是热塑性的聚酰亚胺或热固性的聚酰亚胺中的任一种。