CN105733026A - 一种功能化的碳纳米管材料的制备方法 - Google Patents

一种功能化的碳纳米管材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种功能化的碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，以氨基碳纳米管为原料，无水二甲亚砜作为反应溶剂，超声分散，然后加入环氧化的芳纶，在惰性气体保护下，加热搅拌反应12～36h得到功能化的碳纳米管材料。本发明制备的材料是通过化学方法修饰碳纳米管，将功能化的芳纶键合到氨基碳纳米管上，成功解决了芳纶大分子链在碳纳米管表面滑移的问题，本发明制备的材料具有分散性好，强度高、韧性好等优点。

Description

一种功能化的碳纳米管材料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，尤其涉及一种功能化的碳纳米管材料的制备方法及其在聚合物材料中的应用。
背景技术
碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体纳米碳管，因其特殊的结构碳纳米管具有很好的机械性能、很高的强度和很好的韧性。独特结构在赋予其优异性能的同时也使得其在应用时存在如下缺点：1)MWCNTs在许多溶剂和聚合物基体中团聚严重，单纯的MWCNTs很难实现在聚合物复合材料中分散，而分散性的好坏直接限制了MWCNTs的应用。2)MWCNTs这种材料由碳原子组成，表面有着极其规整的石墨晶体结构，所以，MWCNTs本身化学惰性极强。这就使其在用作高强度增强填料时，无法做到与聚合物材料形成有效的化学浸润。对CNTs进行表面修饰被认为是目前克服上述缺点的最有效办法。对CNTs的表面修饰方法主要包括两大类：(1)物理修饰(非共价改性)法，这类改性方法主要是采用是利用芳香族化合物、表面活性剂、聚合物进行功能化，或引入π-π键堆叠。(2)化学修饰法，该方法是利用共价键将反应基团接枝到CNTs表面，反应可以在头端或有缺陷的侧壁进行。
对位芳纶(Poly(para-phenyleneterephthanlamide，PPTA)是杜邦公司在上世纪60年代研制出的一种著名的高强度聚合物，即对苯二甲酰对苯二胺聚合物结构的纤维(如Kevlar系列及我国的芳纶1414)。PPTA是一种新型高科技合成纤维，具有高强度、高模量、高结晶度和高取向度，同时还具有耐磨、阻燃、耐化学腐蚀、绝缘、防割、抗疲劳、柔韧性好、尺寸稳定性好等性能，由于其出色的热稳定性能和化学惰性，使其在高性能复合材料增强纤维中占有重要的地位。除了其优异的性能之外，PPTA的共轭结构使其成为最适合作为改性MWCNTs的聚合物之一。
鉴于芳纶只能溶解于浓硫酸等为数不多的溶剂中，O’Connor等首次报道了在硫酸和硝酸混合物溶液中使Kevlar与CNTs复合，得到了Kevlar-CNTs复合材料。O’Connor方法的局限性在于，该反应需在浓硫酸和高温等剧烈条件下进行，并且溶剂硫酸在溶解Kevlar的同时，对MWCNTs起到了氧化作用，这种氧化作用不可避免地破坏了MWCNTs的完美结构，导致其性能下降。令人欣慰的是，近期Kotov课题组首次观察到，当Kevlar纤维溶于二甲亚砜(DMSO)-氢氧化钾(KOH)溶液体系时，KOH对PPTA分子的去质子化作用，可以将宏观的对位芳纶纤维(Aramidfiber)撕扯成对位芳纶纳米纤维(Aramidnanofiber,ANF)的现象。Shi课题组首先实现了在DMSO-KOH体系中，通过π–π共轭作用得到了ANF表面功能化的石墨烯杂化材料。但是鉴于两者之间是靠π-π堆积相互作用的，因此，在KNCNTs与其他聚合物发生物理混合时有可能产生MWCNTs与PPTA之间的滑移，从而影响KNCNTs的力学性能。
发明内容
本发明针对现有技术中对位芳纶纤维改性碳纳米管的方法存在的破坏碳纳米管的结构以及芳纶大分子链在碳纳米管表面的滑移问题，提供一种功能化的碳纳米管材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种功能化的碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将氨基碳纳米管加入无水二甲基亚砜中超声分散；
2)在氮气氛围下，将NaH加入到无水二甲基亚砜中，于70℃下加热至澄清，降温至室温后向其中加入芳纶，所述芳纶与NaH的摩尔比为1：2，搅拌得质子化的芳纶溶液；
3)向步骤2)所得的芳纶溶液中加入环氧氯丙烷，所述环氧氯丙烷与芳纶的摩尔比为1：1～1：100，于25～30℃下搅拌反应，得环氧化的芳纶溶液；
4)将环氧化的芳纶溶液加入到步骤1)中得到的分散均匀的溶液中，所述氨基碳纳米管的氨基与环氧化的芳纶中的环氧基的摩尔比为1：1～1:5，70℃～100℃下加热搅拌反应，得到反应产物；
5)将步骤4)得到的反应产物抽滤，洗涤收集沉淀，利用无水乙醇抽提，干燥，获得基于对位芳纶功能化的碳纳米管材料。
进一步，步骤1)中所述超声分散的温度为20～25℃，时间1～3h。
进一步，步骤3)中所述的搅拌反应的时间为24～48h。
进一步，步骤4)中所述的反应条件为水浴加热，反应时间36h～72h。
本发明还要求保护使用上述方法制备得到的功能化的碳纳米管材料及其在聚合物材料中的应用。
本发明的有益效果是：
1)本发明以化学键合的方式接枝PPTA成功的解决了芳纶大分子链在碳纳米管表面的滑移问题；
2)本发明功能化芳纶修饰氨基碳纳米管材料的制备，该材料可以在DMF和DMSO中稳定分散，其中在DMF中可稳定存放72h，与此相比，未经功能化的PPTA物理修饰的CNTs在DMF中仅能稳定48h；
3)本发明的方法所得产品在聚合物材料中能够均匀分散，使聚合物材料的性能得到很大的改变；
4)其合成步骤简单、分离精简产品较易。
附图说明
图1为实施例1-3中得到的碳纳米管材料的透射电镜图；
图2为实施例1中得到的功能化的碳纳米管的C1s的XPS图谱；
图3为氨基碳纳米管的C1s的XPS图谱；
图4为实施例1中得到的功能化的碳纳米管的O1s的XPS图谱；
图5为环氧化的芳纶的O1s的XPS图谱；
图1中，a、实施例1；b、实施例2；c、实施例3。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种功能化的碳纳米管材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.3g氨基含量为0.45wt％的氨基碳纳米管加入到300ml的无水二甲基亚砜中于20℃条件下超声分散2h；
2)在氮气保护下，将0.0102gNaH加入到30ml无水二甲基亚砜中，于70℃下加热至澄清，降温至室温后向其中加入0.05g芳纶，搅拌得到质子化的芳纶溶液；
3)用移液枪将0.007ml的环氧氯丙烷滴加到步骤2)得到的芳纶溶液中，搅拌下在30℃下反应48h，得到环氧化的芳纶溶液；
4)将步骤3)中得到的环氧化的芳纶溶液加入到步骤1)中得到的分散均匀的溶液中，80℃下加热搅拌反应48h，得到反应产物；
5)将步骤4)得到的反应产物抽滤，洗涤收集沉淀，利用无水乙醇抽提，干燥，获得一种功能化的芳纶修饰的碳纳米管材料。
将实施例1中所得的碳纳米管材料超声分散后加入到聚甲基丙烯酸甲酯中，混合均匀后涂膜，干燥。通过拉力测试可以得知杨氏模量和屈服强度分别比纯聚甲基丙酸甲酯增长106％～140％和107％～127％。
从图2、3中的XPS能谱对比可以看到，氨基碳纳米管键合环氧化芳纶后在288.01eV处出现了新的C1s吸收峰。从图4、5的对比中可以看到键合氨基碳纳米管后的环氧化芳纶相比于未键合氨基碳纳米管环氧化的芳纶在530.82eV处出现了新的O1s吸收峰，说明了碳纳米管上的氨基和环氧化芳纶后的环氧基成功反应。
实施例2:
一种功能化的碳纳米管材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.3g氨基含量为0.45wt％的氨基碳纳米管加入到300ml的无水二甲基亚砜中于20℃条件下超声分散2h；
2)在氮气保护下，将0.4272gNaH加入到30ml无水二甲基亚砜中，于70℃下加热至澄清，降温至室温后向其中加入2.1g芳纶，搅拌得到质子化的芳纶溶液；
3)用移液枪将0.007ml的环氧氯丙烷滴加到步骤2)得到的芳纶溶液中，搅拌下在30℃下反应24h，得到环氧化的芳纶溶液；
4)将步骤3)中得到的环氧化的芳纶溶液加入到步骤1)中得到的分散均匀的溶液中，70℃下加热搅拌反应48h，得到反应产物；
5)将步骤4)得到的反应产物抽滤，洗涤收集沉淀，利用无水乙醇抽提，干燥，获得一种功能化的芳纶修饰的碳纳米管材料。
将实施例2中所得功能化芳纶修饰氨基碳纳米管材料超声分散后加入到聚氯乙烯中，混合均匀后涂膜，干燥。通过拉力测试可以得知杨氏模量和屈服强度分别增长36.5％～72.3％和55.1％～106％。
实施例3：
一种功能化的碳纳米管材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.1g氨基碳纳米管加入到300ml的无水二甲基亚砜中于25℃条件下超声分散1h；
2)在氮气保护下，将0.2563gNaH加入到30ml无水二甲基亚砜中，于70℃下加热至澄清，降温至室温后向其中加入1.3g芳纶，搅拌得到质子化的芳纶溶液；
3)用移液枪将0.007ml的环氧氯丙烷滴加到步骤2)得到的芳纶溶液中，搅拌下在25℃下反应48h，得到环氧化的芳纶溶液；
4)将步骤3)中得到的环氧化的芳纶溶液加入到步骤1)中得到的分散均匀的溶液中，100℃下加热搅拌反应36h，得到反应产物；
5)将步骤4)得到的反应产物抽滤，洗涤收集沉淀，利用无水乙醇抽提，干燥，获得一种功能化的芳纶修饰的碳纳米管材料。
将实施例3中所得功能化芳纶修饰氨基碳纳米管材料超声分散后加入到聚氯乙烯中，混合均匀后涂膜，干燥。通过拉力测试可以得知杨氏模量和屈服强度分别增长15.5％～50.6％和30.1％～89.9％。
实施例4：
一种功能化的碳纳米管材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.1g氨基碳纳米管加入到300ml的无水二甲基亚砜中于25℃条件下超声分散1h；
2)在氮气保护下，将0.0043gNaH加入到30ml无水二甲基亚砜中，于70℃下加热至澄清，降温至室温后向其中加入0.02g芳纶，搅拌得到质子化的芳纶溶液；
3)用移液枪将0.007ml的环氧氯丙烷滴加到步骤2)得到的芳纶溶液中，搅拌下在25℃下反应48h，得到环氧化的芳纶溶液；
4)将步骤3)中得到的环氧化的芳纶溶液加入到步骤1)中得到的分散均匀的溶液中，100℃下加热搅拌反应36h，得到反应产物；
5)将步骤4)得到的反应产物抽滤，洗涤收集沉淀，利用无水乙醇抽提，干燥，获得一种功能化的芳纶修饰的碳纳米管材料。
将实施例4中所得功能化芳纶修饰氨基碳纳米管材料超声分散后加入到聚氯乙烯中，混合均匀后涂膜，干燥。通过拉力测试可以得知杨氏模量和屈服强度分别增长8.9％～21.6％和19.3％～60.4％。
实施例5:
一种功能化的碳纳米管材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.07g氨基碳纳米管加入到300ml的无水二甲基亚砜中于25℃条件下超声分散1h；
2)在氮气保护下，将0.1282gNaH加入到30ml无水二甲基亚砜中，于70℃下加热至澄清，降温至室温后向其中加入0.6g芳纶，搅拌得到质子化的芳纶溶液；
3)用移液枪将0.007ml的环氧氯丙烷滴加到步骤2)得到的芳纶溶液中，搅拌下在25℃下反应48h，得到环氧化的芳纶溶液；
4)将步骤3)中得到的环氧化的芳纶溶液加入到步骤1)中得到的分散均匀的溶液中，100℃下加热搅拌反应36h，得到反应产物；
5)将步骤4)得到的反应产物抽滤，洗涤收集沉淀，利用无水乙醇抽提，干燥，获得一种功能化的芳纶修饰的碳纳米管材料。
将实施例5中所得功能化芳纶修饰氨基碳纳米管材料超声分散后加入到聚氯乙烯中，混合均匀后涂膜，干燥。通过拉力测试可以得知杨氏模量和屈服强度分别增长11.2％～30.5％和22.6.％～82.7％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种功能化的碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氨基碳纳米管加入无水二甲基亚砜中超声分散；
2)在氮气氛围下，将NaH加入到无水二甲基亚砜中，于70℃下加热至澄清，降温至室温后向其中加入芳纶，所述芳纶与NaH的摩尔比为1：2，搅拌得质子化的芳纶溶液；
3)向步骤2)所得的芳纶溶液中加入环氧氯丙烷，所述环氧氯丙烷与芳纶的摩尔比为1：1～1：100，于25～30℃下搅拌反应，得环氧化的芳纶溶液；
4)将环氧化的芳纶溶液加入到步骤1)中得到的分散均匀的溶液中，所述氨基碳纳米管的氨基与环氧化的芳纶中的环氧基的摩尔比为1：1～1:5，70℃～100℃下加热搅拌反应，得到反应产物；
5)将步骤4)得到的反应产物抽滤，洗涤收集沉淀，利用无水乙醇抽提，干燥，获得基于对位芳纶功能化的碳纳米管材料。
2.根据权利要求1所述的一种功能化的碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述超声分散的温度为20～25℃，时间1～3h。
3.根据权利要求1所述的一种功能化的碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的搅拌反应的时间为24～48h。
4.根据权利要求1所述的一种功能化的碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的反应条件为水浴加热，反应时间36～72h。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的功能化的碳纳米管材料的制备方法制备得到功能化的碳纳米管材料。
6.一种如权利要求5所述的碳纳米管材料在聚合物材料中的应用。
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