CN101831800A - 一种碳纳米管改性芳纶纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用碳纳米管改性芳纶纤维的方法，包括：选择环氧树脂/芳纶纤维复合材料作为研究对象，以碳纳米管为表面修饰材料，先通过化学修饰的方法在芳纶纤维形成一定比例的自由氨基基团，浸泡在N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)中，通过超声辅助，与表面羧基化的碳纳米管反应，部分碳纳米管进入到Kevlar纤维内部，而另一部分则通过与氨基形成酰胺键而固定在纤维表面，这样便形成碳纳米管内外掺杂的芳纶纤维复合体，单纤维拉伸试验和单丝拔出试验结果均表明改性过的芳纶纤维的力学性能和与环氧树脂的界面结合强度均有上升。

Description

一种碳纳米管改性芳纶纤维的方法

技术领域

本发明是关于一种芳纶纤维改性的方法，特别是涉及一种凯夫拉(Kevlar)纤维改性的方法。

背景技术

Kevlar是杜邦公司在上世纪60年代研制出的一种对苯二甲酰对苯二胺聚合物结构的纤维，与超高分子量聚乙烯纤维以及碳纤维并称为世界三大高性能纤维。不仅具有超高强度、高模量和耐酸耐碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝的5～6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2-3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，而且在560度的温度下不分解不融化，具有优异的耐高温性能。尽管如此，Kevlar的化学惰性和光滑表面导致纤维表面光滑且活性低，不易与树脂浸润，致使纤维与树脂基体界面结合的能力较差，界面剪切强度较低。较差的界面粘结不能很好地进行力的传递从而影响复合材料综合性能的发挥，进而制约了Kevlar纤维在先进复合材料领域中的应用。对纤维表面进行处理后，使其能与树脂基体形成较好的界面层，从而最大限度地发挥Kevlar纤维增强复合材料的综合性能。

目前，Kevlar纤维表面改性技术主要有：表面涂层法、等离子表面改性技术、γ射线辐射方法、化学改性技术等。

表面涂层法：在Kevlar纤维表面涂敷有利于应力松弛的柔性界面层可改进纤维与基体树脂的界面化学和物理作用，从而改善其复合材料的性能，但其效果持续时间较短且涂层厚度不好控制。

等离子表面改性技术：利用等离子体引发高聚物的自由基反应进行的。目前，用于芳纶表面改性的多为高频电磁振荡致低温冷等离子体。其过程：将增强纤维放入等离子室中，然后在负压状态下，依靠电离稀薄气体对纤维表面进行处理。处理气氛可以是活性气体，也可以是惰性气体。其缺点是纤维处理后必须进行复合，否则将发生退化效应，使处理效果不明显，而且在处理中需保持一定真空度，条件比较苛刻。

γ射线辐射方法：利用γ-射线对Kevlar纤维表面接枝以及纤维内部微纤交联反应，从而提高纤维本体强度及其润湿性。从目前的文献报道来看，仅前苏联采用γ射线辐照技术对芳纶表面进行改性处理。化学改性方法是利用化学反应，在纤维表面引入可反应的基团，从而在与基体复合时产生共价键，增加材料的界面性能。化学改性方法一般分为表面刻蚀、偶联剂改性和表面接枝。

几乎所有的表面改性方法都会对纤维表面甚至内部造成损伤从而导致力学性能下降，因此，找到一种既能改善纤维表面活性，又能一定程度提高纤维的力学性能的改性方法很有研究意义。

发明内容

碳纳米管由于具有超强的机械性能和超高的表面自由能而被公认为最有前途的超强复合聚合物材料的添加物，本发明的目的是提供一种利用碳纳米管改性芳纶纤维表面的方法，该方法不仅使芳纶纤维表层富含极性基团和具有超高表面自由能的碳纳米管，提高了纤维表面粘结性能，同时又在一定程度上提高了纤维的力学性能，克服了传统化学改性方法必然损伤纤维力学性能的弊端。

本发明选择环氧树脂/芳纶纤维复合材料作为研究对象，以碳纳米管为表面修饰材料，提出一种新的芳纶纤维表面的改性方法：该方法包括如下步骤：

a通过异氰酸酯处理在芳纶纤维表面形成一定比例的自由氨基基团；

b.将所述处理过的芳纶纤维表面浸泡在非质子型溶液中，通过超声辅助，与表面羧基化或酰氯化的碳纳米管反应，部分碳纳米管进入到芳纶纤维内部，而另一部分则通过与氨基形成酰胺键而固定在纤维表面，从而形成碳纳米管内外掺杂的芳纶纤维复合体。

所述的芳纶纤维表面的改性方法，其中，所述的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或1，6-己二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种混合。

所述的芳纶纤维表面的改性方法，其中，所述的非质子型溶液是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。

所述的芳纶纤维表面的改性方法，其中，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种混合。

所述的芳纶纤维表面的改性方法，其中，将1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、甲苯、异氰酸酯在氮气保护的真空干燥器中混合，随后将缠有表面处理过的芳纶纤维的自制玻璃框放入真空干燥器中，常温下反应，取出所述玻璃框，用甲苯清洗去除残留的未反应的异氰酸酯，将所述玻璃框放入另一个水与1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷比例为50～300∶1的混合体系中反应，所得产物用水和乙醇冲洗，真空干燥，得到表面形成一定比例的自由氨基基团的芳纶纤维。

所述的芳纶纤维表面的改性方法，其中，在所述步骤a之前还具有芳纶纤维的表面处理的步骤。

所述的芳纶纤维表面的改性方法，其中，在所述步骤a之前还具有碳纳米管的表面处理步骤，将碳纳米管置于98％浓硫酸和70％硝酸比例为1～3∶1的混合溶液中，超声辅助搅拌后，加水稀释，静置过夜让碳纳米管充分沉淀下来。倾倒上层液体，底部残渣用去离子水稀释并用10～50um孔径的聚四氟乙烯膜抽真空过滤，滤物用去离子水反复冲洗直至滤液接近中性，真空干燥形成表面羧基化的碳纳米管。

所述的芳纶纤维表面的改性方法，其中，所述步骤b为称取羧基化碳纳米管于非质子型溶液中，超声形成稳定悬浮液，将缠有表面氨基化的Kevlar纤维的自制玻璃框放入悬浮液中，加入二环己基碳二亚胺和三乙胺，常温下反应后，取出纤维，伸直，得到产品。

有益效果

(1)本发明利用异氰酸酯处理后芳纶纤维表面形成的氨基能与羧基化的碳纳米管发生缩合反应的原理，使碳纳米管接枝在芳纶纤维表面，从而使纤维表面含有高表面自由能的碳纳米管和未参与缩合反应的极性基团，提高了纤维表面粘结性能；

(2)芳纶纤维在一些非质子型极性溶剂中能发生溶胀，并在纤维表面形成众多微小孔隙，使纳米级别的碳纳米管很容易进入到纤维内部，使得纤维的力学性能得到一定程度的提高，克服了以往化学改性方法会带来力学性能损伤的弊端。

具体实施方式：

1.Kevlar纤维的表面处理：

将20～50cm Kevlar纤维缠绕在自制玻璃框上，先后用二氯乙烷、水、无水乙醇各加热沸腾抽提0.5～1h，除掉纤维表面的处理剂，真空干燥备用。

2.碳纳米管的表面处理：

将碳纳米管置于98％浓硫酸和70％硝酸比例为1～3∶1的混合溶液中，超声辅助搅拌4～10小时后，加水稀释，静置过夜让碳纳米管充分沉淀下来。倾倒上层液体，底部残渣用去离子水稀释并用10～50um孔径的聚四氟乙烯膜抽真空过滤，滤物用去离子水反复冲洗直至滤液接近中性，真空干燥备用。

3.Kevlar纤维表面的氨基化：

制备1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)(0.3～1.2g)、甲苯(5～30ml)、1，6-己二异氰酸酯(20～80ml)的混合溶液在真空干燥器(氮气保护)中，将缠有表面处理过的20～50cm Kevlar纤维的自制玻璃框放入真空干燥器中，常温下反应18～24h后，取出纤维用甲苯洗2遍去除残留的未反应的1，6-己二异氰酸酯，将玻璃框放入另一个水与催化剂比例为50～300∶1的混合体系后反应16～24h后，用水和乙醇冲洗，真空干燥备用。反应机理如下：

4.Kevlar纤维表面接枝和内部掺杂碳纳米管：

称取0.6～1.2g羧基化碳纳米管于100～200ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声1～2h形成稳定悬浮液，将缠有表面氨基化的20～50cmKevlar纤维的自制玻璃框放入悬浮液中，加入0.2～0.4g二环己基碳二亚胺和0.8～1.6ml三乙胺，常温下反应18～24小时后，取出纤维，伸直，真空干燥备用。反应机理如下：

最佳实施例：

1.Kevlar纤维的表面处理：

将20cm Kevlar纤维缠绕在自制玻璃框上，先后用二氯乙烷、水、无水乙醇各加热沸腾抽提1h，除掉纤维表面的处理剂，真空干燥备用。

2.碳纳米管的表面处理：

将多壁碳纳米管(1～2um)置于98％浓硫酸和70％硝酸比例为3∶1的混合溶液中，超声辅助搅拌8小时后，加水稀释，静置过夜让碳纳米管充分沉淀下来。倾倒上层液体，底部残渣用去离子水稀释并用20um孔径的聚四氟乙烯膜抽真空过滤，滤物用去离子水反复冲洗直至滤液接近中性，真空干燥备用。

3.Kevlar纤维表面的氨基化：

制备1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)(0.5547g)、甲苯(10ml)、1，6-己二异氰酸酯(40ml)的混合溶液在真空干燥器(氮气保护)中，将缠有表面处理过的20cm Kevlar纤维的自制玻璃框放入真空干燥器中，常温下反应24h后，取出纤维用甲苯洗2遍去除残留的未反应的1，6-己二异氰酸酯，将玻璃框放入另一个水与催化剂比例为200∶1的混合体系后反应24h后，用水和乙醇冲洗，真空干燥备用。

4.Kevlar纤维表面接枝和内部掺杂碳纳米管：

称取0.6g羧基化碳纳米管于100ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声2h形成稳定悬浮液，将缠有表面氨基化的20cm Kevlar纤维的自制玻璃框放入悬浮液中，加入0.2g二环己基碳二亚胺和0.8ml三乙胺，常温下反应18小时后，取出纤维，伸直，真空干燥备用。

采用红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、X光光电子能谱(XPS)等表征手段研究接枝碳纳米管后的Kevlar纤维表面的形态与结构，以验证碳纳米管是否成功地接枝在纤维表面。

最佳实施例所得纤维与未处理的Kevlar纤维相比，其力学性能和界面剪切强度(IFSS)见下表1

表1 Kevlar纤维的力学性能

其中，纤维与基体树脂间界面粘结性能可以用界面剪切强度(IFSS)来直观的表示，界面剪切强度越高表明界面粘结性能越好。Kevlar纤维的拔出负荷是这样测定的：将Kevlar纤维横穿过带有两个小孔的胶囊，胶囊的直径L＝5mm，将环氧树脂(牌号为E51)和固化剂(牌号为T44)以4∶1的比例混合均匀后，注入胶囊中。固化48h后，采用拔出试验的方法用Instron1122拉伸仪测定。夹距为200mm，拉伸速度为25mm/min。然后按照公式(1)求得界面剪切强度(IFSS)τ：

T＝F/πDL                        (1)

其中：F-拔出负荷，D-纤维的直径，L-嵌入环氧树脂中Kevlar纤维的长度。

图一为最佳实施例改性前后Kevlar纤维的表面形貌的扫描电镜图。其中左图为改性前扫描电镜图，纤维表面光滑。右图为改性后的扫描电镜图，纤维表面被覆盖了一层碳纳米管，表面粗糙。

图二为最佳实施例改性前后Kevlar纤维的红外光谱图。其中在1290cm^-1处透过率下降表明纤维表面酰胺键的形成，证明了碳纳米管通过酰胺键固定在纤维表面。

Claims (8)

1.一种利用碳纳米管改性芳纶纤维表面的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：

a.通过异氰酸酯处理在芳纶纤维表面形成一定比例的自由氨基基团，

b.将所述处理过的芳纶纤维浸泡在非质子型溶液中，通过超声辅助，与表面羧基化的碳纳米管反应，部分碳纳米管进入到芳纶纤维内部，而另一部分则通过与氨基形成酰胺键而固定在纤维表面，从而形成碳纳米管内外掺杂的芳纶纤维复合体。

2.如权利要求1所述的利用碳纳米管改性芳纶纤维表面的方法，其特征在于，所述的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或1，6-己二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种混合。

3.如权利要求1或2所述的利用碳纳米管改性芳纶纤维表面的方法，其特征在于，所述的非质子型溶液是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。

4.如权利要求1至3任一项所述的利用碳纳米管改性芳纶纤维表面的方法，其特征在于：所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种混合。

5.如权利要求1至4任一项所述的利用碳纳米管改性芳纶纤维表面的方法，其特征在于，所述步骤a为，将1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、甲苯、异氰酸酯在氮气保护的真空干燥器中混合，随后将缠有表面处理过的芳纶纤维的自制玻璃框放入真空干燥器中，常温下反应，取出所述玻璃框，用甲苯清洗去除残留的未反应的异氰酸酯，将所述玻璃框放入另一个水与1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷比例为50～300∶1的混合体系中反应，所得产物用水和乙醇冲洗，真空干燥备用。

6.如权利要求1至5任一项所述的利用碳纳米管改性芳纶纤维表面的方法，其特征在于，在所述步骤a之前还具有芳纶纤维的表面处理的步骤。

7.如权利要求1至6任一项所述的利用碳纳米管改性芳纶纤维表面的方法，其特征在于，在所述步骤a之前还具有碳纳米管的表面处理步骤，将碳纳米管置于98％浓硫酸和70％硝酸比例为1～3∶1的混合溶液中，超声辅助搅拌后，加水稀释，静置过夜让碳纳米管充分沉淀下来。倾倒上层液体，底部残渣用去离子水稀释并用10～50um孔径的聚四氟乙烯膜抽真空过滤，滤物用去离子水反复冲洗直至滤液接近中性，真空干燥形成表面羧基化的碳纳米管。

8.如权利要求1至7任一项所述的利用碳纳米管改性芳纶纤维表面的方法，其特征在于，所述步骤b为称取羧基化碳纳米管于非质子型溶液中，超声形成稳定悬浮液，将缠有表面氨基化的Kevlar纤维的自制玻璃框放入悬浮液中，加入二环己基碳二亚胺和三乙胺，常温下反应后，取出纤维，伸直，得到产品。

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