CN116789996B - 一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法，包括以下步骤：采用碳纳米管对聚乙烯亚胺溶液进行改性；将待改性的增强纤维去除表面杂质；将处理后的增强纤维采用等离子体处理设备进行物理改性，将改性后的增强纤维放入聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液中进行接枝，在等离子体活化后的纤维表面接枝活性氨基与碳纳米管；将接枝后的增强纤维进行冲洗、干燥、定型；使用环氧树脂对纤维进行真空浸渍，并放入高温固化炉中进行真空固化；固化完成后对产品进行脱模。本发明采用上述一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法，使得纤维在环氧树脂浸渍过程中两者界面结合性能增强，进而提升纤维增强复合材料的绝缘与机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及纤维增强复合材料技术领域，特别是涉及一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法。
背景技术
纤维增强环氧树脂复合材料凭借其比强度高、绝缘性能优异、耐热性好等优势，被广泛应用于电力设备领域。在超特高压气体绝缘封闭组合电器(GIS)中，纤维增强环氧树脂复合材料被用于断路器绝缘拉杆与绝缘筒的生产制造。相比于其他电工装备与部件，绝缘拉杆的运行工况特殊，长期服役条件下需要同时承受大机械载荷和高电场强度的同时作用，这对纤维增强复合材料的绝缘与机械性能提出了很高的要求。
通常，纤维增强环氧树脂材料由环氧树脂基体、增强纤维和树脂/纤维界面三相组成，由于增强纤维与环氧树脂基体之间介电参数与机械模量存在差异，导致树脂/纤维界面相成为了复合材料中的薄弱环节。已有研究表明，复合材料失效破坏与树脂/纤维界面结合性能密切相关。然而，由于增强纤维表面结构平滑，呈现化学惰性等原因，难以与树脂基体反应，导致两者界面结合性能较差。在绝缘拉杆等部件生产加工过程中，较差的界面结合性能会使得树脂对纤维的浸润不足，在界面处产生气隙、干斑与分层等缺陷，严重影响绝缘拉杆等电工装备与部件的安全稳定运行。特别地，在长期的电-机械应力联合作用工况下，界面缺陷处极易产生局部放电、裂纹扩张，严重时导致纤维断裂与绝缘击穿破坏等故障。因此，亟需开展纤维增强复合材料树脂/纤维界面性能提升方法研究，进而改善GIS断路器用绝缘拉杆和绝缘筒的安全可靠性。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法，通过等离子体表面刻蚀与活化预处理增加纤维表面粗糙度与化学接枝位点，然后采用聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液对预处理后的纤维进行多级处理，在纤维表面引入氨基等活性基团，并利用碳纳米管进一步增强纤维表面粗糙度，使得在环氧树脂浸渍过程中两者界面结合性能增强，进而提升纤维增强复合材料的绝缘与机械性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法，包括以下步骤：
S1采用碳纳米管对聚乙烯亚胺溶液进行改性，将碳纳米管和聚乙烯亚胺溶液混合后经机械搅拌与超声处理后，获得稳定、纳米颗粒分布均匀的聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液备用；
S2将待改性的增强纤维进行清洗与干燥处理，去除表面杂质；
S3将步骤S2处理后的增强纤维采用等离子体处理设备进行物理改性，将增强纤维表面进行活化与刻蚀；
S4将步骤S3改性处理后的增强纤维放入步骤S1获得的聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液中进行接枝，在等离子体活化后的纤维表面接枝活性氨基与碳纳米管；
S5将步骤S4接枝处理后的增强纤维进行冲洗与干燥处理，放入产品模具中定型；
S6向产品模具中浇注环氧树脂，对产品模具中的纤维进行真空浸渍，并放入高温固化炉中进行真空固化；
S7固化完成后对产品进行脱模，获得纤维增强环氧树脂复合材料产品。
优选的，步骤S1中聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液采用如下方法制备：将聚乙烯亚胺溶于乙醇溶液中，得到浓度为2～10mg/mL的聚乙烯亚胺溶液；将质量分数为0.01～1％的羟基碳纳米管颗粒溶于聚乙烯亚胺溶液中，机械搅拌5～10min后超声分散1～3h，充分混合。
优选的，聚乙烯亚胺溶液浓度为4～6mg/mL，碳纳米管质量分数为0.5％，机械搅拌时间为10min，超声分散时间为3h。
优选的，步骤S2具体的为：根据产品用途和参数要求选定增强纤维种类，将待处理的增强纤维置于80～110℃去离子水浴中加热清洗1～5h，然后再放置于无水乙醇溶液中超声清洗1～3h，待清洗完成后取出增强纤维并置于真空干燥箱中，在70～90℃条件下干燥4～10h。
优选的，GIS断路器用绝缘拉杆或绝缘筒采用芳纶纤维，清洗条件为100℃下3h，真空干燥条件为80℃下6h。
优选的，步骤S3中等离子体处理设备包括反应腔、高压放电电极和接地电极，反应腔在高压放电电极和接地电极之间，其两端分别设有进气口和出气口。
优选的，反应腔为石英玻璃反应器，石英玻璃反应器的直径为100～500mm，高度为3～10mm；高压和接地电极的长度为150～600mm，宽度为150～600mm。
优选的，等离子体处理方法为介质阻挡放电，气体氛围为氩气或氮气环境，等离子体电源输出功率100～400W，通入气体的流量为2～6L/min，处理时间为2～5min。
优选的，气体氛围为氩气，输出功率300W，气体流量5L/min，处理时间3min。
优选的，步骤S4中接枝的时间为10～24h。
优选的，接枝时间为18h。
优选的，步骤S5中冲洗为采用去离子水进行冲洗，冲洗的时间为3～5min；干燥为将冲洗干净的增强纤维放置于真空干燥箱内，在70～90℃条件下干燥4～10h。
优选的，步骤S6中，环氧树脂室温粘度小于2000mPa·s，采用真空浇注设备将环氧树脂浇注到产品模具内，对产品模具内的增强纤维进行浸渍6～12h，待增强纤维浸润充分后关掉浇注设备，将模具在高温固化炉中进行固化成型，其中前固化条件为80～100℃下保持6～12h，后固化条件为120～140℃下保持12～24h。
本发明的机理：
采用等离子体方法对纤维进行预处理，利用高能粒子对纤维表面进行刻蚀，增加表面粗糙度；与此同时，提升纤维表面化学活性基团含量，便于后续聚乙烯亚胺/碳纳米管溶液的接枝处理，等离子体改性只作用于纤维表面，具有高效率、低能耗、绿色环保等优点。
采用聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液对纤维进行多级处理，聚乙烯亚胺溶液内含有丰富的氨基基团，可以通过化学结合接枝于纤维表面；碳纳米管可以通过纳米效应附着于纤维表面，进一步增加纤维表面的粗糙度，进一步提高了纤维表面的活性，也使得活性基团的附着点更加分散，进而增大了与环氧树脂之间的结合强度和应力传递的均匀性，有利于纤维与环氧树脂基体的紧密结合。使得改性后复合材料环氧树脂/纤维界面结合性能大大增强，进而提升纤维增强复合材料的绝缘与机械性能，满足超特高压GIS断路器用绝缘拉杆和绝缘筒的复杂运行工况要求。
本发明的有益效果
(1)本发明设计合理，采用介质阻挡放电等离子体结合聚乙烯亚胺掺杂碳纳米管改性绝缘拉杆用纤维增强复合材料机械与绝缘性能：纤维通过等离子体预处理，其表面变得粗糙并产生活性基团；聚乙烯亚胺分子和羟基碳纳米管能够与纤维表面小分子活性基团进行化学反应。由于碳纳米管比表面积大，其加入使得聚乙烯亚胺分子在纤维表面均匀分散，附着位点增多，并形成网状结构。这使得纤维表面接枝大量氨基和羟基活性基团，进一步提高了纤维表面的化学活性与粗糙度，有利于纤维与环氧树脂之间的相互紧密结合。
(2)采用本发明改性制得的纤维增强复合材料可以应用于超特高压GIS断路器中的绝缘拉杆与绝缘筒中，增强的界面结合性可以使得纤维/树脂界面缺陷产生概率降低，相互结合强度提升，进而有效提高其电气绝缘与机械性能，满足超特高压GIS断路器用绝缘拉杆和绝缘筒的复杂运行工况，提升GIS设备的安全稳定性。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明纤维增强复合材料界面改性与性能提升方法的实施流程图；
图2是本发明纤维改性处理的原理图；
图3是本发明纤维增强复合材料绝缘拉杆制造过程的示意图；
图4是本发明改性前后芳纶纤维增强环氧树脂复合材料击穿强度的对比图；
图5是本发明改性前后纤维/树脂界面的SEM图，其中(a)和(b)为纤维束表面，(c)和(d)是环氧树脂表面。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步描述。除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明提到的上述特征或具体实例提到的特征可以任意组合，这些具体实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1采用碳纳米管对聚乙烯亚胺溶液进行改性，经机械搅拌与超声处理后，获得稳定、纳米颗粒分布均匀的聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液备用。
聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液采用如下方法制备，将聚乙烯亚胺溶于乙醇溶液中，得到2mg/mL的聚乙烯亚胺溶液；然后将质量分数为0.01％的羟基碳纳米管颗粒溶于前述聚乙烯亚胺溶液中，机械搅拌5min后超声分散1h，充分混合后得到稳定、纳米颗粒分布均匀的聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液。
S2对所需采用的增强纤维进行清洗与干燥处理，去除表面杂质。
具体的为：GIS断路器用绝缘拉杆或绝缘筒采用芳纶纤维，将待处理的纤维置于80℃去离子水浴中加热清洗1h，然后再放置于无水乙醇溶液中超声清洗1h，待清洗完成后取出纤维置于真空干燥箱中，在70℃条件下干燥4h。
S3采用等离子体处理设备对表面清洁后的增强纤维进行物理改性，实现纤维表面活化与刻蚀目的。
其中等离子体处理设备包括反应腔、高压放电电极和接地电极，反应腔在高压放电电极和接地电极之间，其两端分别设有进气口和出气口。反应腔为石英玻璃反应器，石英玻璃反应器的直径为100mm，高度为3mm；高压和接地电极的长度为150mm，宽度为150mm。
等离子体处理方法为介质阻挡放电，气体氛围为氮气环境，等离子体电源输出功率100W，通入气体的流量为2L/min，处理时间为2min。
S4将等离子体处理后的纤维放入获得的聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液中进行接枝，使得等离子体活化后的纤维表面接枝活性氨基与碳纳米管，接枝的时间为10h，以保证活性基团可以充分接枝于纤维表面。
S5将改性后的纤维进行冲洗与干燥处理，放入指定产品模具中实现定型。
具体的为：对改性后的纤维进行冲洗采用去离子水，冲洗时间为3min，然后将冲洗干净的纤维放置于真空干燥箱内，在70℃条件下干燥4h。根据纤维增强复合材料应用场景和产品需求选用特定的模具对纤维进行缠绕或者编织，获得所需产品类型，GIS断路器用绝缘拉杆模具采用管型结构，生产过程采用缠绕方式。
S6向产品模具中浇注环氧树脂，对产品模具中的纤维进行真空浸渍，并放入高温固化炉中进行真空固化。
环氧树脂室温粘度小于2000mPa·s，采用真空浇注设备对模具内的纤维进行浸渍6h，待纤维浸润充分后关掉浇注设备，将模具在高温固化炉中进行固化成型，工艺采用梯度固化制度，固化剂采用酸酐类固化剂，前固化条件为80℃下保持6h，后固化条件为120℃下保持12h。
步骤7：固化完成后对产品进行脱模，获得所需纤维增强环氧树脂复合材料产品，即获得制备成功的绝缘拉杆样品。
实施例2
一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法，包括以下步骤：
S1采用碳纳米管对聚乙烯亚胺溶液进行改性，经机械搅拌与超声处理后，获得稳定、纳米颗粒分布均匀的聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液备用。
聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液采用如下方法制备，将聚乙烯亚胺溶于乙醇溶液中，得到6mg/mL的聚乙烯亚胺溶液；然后将质量分数为0.5％的羟基碳纳米管颗粒溶于前述聚乙烯亚胺溶液中，机械搅拌10min后超声分散3h，充分混合后得到稳定、纳米颗粒分布均匀的聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液。
S2对所需采用的增强纤维进行清洗与干燥处理，去除表面杂质。
具体的为：GIS断路器用绝缘拉杆或绝缘筒采用芳纶纤维，将待处理的纤维置于100℃去离子水浴中加热清洗3h，然后再放置于无水乙醇溶液中超声清洗2h，待清洗完成后取出纤维置于真空干燥箱中，在80℃条件下干燥6h。
S3采用等离子体处理设备对表面清洁后的增强纤维进行物理改性，实现纤维表面活化与刻蚀目的。
其中等离子体处理设备包括反应腔、高压放电电极和接地电极，反应腔在高压放电电极和接地电极之间，其两端分别设有进气口和出气口。反应腔为石英玻璃反应器，石英玻璃反应器的直径为300mm，高度为6mm；高压和接地电极的长度为400mm，宽度为400mm。
等离子体处理方法为介质阻挡放电，气体氛围为氩气环境，等离子体电源输出功率300W，通入气体的流量为5L/min，处理时间为3min。
S4将等离子体处理后的纤维放入获得的聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液中进行接枝，使得等离子体活化后的纤维表面接枝活性氨基与碳纳米管，接枝的时间为18h，以保证活性基团可以充分接枝于纤维表面。
S5将改性后的纤维进行冲洗与干燥处理，放入指定产品模具中实现定型。
具体的为：对改性后的纤维进行冲洗采用去离子水，冲洗时间为5min，然后将冲洗干净的纤维放置于真空干燥箱内，在80℃条件下干燥8h。根据纤维增强复合材料应用场景和产品需求选用特定的模具对纤维进行缠绕或者编织，获得所需产品类型，GIS断路器用绝缘拉杆模具采用管型结构，生产过程采用缠绕方式。
S6向产品模具中浇注环氧树脂，对产品模具中的纤维进行真空浸渍，并放入高温固化炉中进行真空固化。
环氧树脂室温粘度小于1000mPa·s，采用真空浇注设备对模具内的纤维进行浸渍10h，待纤维浸润充分后关掉浇注设备，将模具在高温固化炉中进行固化成型，工艺采用梯度固化制度，固化剂采用酸酐类固化剂，前固化条件为80℃下保持8h，后固化条件为100℃下保持20h。
步骤7：固化完成后对产品进行脱模，获得所需纤维增强环氧树脂复合材料产品，即获得制备成功的绝缘拉杆样品。
实施例3
一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法，包括以下步骤：
S1采用碳纳米管对聚乙烯亚胺溶液进行改性，经机械搅拌与超声处理后，获得稳定、纳米颗粒分布均匀的聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液备用。
聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液采用如下方法制备，将聚乙烯亚胺溶于乙醇溶液中，得到10mg/mL的聚乙烯亚胺溶液；然后将质量分数为1％的羟基碳纳米管颗粒溶于前述聚乙烯亚胺溶液中，机械搅拌10min后超声分散3h，充分混合后得到稳定、纳米颗粒分布均匀的聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液。
S2对所需采用的增强纤维进行清洗与干燥处理，去除表面杂质。
具体的为：GIS断路器用绝缘拉杆或绝缘筒采用芳纶纤维，将待处理的纤维置于110℃去离子水浴中加热清洗5h，然后再放置于无水乙醇溶液中超声清洗3h，待清洗完成后取出纤维置于真空干燥箱中，在90℃条件下干燥10h。
S3采用等离子体处理设备对表面清洁后的增强纤维进行物理改性，实现纤维表面活化与刻蚀目的。
其中等离子体处理设备包括反应腔、高压放电电极和接地电极，反应腔在高压放电电极和接地电极之间，其两端分别设有进气口和出气口。反应腔为石英玻璃反应器，石英玻璃反应器的直径为500mm，高度为10mm；高压和接地电极的长度为600mm，宽度为600mm。
等离子体处理方法为介质阻挡放电，气体氛围为氩气环境，等离子体电源输出功率400W，通入气体的流量为6L/min，处理时间为5min。
S4将等离子体处理后的纤维放入获得的聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液中进行接枝，使得等离子体活化后的纤维表面接枝活性氨基与碳纳米管，接枝的时间为24h，以保证活性基团可以充分接枝于纤维表面。
S5将改性后的纤维进行冲洗与干燥处理，放入指定产品模具中实现定型。
具体的为：对改性后的纤维进行冲洗采用去离子水，冲洗时间为5min，然后将冲洗干净的纤维放置于真空干燥箱内，在90℃条件下干燥10h。根据纤维增强复合材料应用场景和产品需求选用特定的模具对纤维进行缠绕或者编织，获得所需产品类型，GIS断路器用绝缘拉杆模具采用管型结构，生产过程采用缠绕方式。
S6向产品模具中浇注环氧树脂，对产品模具中的纤维进行真空浸渍，并放入高温固化炉中进行真空固化。
环氧树脂室温粘度小于2000mPa·s，采用真空浇注设备对模具内的纤维进行浸渍12h，待纤维浸润充分后关掉浇注设备，将模具在高温固化炉中进行固化成型，工艺采用梯度固化制度，固化剂采用酸酐类固化剂，前固化条件为100℃下保持12h，后固化条件为140℃下保持24h。
步骤7：固化完成后对产品进行脱模，获得所需纤维增强环氧树脂复合材料产品，即获得制备成功的绝缘拉杆样品。
对改性前的芳纶纤维增强环氧树脂复合材料和实施例2改性后的芳纶纤维增强环氧树脂复合材料进行性能测试。
图4是本发明改性前后芳纶纤维增强环氧树脂复合材料击穿强度的对比图；图5是本发明改性前后纤维/树脂界面的SEM图，其中(a)和(b)为纤维束表面，(c)和(d)是环氧树脂表面，从图4和图5中可以看出，改性后的芳纶纤维增强环氧树脂复合材料的击穿强度和界面剪切强度明显提升，且改性后的纤维从环氧树脂中拔出后，纤维表面较粗糙，周围粘附大量环氧碎片。这证明了芳纶纤维与环氧树脂之间界面结合性能的改善。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1采用碳纳米管对聚乙烯亚胺溶液进行改性，将碳纳米管和聚乙烯亚胺溶液混合后经机械搅拌与超声处理后，获得稳定、纳米颗粒分布均匀的聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液备用；
聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液采用如下方法制备：将聚乙烯亚胺溶于乙醇溶液中，得到浓度为2～10mg/mL的聚乙烯亚胺溶液；将质量分数为0.01～1％的羟基碳纳米管颗粒溶于聚乙烯亚胺溶液中，机械搅拌5～10min后超声分散1～3h，充分混合；
S2将待改性的增强纤维进行清洗与干燥处理，去除表面杂质；
S3将步骤S2处理后的增强纤维采用等离子体处理设备进行物理改性，将增强纤维表面进行活化与刻蚀；
S4将步骤S3改性处理后的增强纤维放入步骤S1获得的聚乙烯亚胺/碳纳米管混合溶液中进行接枝，在等离子体活化后的纤维表面接枝活性氨基与碳纳米管；
S5将步骤S4接枝处理后的增强纤维进行冲洗与干燥处理，放入产品模具中定型；
S6向产品模具中浇注环氧树脂，对产品模具中的纤维进行真空浸渍，并放入高温固化炉中进行真空固化；
S7固化完成后对产品进行脱模，获得所纤维增强环氧树脂复合材料产品。
2.根据权利要求1所述的一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法，其特征在于，步骤S2具体的为：根据产品用途和参数要求选定增强纤维种类，将待处理的增强纤维置于80～110℃去离子水浴中加热清洗1～5h，然后再放置于无水乙醇溶液中超声清洗1～3h，待清洗完成后取出增强纤维并置于真空干燥箱中，在70～90℃条件下干燥4～10h。
3.根据权利要求1所述的一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法，其特征在于，步骤S3中等离子体处理设备包括反应腔、高压放电电极和接地电极，反应腔在高压放电电极和接地电极之间，其两端分别设有进气口和出气口。
4.根据权利要求3所述的一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法，其特征在于，等离子体处理方法为介质阻挡放电，气体氛围为氩气或氮气环境，等离子体电源输出功率100～400W，通入气体的流量为2～6L/min，处理时间为2～5min。
5.根据权利要求1所述的一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法，其特征在于，步骤S4中接枝的时间为10～24h。
6.根据权利要求1所述的一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法，其特征在于，步骤S5中冲洗为采用去离子水进行冲洗，冲洗的时间为3～5min；干燥为将冲洗干净的增强纤维放置于真空干燥箱内，在70～90℃条件下干燥4～10h。
7.根据权利要求1所述的一种纤维增强复合材料界面改性与性能提升的方法，其特征在于，步骤S6中，环氧树脂室温粘度小于2000mPa·s，采用真空浇注设备将环氧树脂浇注到产品模具内，对产品模具内的增强纤维进行浸渍6～12h，待增强纤维浸润充分后关掉浇注设备，将模具在高温固化炉中进行固化成型，其中前固化条件为80～100℃下保持6～12h，后固化条件为120～140℃下保持12～24h。
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