CN104530642A - 一种基于同质层聚酯纤维改性方法及其复合材料制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于溶液相转化的同质层改性聚酯纤维的制备方法。该制备方法包括：1.按照如下重量百分比配方配制同质涂覆液：同质组分3-20wt％，溶剂97-80wt％；所述溶剂是指六氟异丙醇、苯酚、四氯乙烷中的一种或多种；2.按照如下重量百分比配方配制凝固浴：溶剂10-80wt％，蒸馏水余量，温度为常温-70℃；采用溶液相转化-涂覆法即可制的所述同质涂层改性纤维；3.将同质涂层纤维与环氧树脂或酚醛树脂利用常压加热成型复合，温度控制在90-150℃，时间4h。本发明同质涂层纤维具有涂层与基体纤维相容性好、不易脱落；设备要求简单，制备方法简单，成本极低，连续性好，普适性强；在保持基体纤维力学性能和耐热性能的同时复合材料界面剪切强度明显提高。

Description

一种基于同质层聚酯纤维改性方法及其复合材料制品

技术领域

本发明涉及一种同质涂层改性聚酯纤维的制备方法及其复合材料制品，具体为基于溶液相转化的同质层改性技术及由该方法制得的同质涂层纤维及复合材料。

背景技术

聚酯(PET)纤维在1941年问世后发展迅速，我国已成为全球聚酯纤维生产大国。2013年6月我国聚酯纤维产量1571.46万吨，同比增长6.3％，占合成纤维总量的约87％，占化学纤维总产量的约78％。然而，近年来聚酯纤维的产能过剩的压力日益突出，国家《化纤“十二五”发展规划》提出，如何进一步提高聚酯纤维差别化率及聚酯纤维产业化对加快我国纺织行业结构调整和产业技术升级具有重要意义。

聚酯由于其高度对称的化学结构和易于结晶的柔性连段，被认为是一种综合性能优异的纤维原料，具有出众的耐化学药品性、耐磨性和抗褶皱性等性能。目前，聚酯纤维、织物增强复合材料在汽车工业、建筑、交通、医疗、航空、航天等众多工业部门得以应用。基体、增强体和界面是复合材料的三要素。在给定基体和增强体的情况下，复合材料的力学性能在很大程度上取决于界面的性能。良好的界面能够快速的传递、分散和缓冲外界应力，从而保护复合材料；不良的界面不能够及时快速的将外界应力传递到增强体，从而导致基体与增强体之间开裂，使复合材料失去使用价值，甚至可能引发灾难性的后果。大部分纤维与基体的界面粘结性能不够理想，所以大大限制了纤维增强复合材料的发展。因此提高复合材料界面粘结性能的技术具有非常重要的意义。欲得到一个良好的界面，必须对增强体或基体进行改性。其中对增强体纤维表面改性是改善复合材料界面粘结性能的主要研究方向。

以PET纤维为例，目前改性的方法主要包括：

1、低温等离子体改性。它包括：①将待处理纤维置于等离子体处理腔体中；②将处理腔体降到一定真空度，通入氮气、氧气或氩气等气体，调节气流量；③在一定功率下处理一定时间得到表面活化的纤维(参见Cioffi M O H，Voorwald H J C，Mota R P.Surface energy increase ofoxygen-plasma-treated PET[J].Materials characterization，2003，50(2)：209-215.；秦伟，张志谦，黄玉东，等.冷等离子体处理对PET纤维/环氧复合材料界面改性的研究[J].复合材料学报，2002，19(4)：25-28.)。利用低温等离子体改性纤维是研究的比较多的一种传统方法。该方法改性纤维的缺点是不能连续处理纤维、处理后活化效果有很强的时效性，必须现用现做；处理后的纤维复合材料力学性能提升不明显。

2、化学试剂处理改性。它包括：①将纤维清洗干净，用强碱溶液或异腈酸酯的甲苯溶液处理PET纤维一定时间；②洗涤纤维以除去表面残留溶液，烘干备用(参见Liu X D，Sheng D K，Gao X M，et a1.UV-assisted surface modification of PET fiber for adhesion improvement[J].Applied Surface Science，2013，264：61-69.)。该方法的缺点是强碱溶液对纤维的力学性能损伤较大，且复合材料力学性能提升不明显；用异腈酸酯的甲苯溶液处理纤维，虽然复合材料力学性能提升明显，但是所用溶质价格高、有剧毒，操作稍微不当就有可能产生灾难性的后果，不利于工业化应用。

3、紫外辐照接枝改性。它包括：①将纤维用有机溶剂清洗以除去表面杂质；②将纤维在含有光引发剂和接枝单体溶液中浸泡一定时间取出；③将纤维通过一定辐照浓度的紫外线 辐照一定时间；④将纤维取出清洗烘干备用(参见朱伟敏，刘金慧，姚雄健.聚酯纤维非织造布紫外光表面接枝改性研究[J].化学与粘合，2003(3)：113-115.)。该方法的缺点是接枝率低，且不能连续处理，难以工业化应用。

4、表面涂层改性。它包括：①将聚酯纤维或织物用有机溶剂或酸清洗以除去表面杂质；②配制非同质涂层溶液，将纤维或织物浸入到沸腾的涂覆液中一定时间后取出，然后再置于沸水中一定时间以除去表面附着性不强的部分，烘干备用(参见Natarajan S，Jeyakodi Moses J.Surface modification of polyester fabric using polyvinyl alcohol in alkaline medium[J].Indian Journal ofFibre and Textile Research，2012，37(3)：287.)。该方法的缺点是涂层与基体纤维的相容性差，界面粘结性能差，其复合材料受外力时容易产生涂层与基体纤维之间的滑移导致材料失效，且不能连续处理，难以工业化应用。

发明内容

针对上述现有技术的缺点，本发明利用相同物质间具有良好的热力学相容性的基础上，提供一种基于溶液相转化的同质层改性纤维的方法。在本发明中，首先配制基体纤维的同质涂覆溶液，然后将基体纤维与涂覆液共同挤出，进入凝固浴中进行溶液相转化后固化成形，得到同质层改性后的纤维(具体工艺流程见图1)。当基体纤维与涂覆液共挤出后，与凝固浴接触时，纺丝液中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向共挤出同质纺丝液渗透，从而使得基体纤维表面的涂覆液达到临界浓度，基体纤维表面的涂覆液发生溶液相转变成为具有同质涂层的改性纤维。由于涂覆液中的溶剂会对基体纤维中高聚物大分子进行溶胀和溶解作用，在扩散过程中涂覆液中的高聚物大分子与基体纤维中高聚物大分子链段发生缠结作用，大大增加了涂层与基体纤维的分子间作用力，这对于获得高界面强度非常重要。本发明充分利用同种材料具有良好的热力学相容性特点，通过基体纤维与涂覆液共挤出纺丝得到同质层改性纤维，制备纤维增强复合材料并对复合材料的界面剪切强度进行了测量。由本发明提供的基于溶液相转化的同质层改性技术具有制备工艺简单、成本低、可连续操作、同质涂层与基体纤维相容性好、复合材料界面剪切强度大幅提高等优点。

本发明所述的同质涂层纤维制备方法不同于传统的涂层纤维制备方法，前者是基于溶液相转化技术，而后者是基于普通粘合技术。本发明的关键在于首先涂层材料需与基体纤维同质；其次选取能够溶解基体纤维或同质粒料的溶剂，配制同质涂覆液；最后是凝固浴的配制。在连续化生产过程中，同质涂覆液对纤维产生部分溶胀或溶解，涂覆液中的有效成分能够进入纤维内部并经凝固浴固化成形，同质涂层部分嵌入纤维内部且与纤维有良好的相容性，同时在凝固浴中经相转换作用使得纤维表面粗糙度大幅提升。传统涂层方法中，由于涂层只是包裹在基体纤维表面且与基体纤维不同质，所以与基体纤维相容性差，当复合材料受到较大外界应力时往往是纤维与涂层之间产生滑移，而不是基体与纤维涂层之间。本发明所述的基于溶液相转化的同质层改性技术不同于传统涂覆理论，因此具有同质涂层与基体纤维相容性好、分子间作用力大、不易脱落、表面粗糙度大等优点。在该工艺方法中，因同质涂覆液对基体纤维有一定的溶解能力，因此在制备同质涂层纤维的过程中，既要保证基体纤维与涂层液有充足的时间接触以使涂层均匀涂覆于纤维表面，也要保证纤维在涂覆液中的时间不宜过 长，以基本保留原基体纤维的力学性能。

附图说明：图1是本发明中同质涂层纤维的制备示意图；图2是本发明中涂层溶液固含量对单纤维断裂强度及复合材料界面剪切强度的影响图(柱形框上面的竖线代表复合材料界面剪切强度的标准偏差，下同)；图3是PET涂层、PVA涂层对复合材料界面剪切强度的影响对比图。

为解决所述技术问题，本发明提供的技术方案，设计一种同质涂层纤维，该方法包括以下步骤：

(1).涂覆液的配制：选取基体纤维的良溶剂，将用于基体纤维的成纤粒料或基体纤维溶解于所述良溶剂中。按照如下质量百分比配方配制涂覆液：

同质组分      3％-15％，

溶剂          85％-97％；

两种组分之和为100％；所述的溶剂是指六氟异丙醇、苯酚、四氯乙烷、十氢萘、甲酸、氢氧化钠、硫酸、硝酸、二甲基亚砜等一种或多种，下同；

(2).凝固浴的配制：按照如下质量百分比配方配制涂覆液：

溶剂       30％-70％，

蒸馏水     30％-70％；

两种组分之和为100％；

(3).制备同质涂层纤维：采用基体纤维与涂覆液共挤出法制备同质层改性纤维，将基体纤维在卷绕辊的带动下依次连续通过同质涂覆液和凝固浴，后经40℃烘干后，即可得到所述的同质涂层纤维；所述基体纤维是指合成纤维或天然纤维中的任意一种。

本发明基于溶液相转化技术，与现有技术相比，由于涂层材料与基体纤维相同，使得涂层与基体纤维相容性好、分子间作用力大、结合牢固且不出现分层现象；可以连续化生产，工艺、生产设备要求简单，成本低等优点。实验表明，本发明同质涂层纤维在基本保持原基体纤维力学性能的同时，纤维与基体树脂的界面粘结性能显著改善，复合材料界面剪切强度大幅提高(数据参见图2)。

具体实施方式

下面以聚酯纤维和环氧树脂基体为例给出本发明的具体实施例：

实施例1：

(1).配制同质涂覆液：将六氟异丙醇、聚酯纤维或成纤粒料按照如下质量百分比配方配制涂覆液：

聚酯纤维       3％，

六氟异丙醇     97％；

(2).配制凝固浴：按照如下质量百分比配方配制凝固浴：

六氟异丙醇     50％，

蒸馏水         50％；

(3).制备同质涂层纤维：采用溶液相转化-涂覆法制备同质涂层纤维，将基体纤维(8.85tex，浙江荣盛石化有限公司，下同)在卷绕辊的带动下依次连续通过同质涂覆液和凝固浴(常温)，后经40℃烘干后，即可得到所述的溶液相转化-涂覆型同质涂层纤维；

(4).制备复合材料及界面剪切强度的计算。按质量比为环氧树脂(618，天津市津东化工厂，下同)：缩胺固化剂(105，长沙化工研究所，下同)：环氧稀释剂(711，天津市津东化工厂，下同)＝7∶1∶1的比例混合均匀并真空脱泡，将纤维部分垂直埋入呈对称状的树脂微滴中，在90℃～150℃加热4h以使树脂完全固化，利用微脱粘法测出瞬间脱粘力的大小，根据公式1，计算出纤维与树脂基体的界面剪切强度τ_max。经测定其界面剪切强度值为6.715MPa。

${\mathrm{\τ}}_{\max }=\frac{F_{\max }}{\mathrm{\πDL}}$        式1

式中F_max代表纤维脱粘时的最大力，D代表纤维直径，L代表纤维浸入树脂的长度。

实施例2：

(1).配制同质涂覆液。将六氟异丙醇、聚酯纤维或其成纤粒料按照如下重量百分比

配方配制涂覆液：

聚酯纤维      5％，

六氟异丙醇    95％；

(2).配制凝固浴。按照如下重量百分比配方配制凝固浴：

六氟异丙醇    50％，

蒸馏水        50％；

(3).制备同质涂层纤维。采用溶液相转化-涂覆法制备同质涂层纤维，将基体纤维在卷绕辊的带动下依次连续通过同质涂覆液和凝固浴(常温)，后经40℃烘干后，即可得到所述的溶液相转化-涂覆型同质涂层纤维；

(4).制备复合材料：按质量比将环氧树脂∶缩胺固化剂∶环氧稀释剂＝7∶1∶1的比例混合均匀并真空脱泡，将纤维部分垂直埋入呈对称状的树脂微滴中，在90℃～150℃加热4h以使树脂完全固化，利用微脱粘法测出瞬间脱粘力的大小，根据公式1，计算出纤维与树脂基体的界面剪切强度τ_max。经测定其界面剪切强度值为3.973MPa。

实施例3：

(1).配制同质涂覆液：将六氟异丙醇、聚酯纤维或成纤粒料按照如下重量百分比配方配制涂覆液：

聚酯纤维      10％，

六氟异丙醇    95％。

(2).配制凝固浴：按照如下重量百分比配方配制凝固浴：

六氟异丙醇    50％，

蒸馏水        50％。

(3).制备同质涂层纤维：采用溶液相转化-涂覆法制备同质涂层纤维，将基体纤维在卷绕辊的带动下依次连续通过同质涂覆液和凝固浴(常温)，后经40℃烘干后，即可得到所述的溶液相转化-涂覆型同质涂层纤维。

(4).制备复合材料：按质量比将环氧树脂∶缩胺固化剂∶环氧稀释剂＝7∶1∶1的比例混合均匀并真空脱泡，将纤维部分垂直埋入呈对称状的树脂微滴中，在90℃～150℃加热4h以使树脂完全固化，利用微脱粘法测出瞬间脱粘力的大小，根据公式1，计算出纤维与树脂基体的界面剪切强度τ_max；经测定其界面剪切强度值为4.243MPa。

实施例4：

(1).配制同质层涂覆液：将六氟异丙醇、聚酯纤维或成纤粒料按照如下重量百分比配方配制涂覆液：

聚酯纤维      15％，

六氟异丙醇    95％；

(2).凝固浴的配制：按照如下重量百分比配方配制凝固浴：

六氟异丙醇     50％，

蒸馏水         50％；

(3).制备同质涂层纤维：采用溶液相转化-涂覆法制备同质涂层纤维，将基体纤维在卷绕辊的带动下依次连续通过同质涂覆液和凝固浴(常温)，后经40℃烘干后，即可得到所述的溶液相转化-涂覆型同质涂层纤维；

(4).制备复合材料：按质量比将环氧树脂∶缩胺固化剂∶环氧稀释剂＝7∶1∶1的比例混合均匀并真空脱泡，将纤维部分垂直埋入呈对称状的树脂微滴中，在90℃～150℃加热4h以使树脂完全固化，利用微脱粘法测出瞬间脱粘力的大小，根据公式1，计算出纤维与树脂基体的界面剪切强度τ_max。经测定其界面剪切强度值为2.914MPa。

对比实施例1：

将例1涂覆液配方中的聚酯纤维或成纤颗粒改为聚乙烯醇纤维或其成纤颗粒，其它步骤及比例不变；经测定其界面剪切强度值为4.554MPa。

对比实施例2：

将例2涂覆液配方中的聚酯纤维或成纤颗粒改为聚乙烯醇纤维或其成纤颗粒，其它步骤及比例不变；经测定其界面剪切强度值为3.606MPa。

对比实施例3：

将例3涂覆液配方中的聚酯纤维或成纤颗粒改为聚乙烯醇纤维或其成纤颗粒，其它步骤及比例不变；经测定其界面剪切强度值为4.091MPa。

对比实施例4：

将例4涂覆液配方中的聚酯纤维或成纤颗粒改为聚乙烯醇纤维或其成纤颗粒，其它步骤及比例不变；经测定其界面剪切强度值为2.896MPa。

数据对比如图3所示。

从图3可以看出，在适当配比的情况下，用本发明制备的溶液相转化-涂覆同质涂层纤维与树脂基体的界面剪切强度明显高于传统非同质涂层纤维的。

上述仅为本发明以聚酯纤维为例的四个具体实施方式，但本发明的设计构思并不仅局限于此，凡是用此构思对本发明进行非实质性的改动，例如纤维品种的变化、溶剂的变化、涂覆液及凝固浴配比的变化、凝固浴温度的变化等，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为；但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单改变、等同变化与改型等，均仍属于本发明技术方案的权利保护范围。

Claims (6)

1.一种基于同质层聚酯纤维改性方法及其复合材料制品，包含以下步骤：

(1).同质层溶液的配制：选取基体纤维的良溶剂，将用于基体纤维的成纤粒料或将基体纤维溶解于所述良溶剂中。按照如下重量百分比配方配制涂覆液：

同质组分    3-20wt％，

溶剂        80-97wt％

两种组分之和为100％；所述的溶剂是指六氟异丙醇、苯酚、四氯乙烷、十氢萘、甲酸、氢氧化钠、硫酸、硝酸、二甲基亚砜中的一种或多种，下同；

(2).凝固浴的配制：按照如下重量百分比配方配制涂覆液：

溶剂      10-80wt％，

蒸馏水    20-90wt％

两种组分之和为100％；温度为常温-70℃；

(3).制备同质涂层纤维：采用溶液相转化法制备同质涂层纤维，将基体纤维在卷绕辊的带动下依次连续通过同质涂覆液和凝固浴，后经40℃烘干后，即可得到所述的同质涂层改性纤维；所述基体纤维是指合成纤维或天然纤维中的任意一种；

(4).将制备的同质涂层纤维与环氧树脂或酚醛树脂利用常压加热成型复合，温度控制在90-150℃，时间4h。

2.根据权利要求1所述的基于同质层聚酯纤维改性方法及其复合材料制品，其特征在于所述同质涂覆液配方中的同质组分优选与基体纤维同质的材料，且溶质固含量为3-20wt％。

3.根据权利要求1所述的基于同质层聚酯纤维改性方法及其复合材料制品，其特征在于所述涂层利用溶液相转化涂覆法，且凝固浴的浓度为10-80wt％，温度为常温-70℃。

4.根据权利要求1所述的基于同质层聚酯纤维改性方法及其复合材料制品，其基体纤维可以是任一合成纤维及天然纤维，只要选取能够溶解该纤维或成纤粒料的溶剂并配制涂层溶液和凝固浴，利用本发明即可制备同质层改性纤维；例如，超高分子量聚乙烯纤维选用十氢萘；芳纶1414选用浓硫酸；聚酯纤维选用六氟异丙醇或苯酚和四氯乙烷的混合液；聚乙烯醇纤维选用蒸馏水或二甲基亚砜；棉纤维选用硫酸等。

5.根据权利要求1所述的基于同质层聚酯纤维改性方法及其复合材料制品，其复合材料基体是环氧树脂或酚醛树脂，利用常压加热成型复合，温度控制在90-150℃，时间4h。

6.一种基于溶液相转化的同质层改性纤维，其特征在于该同质层纤维由权利要求1、2、3、4或5所述的同质层纤维的制备方法制得；由该方法制备的纤维增强树脂基复合材料界面剪切强度提升至124.6％-400％。