CN105504269A - 一种热塑性树脂基碳纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热塑性树脂基碳纤维复合材料及其制备方法。所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，包含连续碳纤维以及包覆于连续碳纤维上的聚草酰胺。所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤A：将草酸二酯和二元胺分别通过各自投料泵泵入喷嘴，在惰性气流中进行雾化、混合并喷射到连续碳纤维上，在这个过程中，所述的草酸二酯和二元胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，所述的聚草酰胺预聚物包覆在连续碳纤维上；步骤B：将所述的聚草酰胺预聚物进行固相聚合，热压，得到热塑性树脂基碳纤维复合材料。本发明可以保证热塑性树脂聚草酰胺与连续碳纤维良好的浸渍复合，使得复合材料性能良好、稳定均一。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种热塑性树脂基复合材料，具体涉及一种连续碳纤维增强聚草酰胺复合材料以及通过雾化聚合制备聚草酰胺预聚物并直接喷涂在连续碳纤维表面上原位复合制备复合材料的制备方法。
背景技术
自上世纪70年代以来，碳纤维材料复合材料因其轻质高强的特性被广泛应用于航空航天领域，但由于其成本高昂，碳纤维复合材料到目前为止除少量用于高档运动器材外，其应用还基本局限于航空航天领域。随着碳纤维性能的不断提高和对碳纤维研究的不断深入，树脂基碳纤维材料(carbonfiberreinforcedplastics，CFRP)已成为现如今最重要的航天航空结构材料。近年来日益恶化的环境问题和能源问题使得人们迫切希望将轻质高强的碳纤维复合材料大规模的应用于交通运输、风力发电、动力设备等领域。但当前的碳纤维复合材料(CFRP)绝大部分为碳纤维增强热固性树脂复合材料(carbonfiberreinforcedthermosettingcomposites，CFRTS)，在向其他领域的扩展时面临加工成型周期长，加工效率低下、成本高、韧性差、难修理，难回收等缺点无法实现大规模应用。
在这种背景下，碳纤维增强热塑性树脂复合材料(carbonfiberreinforcedthermoplastics，CFRTP)逐渐进入了人们的视野。与热固性树脂需要通过交联反应来固化成型完全不同，热塑性树脂只需升温熔融软化、降温硬化成型即可。热塑性树脂的塑化成型加工周期一般在数秒到数十秒，比热固性树脂的固化成型周期(数分钟、数小时、甚至数天)要短得多。热塑性树脂一般其分子量较热固性树脂预聚物要高得多，其流动性比热固性树脂预聚物要低得多，因而其对碳纤维的浸渍性比热固性树脂预聚物要差。因而，人们期待CFRTP的成型加工性能可以比CFRTS体系有根本性的提高，更适合大规模工业化生产。
尼龙材料作为一种优良的工程塑料因其具有优异的拉伸性能、弯曲性能、压缩强度等力学性能，并且低温性能优良、化学性能稳定、机械性能良好、电绝缘性能优越、比重小、易加工成型、能自熄、耐磨性好，广泛的应用于汽车、电子电器、化工、机械仪器仪表、建筑等行业。但它吸水性大、耐酸性差、干态和低温冲击强度低以及吸水后会变形，影响了制品的尺寸稳定性，使其应用范围受到了一定限制。用碳纤维增强改性后，大大提高了自身力学性能，改性后既可作为结构材料承受载荷，又可作为功能材料使用。
由二胺和草酸酯聚合而成的尼龙称为聚草酰胺，最新研究表明，聚草酰胺在满足高熔点的同时，还具有吸水率低、抗溶剂侵蚀、耐酸碱和耐水解能力强、模量高等优点。
较高分子量的聚草酰胺不能轻易采用从二胺的草酸盐经过熔融缩聚的传统的Carothers路线制取，因为原料草酸和低聚合物容易发生热分解。同样，当环状的草酰胺作单体原料开环聚合时也会出现缓慢的热分解。聚草酰胺的合成方法早期依赖于界面缩聚法，如参考文献ChangHJ，VoglO.Regularcopolyamides.JPolymSciPolymChemEd(1977)中PA6，2/9，2的制备，界面缩聚具有条件温和、在常温下操作、时间短的优点，但生成聚合物黏度不高，不能满足工业需求；之后提出了氨解聚合法，如参考文献PattonDL，FarleyJM.Copolyamideoxygenbarrier.US5223603中PA10，2的制备，但反应需要高温操作、时间长，还要求将副产物正丁醇除掉。除此之外，如参考文献DicksteinW，VoglO.JMacromolSci-Chem(1984)中所述，一些芳香族的聚草酰胺可以用溶液聚合的方法进行，但是一来所得产物分子量小，二来使用溶剂难于工业化生产。
现阶段热塑性树脂和碳纤维的复合方法主要有溶液浸渍，薄膜层压，纤维混和，粉末混合和熔融浸渍法。
溶液浸渍法只适合于可溶性热塑性树脂，而且也要求其良溶剂具有合适的挥发性。溶液浸渍法具有工艺简单、生产成本低、预浸料质量稳定等优点。其缺点则在于使用大量溶剂；薄膜层压法的优点是简单、可靠，环保(不使用溶剂)。但是，该法需要使用很薄的薄膜、很高的层压压力和较长的层压时间；
纤维混合法优点是热塑性树脂的含量可以准确控制，纤维容易得到充分浸润。但由于有些热塑性树脂很难制成直径数μm细纤维、或者制取细纤维的成本过高等而限制了这一方法的应用；
粉末混合法碳纤维的损伤较小，也可以快速连续地制备碳纤维热塑性树脂浸渍带。但要求树脂必须制成粉末，而且要求粒径要尽可能小(＜10μm)、粒径尽可能均一。
熔融浸渍法是操作简单，应用广泛，是非常重要的一种浸渍方法。该法不使用溶剂，因而可以避免了由于溶剂的存在而引发的空隙含量高的内部缺陷，特别适用于热性能优异的热塑性树脂预浸带的制备。该法的主要缺点为孔隙率较高；
熔融拉挤法是熔融浸渍法的基础上发展起来的，也可以用于熔体粘度较高的热塑性树脂。利用口模一方面可以控制含胶量、降低孔隙率，另一方面也可以保证纤维分布的均匀性。但其加工效率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种热塑性树脂基碳纤维复合材料及其制备方法，以解决现有热塑性树脂基碳纤维复合材料领域中热塑性树脂对碳纤维浸渍困难的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种热塑性树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，包含连续碳纤维以及包覆于连续碳纤维上的聚草酰胺。
优选地，所述的连续碳纤维的体积含量为5-60v％。
优选地，所述的聚草酰胺包含草酸单元和C4-C18的二元胺单元。
更优选地，所述的聚草酰胺包含草酸单元和C4-C12的直链烷基二元胺单元。
本发明还提供了上述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤A：将草酸二酯和二元胺分别通过各自投料泵泵入喷嘴，在惰性气流中进行雾化、混合并喷射到连续碳纤维上，在这个过程中，所述的草酸二酯和二元胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，所述的聚草酰胺预聚物包覆在连续碳纤维上；
步骤B：将所述的聚草酰胺预聚物进行固相聚合，热压，得到热塑性树脂基碳纤维复合材料。
优选地，所述的草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯和草酸二苯酯中的一种或多种。
优选地，所述的二元胺为C4-C18的二元胺中的一种或多种。
优选地，所述的惰性气流为氮气流且其在喷嘴出口处的线速度介于5-200m/s之间。
优选地，所述的将草酸二酯和二元胺分别通过各自投料泵泵入喷嘴以及在惰性气流中进行雾化、混合并喷射到连续碳纤维上时的环境温度独立地介于室温到200℃之间。
优选地，所述的固相聚合的温度介于Tm-50℃到Tm-10℃之间，Tm为聚草酰胺的熔点，固相聚合时间介于0.5h～20h之间。
优选地，所述的草酸二酯的喷嘴和二元胺的喷嘴为同心喷嘴。
迄今为止，用来与碳纤维复合的热塑性基体树脂主要有：PEEK(PolyetherEtherKetone)，PEKK(PolyetherKetoneKetone)，PPS(PolyphenyleneSulfide)，PEI(PolyetherImide)，PBT(PolybutyleneTerephthalate)，PET(PolyethyleneTerephthalate)，PC(Polycarbonate)，PAI(PolyamideImide)，PP(Polypropylene)，TPI(ThermoplasticPolyimide)，N6(Nylon6)和N66(Nylon66)。热塑性树脂一般其分子量较热固性树脂预聚物要高得多，其流动性比热固性树脂预聚物要低得多，因而其对碳纤维的浸渍性比热固性树脂预聚物要差。其结果是热塑性树脂对碳纤维的复合比热固性树脂预聚物对碳纤维的复合要困难，复合时除需要高温和高压以外，也经常需要一些特殊的措施。
本发明中的聚草酰胺包含草酸单元和C4-C18的二元胺单元。其中二胺单元选自于C4-C18的烷基二元胺。当二胺单元的碳原子数低于4时，有可能出现聚酰胺树脂的黏度很难提高或者聚酰胺树脂的熔点太高难以加工的倾向；当二胺单元的碳原子数高于18时，有可能出现聚酰胺树脂的熔点偏低导致耐热性降低的倾向。
本发明中烷基二元胺优选C4-C18的直链烷烃二胺单元。从聚酰胺树脂的结晶性方面考虑，优选直链的二胺单元。优选地，所述二元胺可以是1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，12-二氨基十二烷和2-甲基-1，5-戊二胺中的一种或多种。从聚酰胺树脂的高熔点方面考虑，进一步优选为1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺中的一种或多种。最优选地，所述二元胺为1，5-戊二胺和1，6-己二胺。
本发明所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料中连续碳纤维的体积含量为5-60％。碳纤维的含量过低则难于提高产量的机械性能，过高则依然产生气泡等缺陷。因此，碳纤维体积含量在合适范围内会使得复合材料的各项性能得到最好体现。连续碳纤维的体积含量小于5％，则碳纤维的含量相对过少，复合材料达不到工业要求强度和韧性；连续碳纤维的体积含量大于60％，则碳纤维的含量相对过多，树脂不能充分浸渍渗透碳纤维中，材料性能不均一，强度与韧性达不到要求。
本发明热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法中的草酸单元来源于草酸二酯，可以是草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯和草酸二苯酯中的一种或多种。优选地，草酸二酯可以是草酸二甲酯、草酸二乙酯和草酸二正丁酯中的一种或两种。最优选地，所述草酸二酯是草酸二正丁酯。所述的二元胺是C4-C18的二元胺中的一种或多种。
本发明热塑性树脂基碳纤维复合材料制备方法中采用的惰性气体，可以为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气，二氧化碳或氮气，但优选为氮气。在保证雾化的前提下，本发明对惰性气体的流速并没有特别限制，一般以5-400m/s为宜，优选5-300m/s，进一步优选为5-200m/s，最优选为10-50n/s。惰性气体在本方法中不仅是载气流协助完成雾化聚合而且保护聚酰胺树脂不受空气中的水蒸气及二氧化碳等杂质的干扰。
本发明所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料制备方法，对所述的将草酸二酯和二元胺分别通过各自投料泵泵入喷嘴以及在惰性气流中进行雾化、混合并喷射到连续碳纤维上时的环境温度没有特殊限制，泵入时的环境温度一般应大于反应物单体的熔点，但从聚酰胺反应的稳定性和实现良好的传质传热角度来讲温度不宜过高或过低。优选地，所述的将草酸二酯和二元胺分别通过各自投料泵泵入喷嘴以及在惰性气流中进行雾化、混合并喷射到连续碳纤维上时的环境温度独立地介于室温到200℃之间。温度低于室温，聚酰胺可能得不到良好的传质传热导致分子量减小；温度高于200℃，聚酰胺可能会在反应中发生分解导致分子量减小。
本发明所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料制备方法，对所用的固相聚合的温度以及时间并没有特殊要求，但考虑到固相聚合时间过短，分子量难于提高，过长则副反应加剧，影响聚合效率；固相聚合温度过低，聚酰胺黏度达不到要求，固相温度过高聚合物会受热分解，因此固相温度和时间会对聚酰胺树脂的黏度及分子量造成很大影响。优选的，所述的固相聚合的温度介于Tm-50℃到Tm-10℃之间，Tm为聚草酰胺的熔点，固相聚合时间介于0.5h～20h之间。
本发明所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料制备方法中，二元胺和草酸二酯通过喷嘴进行雾化，该喷嘴以同心喷嘴为好。当两种单体的流量均较小时，可采用较小的喷嘴，这时该喷嘴也可以是紧紧靠在一起的并排双喷嘴。
本发明提供了一种连续碳纤维增强聚草酰胺复合材料，同时公开了一种包含雾化聚合-原位复合的热塑性复合材料的制备方法。
与现有技术相比，本方法具有操作简单、条件温和、无溶剂、易于加工、成本低廉等优点，与此同时，还保证热塑性树脂聚草酰胺与连续碳纤维良好的浸渍复合，使得复合材料性能良好、稳定均一。
附图说明
图1为本发明各实施例所用的自制同心雾化聚合复合装置示意图。
图2为实施例1制得聚草酰胺碳纤维复合材料图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1-11所采用的原料为：1，4-丁二胺(＞98％，TCI，CAS110-60-1)、1，5-戊二胺(＞98％，TCI，CAS462-94-2)、1，6-己二胺(＞99％，TCI，CAS124-09-4)、1，12-二氨基十二烷(＞98％，TCI，CAS2783-17-7)、草酸二甲酯(＞98％，TCI，CAS553-90-2)、草酸二乙酯(＞99％，TCI，CAS95-92-1)、草酸二丁酯(＞99％，TCI，CAS2050-60-4)、草酸二苯酯(＞98％，TCI，CAS3155-16-6)、东丽3K平纹平纹连续碳纤维布(200g/m2)。
DSC测定方法，采用TADSC-Q100仪器，精确称取复合材料约5mg样品，测试条件如下：在氮气气氛下，将所得复合材料以20℃/min的升温速率升温到比所出现的吸热峰的温度(T0)高出30℃，在此温度下保持2分钟，然后以20℃/min的降温速度降到30℃，在30℃下保持2分钟。接下来，以20℃/min的升温速率升温到比T0高出30℃时观测到的吸热峰的温度即为复合材料的熔点Tm(亦即聚草酰胺的熔点)。
碳纤维体积含量测定方法：将热压处理完整后的聚草酰胺碳纤维复合材料称重记为M0，浸泡在三氟醋酸中24h取出，用去离子水洗净，在室温下自然晾干再次称重记为M1，碳纤维密度记为d1，聚草酰胺的密度记为d2，则碳纤维体积含量v％计算公式为：
本发明各实施例所用的雾化聚合装置为自制同心雾化聚合复合装置(参见图1)，其包括喷嘴4，其设有气体进口3和液体进样管，液体进样管包括外管2以及设于外管2内的内管1，所述的外管2连接草酸酯投料泵，所述的内管1连接二胺投料泵。氮气流从气体进口3进入喷嘴5，将液体进样管的外管2和内管1出口处的草酸二酯和二元胺同时进行雾化、混合、聚合并喷射在下方的碳纤维或碳纤维织物上。
实施例1
一种热塑性树脂基碳纤维复合材料，包含连续碳纤维以及包覆于连续碳纤维上的聚草酰胺。上述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法为：采用上述的雾化聚合装置，在室温下，将11.79g草酸二丁酯、5.95g1，5-戊二胺分别通过各自投料泵泵入到喷嘴4。在室温、10m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中进行雾化、混合并均匀喷射到放置于喷嘴下方的15*15cm2大小的连续碳纤维布上25min，在这个过程中，所述的草酸二丁酯和1，5-戊二胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，所述的聚草酰胺预聚物包覆在连续碳纤维上，得到聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系，将聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系在氮气保护下在150℃恒温处理3h，随后减压至压力小于200Pa，以10℃/min的升温速度将温度升至250℃，并在此温度下固相聚合4h，得到高分子量聚草酰胺碳纤维复合体系，在310℃、压力为100kg/cm2的条件下进行热压得到如图2所示的聚草酰胺碳纤维复合材料；用同样的原料和方法单独制得聚草酰胺。经测定，复合材料的熔点为301.5℃，复合材料碳纤维体积含量为28％。
实施例2
一种热塑性树脂基碳纤维复合材料，包含连续碳纤维以及包覆于连续碳纤维上的聚草酰胺。上述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法为：采用上述的雾化聚合装置，在室温下，将7.30g草酸二丁酯、3.69g1，5-戊二胺分别通过各自投料泵泵入到喷嘴4。在室温、20m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中进行雾化、混合并均匀喷射到放置于喷嘴下方的15*15cm2大小的连续碳纤维布上25min，在这个过程中，草酸二酯和二元胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，所述的聚草酰胺预聚物包覆在连续碳纤维上，得到聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系，将聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系在氮气保护下在150℃条件恒温处理3h，随后减压至压力小于200Pa，以10℃/min的升温速度将温度升至250℃，并在此温度下固相聚合4h，得到高分子量聚草酰胺碳纤维复合体系，在310℃、压力为100kg/cm2的条件下进行热压得到聚草酰胺碳纤维复合材料；用同样的原料和方法单独制得聚草酰胺。经测定，复合材料的熔点为302.2℃，复合材料碳纤维体积含量为36％。
实施例3
一种热塑性树脂基碳纤维复合材料，包含连续碳纤维以及包覆于连续碳纤维上的聚草酰胺。上述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法为：采用上述的雾化聚合装置，在室温下，将4.80g草酸二丁酯、2.43g1，5-戊二胺分别通过各自投料泵泵入到喷嘴4。在室温、50m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中进行雾化、混合并均匀喷射到放置于喷嘴下方的15*15cm2大小的连续碳纤维布上25min，在这个过程中，草酸二酯和二元胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，所述的聚草酰胺预聚物包覆在连续碳纤维上，得到聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系，将聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系在氮气保护下在150℃恒温处理3h，随后减压至压力小于200Pa，以10℃/min的升温速度将温度升至250℃，并在此温度下固相聚合4h，得到高分子量聚草酰胺碳纤维复合体系，在310℃、压力为100kg/cm2的条件下进行热压得到聚草酰胺碳纤维复合材料；用同样的原料和方法单独制得聚草酰胺。经测定，复合材料的熔点为301.7℃，复合材料碳纤维体积含量为48％。
实施例4
一种热塑性树脂基碳纤维复合材料，包含连续碳纤维以及包覆于连续碳纤维上的聚草酰胺。上述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法为：采用上述的雾化聚合装置，在室温下，将35.36g草酸二丁酯、17.86g1，5-戊二胺分别通过各自投料泵泵入到喷嘴4。在室温、30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中进行雾化、混合并均匀喷射到放置于喷嘴下方的15*15cm2大小的连续碳纤维布上25min，在这个过程中，草酸二酯和二元胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，所述的聚草酰胺预聚物包覆在连续碳纤维上，得到聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系，将聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系在氮气保护下在150℃恒温处理3h，随后减压至压力小于200Pa，以10℃/min的升温速度将温度升至250℃，并在此温度下固相聚合4h，得到高分子量聚草酰胺碳纤维复合体系，在310℃、压力为100kg/cm2的条件下进行热压得到聚草酰胺碳纤维复合材料；用同样的原料和方法单独制得聚草酰胺。经测定，复合材料的熔点为302.2℃，复合材料碳纤维体积含量为13％。
实施例5
一种热塑性树脂基碳纤维复合材料，包含连续碳纤维以及包覆于连续碳纤维上的聚草酰胺。上述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法为：采用上述的雾化聚合装置，在室温下，将7.86g草酸二丁酯和4.59g草酸二甲酯的混合物、7.94g1，5-戊二胺分别通过各自投料泵泵入到喷嘴4。在室温、30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中进行雾化、混合并均匀喷射到放置于喷嘴下方的15*15cm2大小的连续碳纤维布上25min，在这个过程中，草酸二酯和二元胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，所述的聚草酰胺预聚物包覆在连续碳纤维上，得到聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系，将聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系在氮气保护下在150℃恒温处理3h，随后减压至压力小于200Pa，以10℃/min的升温速度将温度升至250℃，并在此温度下固相聚合4h，得到高分子量聚草酰胺碳纤维复合体系，在310℃、压力为100kg/cm2的条件下进行热压得到聚草酰胺碳纤维复合材料；用同样的原料和方法单独制得聚草酰胺。经测定，复合材料的熔点为302.2℃，复合材料碳纤维体积含量为22％。
实施例6
一种热塑性树脂基碳纤维复合材料，包含连续碳纤维以及包覆于连续碳纤维上的聚草酰胺。上述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法为：采用上述的雾化聚合装置，在室温下，将4.58g草酸二丁酯和5.49g草酸二苯酯的混合物、4.63g1，5-戊二胺分别通过各自投料泵泵入到喷嘴4。在室温、30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中进行雾化、混合并均匀喷射到放置于喷嘴下方的15*15cm2大小的连续碳纤维布上25min，在这个过程中，草酸二酯和二元胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，所述的聚草酰胺预聚物包覆在连续碳纤维上，得到聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系，将聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系在氮气保护下在150℃恒温处理3h，随后减压至压力小于200Pa，以10℃/min的升温速度将温度升至250℃，并在此温度下固相聚合4h，得到高分子量聚草酰胺碳纤维复合体系，在310℃、压力为100kg/cm2的条件下进行热压得到聚草酰胺碳纤维复合材料；用同样的原料和方法单独制得聚草酰胺。经测定，复合材料的熔点为302.2℃，复合材料碳纤维体积含量为31％。
实施例7
一种热塑性树脂基碳纤维复合材料，包含连续碳纤维以及包覆于连续碳纤维上的聚草酰胺。上述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法为：采用上述的雾化聚合装置，在室温下，将8.38g草酸二丁酯、3.60g1，5-戊二胺和1.24g1，12-二氨基十二烷的混合物分别通过各自投料泵泵入到喷嘴4。在室温、30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中进行雾化、混合并均匀喷射到放置于喷嘴下方的15*15cm2大小的连续碳纤维布上25min，在这个过程中，草酸二酯和二元胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，所述的聚草酰胺预聚物包覆在连续碳纤维上，得到聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系，将聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系在氮气保护下在150℃恒温处理3h，随后减压至压力小于200Pa，以10℃/min的升温速度将温度升至250℃，并在此温度下固相聚合4h，得到高分子量聚草酰胺碳纤维复合体系，在280℃、压力为100kg/cm2的条件下进行热压得到聚草酰胺碳纤维复合材料；用同样的原料和方法单独制得聚草酰胺。经测定，复合材料的熔点为267.3℃，复合材料碳纤维体积含量为32％。
实施例8
一种热塑性树脂基碳纤维复合材料，包含连续碳纤维以及包覆于连续碳纤维上的聚草酰胺。上述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法为：采用上述的雾化聚合装置，在室温下，将9.04g草酸二丁酯、3.88g1，5-戊二胺和0.78g1，6-己二胺的混合物分别通过各自投料泵泵入到喷嘴4。在室温、30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中进行雾化、混合并均匀喷射到放置于喷嘴下方的15*15cm2大小的连续碳纤维布上25min，在这个过程中，草酸二酯和二元胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，所述的聚草酰胺预聚物包覆在连续碳纤维上，得到聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系，将聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系在氮气保护下在150℃恒温处理3h，随后减压至压力小于200Pa，以10℃/min的升温速度将温度升至248℃，并在此温度下固相聚合4h，得到高分子量聚草酰胺碳纤维复合体系，在280℃、压力为100kg/cm2的条件下进行热压得到聚草酰胺碳纤维复合材料；用同样的原料和方法单独制得聚草酰胺。经测定，复合材料的熔点为269，1℃，复合材料碳纤维体积含量为33％。
实施例9
一种热塑性树脂基碳纤维复合材料，包含连续碳纤维以及包覆于连续碳纤维上的聚草酰胺。上述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法为：采用上述的雾化聚合装置，在室温下，将9.29g草酸二丁酯、3.99g1，5-戊二胺和0.61g1，4-丁二胺的混合物分别通过各自投料泵泵入到喷嘴4。在室温、30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中进行雾化、混合并均匀喷射到放置于喷嘴下方的15*15cm2大小的连续碳纤维布上25min，在这个过程中，草酸二酯和二元胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，所述的聚草酰胺预聚物包覆在连续碳纤维上，得到聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系，将聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系在氮气保护下在150℃恒温处理3h，随后减压至压力小于200Pa，以10℃/min的升温速度将温度升至250℃，并在此温度下固相聚合4h，得到高分子量聚草酰胺碳纤维复合体系，在290℃、压力为100kg/cm2的条件下进行热压得到聚草酰胺碳纤维复合材料；用同样的原料和方法单独制得聚草酰胺。经测定，复合材料的熔点为273.4℃，复合材料碳纤维体积含量为32％。
实施例10
一种热塑性树脂基碳纤维复合材料，包含连续碳纤维以及包覆于连续碳纤维上的聚草酰胺。上述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法为：采用上述的雾化聚合装置，在60℃，将8.41g草酸二丁酯、4.83g1，6-己二胺分别通过各自投料泵泵入到喷嘴4。在60℃、30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中进行雾化、混合并均匀喷射到放置于喷嘴下方的15*15cm2大小的连续碳纤维布上25min，在这个过程中，草酸二酯和二元胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，所述的聚草酰胺预聚物包覆在连续碳纤维上，得到聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系，将聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系在氮气保护下在150℃恒温处理3h，随后减压至压力小于200Pa，以10℃/min的升温速度将温度升至250℃，并在此温度下固相聚合4h，得到高分子量聚草酰胺碳纤维复合体系，在310℃、压力为100kg/cm2的条件下进行热压得到聚草酰胺碳纤维复合材料；用同样的原料和方法单独制得聚草酰胺。经测定，复合材料的熔点为301.7℃，复合材料碳纤维体积含量为33％。
实施例11
一种热塑性树脂基碳纤维复合材料，包含连续碳纤维以及包覆于连续碳纤维上的聚草酰胺。上述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法为：采用上述的雾化聚合装置，在室温下，将2.40g草酸二丁酯、1.91g1，6-己二胺分别通过各自投料泵泵入到喷嘴4。在室温、30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中进行雾化、混合并均匀喷射到放置于喷嘴下方的15*15cm2大小的连续碳纤维布上25min，在这个过程中，草酸二酯和二元胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，所述的聚草酰胺预聚物包覆在连续碳纤维上，得到聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系，将聚草酰胺预聚物碳纤维复合体系在氮气保护下在150℃恒温处理3h，随后减压至压力小于200Pa，以10℃/min的升温速度将温度升至250℃，并在此温度下固相聚合4h，得到高分子量聚草酰胺碳纤维复合体系，在310℃、压力为100kg/cm2的条件下进行热压得到聚草酰胺碳纤维复合材料；用同样的原料和方法单独制得聚草酰胺。经测定，复合材料的熔点为301.9℃，复合材料碳纤维体积含量为50％。
实施例1制得聚草酰胺碳纤维复合材料如图2所示。
实施例1-11制得的产品的各性能参数如表1所示。
表1实施例1-11制得的产品的各性能参数
由表1可知，采用雾化聚合的方法的实施例1-11均能得到满足实际使用要求的聚草酰胺复合材料。但本发明的优点为雾化聚合过程中不使用溶剂，更为环保和经济。并且所采用雾化聚合原位复合工艺能高效解决热塑性树脂基碳纤维复合材料浸渍困难的问题，为新的工业化生产方法提供可行性。
Claims (10)
1.一种热塑性树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，包含连续碳纤维以及包覆于连续碳纤维上的聚草酰胺。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，所述的连续碳纤维的体积含量为5-60v％。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料，其特征在于，所述的聚草酰胺包含草酸单元和C4-C18的二元胺单元。
4.权利要求1-5中任一项所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤A：将草酸二酯和二元胺分别通过各自投料泵泵入喷嘴，在惰性气流中进行雾化、混合并喷射到连续碳纤维上，在这个过程中，所述的草酸二酯和二元胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，所述的聚草酰胺预聚物包覆在连续碳纤维上；
步骤B：将所述的聚草酰胺预聚物进行固相聚合，热压，得到热塑性树脂基碳纤维复合材料。
5.如权利要求4所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯和草酸二苯酯中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的二元胺为C4-C18的二元胺中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气流为氮气流且其在喷嘴出口处的线速度介于5-200m/s之间。
8.如权利要求4所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的将草酸二酯和二元胺分别通过各自投料泵泵入喷嘴以及在惰性气流中进行雾化、混合并喷射到连续碳纤维上时的环境温度独立地介于室温到200℃之间。
9.如权利要求4所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的固相聚合的温度介于Tm-50℃到Tm-10℃之间，Tm为聚草酰胺的熔点，固相聚合时间介于0.5h～20h之间。
10.如权利要求4所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的喷嘴为同心喷嘴。
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