CN102049230A - 水泥材料自修复的分子自组装微球制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水泥材料自修复微球的制备及其自修复微球在水泥混凝土中的应用。微球制备包括以下方法：选择具有对水泥、混凝土具有优良修复性能的修复液；自修复微球功能单体的设计和筛选；利用分子自组装技术，选用交联剂、致孔剂，在合适条件下，将获得的功能单体和修复液聚合成具有自修复功能的微球；按照一定比例将修复液、单体、引发剂、交联剂、致孔剂和乳化剂在一定条件下制得自修复微球；利用制得的水泥材料自修复微球参入到水泥、水泥混凝土中进行材料修复。自修复微球的掺入使得水泥混凝土受力产生裂纹后的抗折强度和抗压强度快速恢复，由于微球的加入水泥混凝土的抗冻性和抗侵蚀方面有很大程度的提高。

Description

水泥材料自修复的分子自组装微球制备及应用

技术领域

本发明涉及新型建筑材料领域，更具体地说是一种水泥材料自修复微球的制备，本发明还涉及水泥材料自修复微球在水泥混凝土中的应用。

背景技术

随着现代材料科学的不断进步，作为最主要的建筑材料之一的混凝土已逐渐向高性能、多功能和智能化发展。用它建造的混凝土结构也趋于大型化和复杂化。然而混凝土结构在使用过程中由于受环境荷载作用、疲劳效应、腐蚀效应和材料老化等不利因素的影响，结构将不可避免地产生损伤积累、抗力衰减，甚至导致突发事故。为了有效地避免突发事故的发生，延长结构的使用寿命，必须对此类结构进行实时的“健康”监测，并及时进行修复。传统的混凝土结构的维修方式主要是在损伤部位进行外部的加固，而对损伤的原结构进行维修比较困难，尤其是对结构内部的损伤修复更是非常困难。这种停留在被动和计划模式的检测与修复方式已不能适应现代多功能和智能建筑对混凝土材料的要求。因此，研究和开发具有主动、自动地对结构进行自诊断、自调节、自修复、恢复的智能混凝土已成为结构-功能(智能)一体化的发展趋势。

目前，国内对智能材料结构的研究一般都集中在对它的自诊断、自适应功能的研究上，而对于自修复的研究尚处于起步阶段。南京航空航天大学在1997年研究了利用形状记忆合金和液芯光纤对复合材料结构中的损伤进行自诊断、自修复的方法：2001年，又提出了利用空心光纤来实现智能结构的自诊断、自修复。该文首创了用于智能结构的空心光纤研究方法，并对其进行了应用基础研究。同济大学混凝土材料研究国家重点实验室等研究的仿生自诊断和自修复智能混凝土是模仿生物对创伤的感知和生物组织对创伤部位愈合的机能，在混凝土传统组分中复合特殊组分，如仿生传感器、含胶粘剂的液芯纤维等，使混凝土内部形成智能型仿生自诊断、自愈合网络系统。

虽然在自修复混凝土方面作了一些有意义的研究工作，但目前尚有许多问题需要解决，如多次可愈合性、胶液的时效以及修复的可靠性和可行性等；有关修复胶粘剂的选择、释放机理的研究、微球与混凝土断裂匹配的相容性等，仍有大量的工作需要做，特别是对自修复混凝土在实际生产中的制备和应用上所存在的问题。解决好这些问题无疑将对自修复混凝土的工作机理以及自修复混凝土今后的发展产生深远的影响。

发明内容

本发明要解决的技术问题是制备水泥材料自修复微球，用于解决自调节、自修复、恢复的智能混凝土已成为结构功能(智能)一体化的发展趋势。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下措施来实现的：一种水泥材料自修复微球制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)修复液的选择，选择具有对水泥、混凝土具有优良修复性能的修复液；

(2)自修复微球功能单体的设计和筛选；

(3)修复液的包覆；利用分子自组装技术，选用交联剂、致孔剂，在合适条件下，将获得的功能单体和修复液聚合成具有自修复功能的微球；

(4)按照一定比例将修复液、单体、引发剂、交联剂、致孔剂和乳化剂在一定条件下制得自修复微球；

(5)利用制得的水泥材料自修复微球参入到水泥、水泥混凝土中进行材料修复。

本发明所述水、水泥修复液、功能单体、引发剂、交联剂、致孔剂和乳化剂的质量比为60～80∶0.5～5∶20～40∶0.1～0.5∶0.1～5.0∶0.1～0.7∶0～0.2。

本发明所述水泥自修复微球的制备中包括以下步骤：

(1)选择合适的修复液与活性稀释剂进行稀释；

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入表面活性剂，搅拌30～100min，形成O/W的乳化液；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入功能单体；

(4)向步骤(3)得到的溶液中加入交联剂和致孔剂，通入氮气置换掉里面的空气；

(5)缓慢升温至60-85℃，以搅速200～300r/min，连续反应2～6小时；

(6)向步骤(5)得到的溶液中加入0.1％～0.5％引发剂，继续反应1-4小时，真空干燥；

(7)将步骤(6)得到的自修复微球，加入水泥中，含量0.1％～0.7％，对水泥混凝土的使用过程中进行修复。

(8)平行做三种水泥混凝土A、B和C，A和B种不掺入自修复微球，C种掺入自修复微球，在水泥混凝土硬化过程中，在某一时间对B和C施加一定外力产生裂纹，静置一定时段后测定水泥混凝土A、B和C的性能。

本发明还包括以下步骤：

本发明所述胶黏剂为环氧树脂、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚硫橡胶、丁基橡胶、聚氨酯和α-氰基丙烯酸酯；

本发明所述微球壁使用的单体为聚乙烯、二乙烯基苯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚醚、聚尿、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚硅氧烷；

本发明所述交联剂甲基丙烯酰胺；

本发明所述致孔剂有甲苯、异辛烷、正庚烷、液体石蜡；

本发明所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵；

本发明所述乳化剂十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP、Span、Tween。

一种用于水泥、混凝土自修复的微球被制备，其特征是包括如下步骤：将按上述任意一种方法制得的自修复微球用于水泥、混凝土的自修复。

本发明的有益效果：

(1)用分子自组装方法制备自修复微球可以实现整个制备过程的可控操作，而且采用此方法制备出的自修复微球的特性同样可以根据需要进行可控操作，使其不仅具有智能化自修复功能，而且还能与混凝土的其它组分紧密地结合。

(2)本发明利用分子自组装技术制备自修复微球，根据混凝土基体的理化性质来选择特定的单体，并可以根据需要对单体进行必要的基团修饰，使得该单体能够与混凝土基体相匹配，从而制备出与混凝土基体具有很好相容性的自修复微球。

(3)本发明所述的自修复微球，可以提高水泥混凝土的抗压、抗折、抗冻性和抗侵蚀能力。

具体实施方式

实施例1(通用水泥)

一种对通用水泥具有自修复功能微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)选择能对通用水泥材料具有修复功能的修复液环氧树脂，活性稀释剂为苯甲醇进行稀释；

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸纳，搅拌35min，形成O/W的乳化液；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入功能单体聚乙烯、二乙烯基苯为球壁；

(4)向步骤(3)得到的溶液中加入交联剂甲基丙烯酰胺和致孔剂甲苯，通入氮气置换掉里面的空气；

(5)缓慢升温至70℃，以搅速300r/min，连续反应4小时；

(6)加入0.4％引发剂过硫酸钾，继续反应2小时，真空干燥；

(7)将步骤(6)得到的产品，掺入水泥中，掺入含量0.2％，在水泥混凝土的使用过程中对水泥混凝土材料进行修复。

(8)平行做三种水泥混凝土A、B和C，A和B种不掺入自修复微球，C种掺入自修复微球，在水泥混凝土硬化过程中，14天时对B和C施加一定外力产生裂纹，静置28天时测定水泥混凝土A、B和C的性能。

将制得自修复微球，掺入到水泥混凝土中，测得该混凝土的性能结果见表1。利用上述同样方法，对未掺加自修复微球的性能进行了测定，结果见表1。

表1  未掺微球和掺入微球测定结果

从表1中结果可以看出：当水泥混凝土受到外力产生裂纹后，自修复微球的掺入使得水泥混凝土的抗折强度和抗压强度快速恢复，由于微球的加入水泥混凝土的抗冻性和抗侵蚀方面有很大程度的提高。

实施例2(砌筑水泥)

一种对砌筑水泥具有自修复功能微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)选择能对砌筑水泥材料具有修复功能的修复液聚硫橡胶和丁基橡胶，活性稀释剂为正丁醇进行稀释；

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌50min，形成O/W的乳化液；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入功能单体聚苯乙烯、聚丁二烯为球壁；

(4)向步骤(3)得到的溶液中加入交联剂甲基丙烯酰胺和致孔剂正庚烷，通入氮气置换掉里面的空气；

(5)缓慢升温至75℃，以搅速250r/min，连续反应5小时；

(6)加入0.3％引发剂过硫酸钾，继续反应3小时，真空干燥；

(7)将步骤(6)得到的产品，掺入水泥中，掺入含量0.2％，在水泥混凝土的使用过程中对水泥混凝土材料进行修复。

(8)平行做三种水泥混凝土A、B和C，A和B种不掺入自修复微球，C种掺入自修复微球，在水泥混凝土硬化过程中，14天时对B和C施加一定外力产生裂纹，静置28天时测定水泥混凝土A、B和C的性能。

将制得自修复微球，掺入到水泥混凝土中，测得该混凝土的性能结果见表2。利用上述同样方法，对未掺加自修复微球的性能进行了测定，结果见表2。

表2  未掺微球和掺入微球测定结果

从表2中结果可以看出：当水泥混凝土受到外力产生裂纹后，自修复微球的掺入使得水泥混凝土在抗折强度和抗压强度明显快速恢复，由于微球的加入水泥混凝土的抗冻性、抗侵蚀方面有很大程度的提高。

实施例3(道路硅酸盐水泥)

一种对道路硅酸盐水泥具有自修复功能微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)选择合适的道路硅酸盐水泥修复液聚氨酯和α-氰基丙烯酸酯，活性稀释剂二甲苯进行稀释；

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入表面活性剂Tween，搅拌35min，形成O/W的乳化液；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入功能单体聚酰胺、聚丙烯酰胺为球壁；

(4)向步骤(3)得到的溶液中加入交联剂甲基丙烯酰胺和致孔剂液体石蜡，通入氮气置换掉里面的空气；

(5)缓慢升温至65℃，以搅速250r/min，连续反应4小时；

(6)加入0.4％引发剂过硫酸铵，继续反应2小时，真空干燥；

(7)将步骤(6)得到的产品，掺入水泥中，水泥混凝土中含量0.6％，对水泥的使用过程中进行修复。

(8)平行做三种水泥混凝土A、B和C，A和B种不掺入自修复微球，C种掺入自修复微球，在水泥混凝土硬化过程中，14天时对B和C施加一定外力产生裂纹，静置28天时测定水泥混凝土A、B和C的性能。

将制得自修复微球，掺入到水泥混凝土中，测得该混凝土的性能结果见表3。利用上述同样方法，对未掺加自修复微球的性能进行了测定，结果见表3。

表3  未掺微球和掺入微球测定结果

从表3中结果可以看出：当水泥混凝土受到外力产生裂纹后，自修复微球的掺入使得水泥混凝土在抗折强度和抗压强度快速恢复，由于微球的加入水泥混凝土的抗冻性、抗侵蚀方面有很大程度的提高。

实施例4(G级油井水泥)

一种对G级油井水泥具有自修复功能微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)选择合适的油井水泥修复液氯丁橡胶、丁腈橡胶，活性稀释剂二甲苯进行稀释；

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入表面活性剂十二烷基磺酸钠与阿拉伯树胶复配，搅拌50min，形成O/W的乳化液；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入功能单体聚苯乙烯、聚丁二烯为球壁；

(4)向步骤(3)得到的溶液中加入交联剂甲基丙烯酰胺和致孔剂异辛烷，通入氮气置换掉里面的空气；

(5)缓慢升温至70℃，以搅速200r/min，连续反应6小时；

(6)加入0.2％引发剂过硫酸铵，继续反应2小时，真空干燥；

(7)将步骤(6)得到的产品，掺入水泥中，在水泥中含量0.1％，在水泥混凝土的使用过程中进行修复。

(8)平行做三种水泥混凝土A、B和C，A和B种不掺入自修复微球，C种掺入自修复微球，在水泥混凝土硬化过程中，12小时时对B和C施加一定外力产生裂纹，静置12小时时测定水泥混凝土A、B和C的性能。

将制得自修复微球，掺入到水泥混凝土中，测得该混凝土的性能结果见表4。利用上述同样方法，对未掺加自修复微球的性能进行了测定，结果见表4。

表4  未掺微球和掺入微球测定结果

从表4中结果可以看出：当水泥混凝土受到外力产生裂纹，自修复微球的掺入使得水泥混凝土在抗压强度快速恢复，由于微球的加入水泥混凝土的抗冻性和抗侵蚀方面有很大程度的提高。

Claims (7)

1.一种水泥材料自修复微球制备方法，其特征是包括以下步骤：

1.1修复液的选择，选择具有对水泥、混凝土具有优良修复性能的修复液；

1.2自修复微球功能单体的设计和筛选；

1.3修复液的包覆；利用分子自组装技术，选用交联剂、致孔剂，在合适条件下，将获得的功能单体和修复液聚合成具有自修复功能的微球；

1.4按照一定比例将修复液、单体、引发剂、交联剂、致孔剂和乳化剂在一定条件下制得自修复微球；

1.5利用制得的水泥材料自修复微球参入到水泥、水泥混凝土中进行材料修复。

2.本发明所述水泥自修复微球的制备中包括以下步骤：

2.1选择合适的修复液与活性稀释剂进行稀释；

2.2向步骤2.1得到的溶液中加入表面活性剂，搅拌30～100min，形成O/W的乳化液；

2.3向步骤2.2得到的溶液中加入功能单体；

2.4向步骤2.3得到的溶液中加入交联剂和致孔剂，通入氮气置换掉里面的空气；

2.5缓慢升温至60-85℃，以搅速200～300r/min，连续反应2～6小时；

2.6向步骤2.5得到的溶液中加入0.1％～0.5％引发剂，继续反应1-4小时，真空干燥；

2.7将步骤2.6得到的自修复微球，加入水泥中，含量0.1％～0.7％，对水泥混凝土的使用过程中进行修复；

2.8平行做三种水泥混凝土A、B和C，A和B种不掺入自修复微球，C种掺入自修复微球，在水泥混凝土硬化过程中，在某一时间对B和C施加一定外力产生裂纹，静置一定时段后测定水泥混凝土A、B和C的性能。

3.根据权利要求1所述自修复微球制备方法：其特征所述胶黏剂为环氧树脂、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚硫橡胶、丁基橡胶、聚氨酯和α-氰基丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述自修复微球制备方法：其特征所述微球壁使用的单体为聚乙烯、二乙烯基苯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚醚、聚尿、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚硅氧烷。

5.根据权利要求1所述自修复微球制备方法：其特征所述致孔剂有甲苯、异辛烷、正庚烷、液体石蜡。

6.根据权利要求1所述自修复微球制备方法：其特征所述所述乳化剂十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP、Span、Tween。

7.一种用于水泥混凝土自修复的微球被制备，其特征是包括如下步骤：将按权利要求1所述任意一种方法制得的自修复微球，用于水泥混凝土的自修复。