CN103316617B - 一种表面改性自修复型微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面改性自修复型微胶囊的制备方法，首先合成聚脲甲醛包覆环氧树脂的自修复型微胶囊，然后采用氟烷偶联剂对微胶囊进行表面改性处理。本发明制备的表面改性自修复型微胶囊，显著改善了自修复型微胶囊对复合材料力学性能的影响，因此本发明提供了更好的用于自修复型微胶囊表面改性的方法；由于表面含有氟基团的存在，同时还可降低涂膜表面能，提高疏水和防污性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面改性自修复型微胶囊的制备方法。
背景技术
聚合物材料在航空、航天、电子、仿生、城建等领域中有着广泛的应用，在使用过程中这些材料经常会受到应力冲击产生微裂纹，裂纹通常在聚合物内部，一般难以进行探测和修复。裂纹的扩展会导致材料的力学性能下降，在微电子聚合物中可能导致电通路不畅，甚至出现断路。即使不考虑其功能性用途，微裂纹会导致复合材料机械性能下降，甚至会断裂而造成事故。
受生物体损伤自愈合机理的引发，人们设想可以研制出具有自修复功能的智能复合材料，当材料受到损坏，如出现裂纹时，材料可自己感知并且通过某种方式实现自动修复。自修复材料可用于导电涂层、耐擦伤涂层以及在需要长寿命、难以维修保养且处于严酷腐蚀环境的防腐涂层。如风能发电机的塔身、叶片，海洋钻井平台，船舶、铁路、桥梁、航天航空器件等，开发自修复涂料具有巨大的经济效益和发展空间。作为本世纪初开发的新材料和新技术，自修复涂料在重防腐、建筑塑料复合材料等领域才刚刚起步。
研究学者提出微胶囊自修复聚合物材料的概念，由装满修复剂的微胶囊和预埋在基体中的化学引发剂共同完成修复过程。微裂纹通过微胶囊时，修复剂被释放到断裂面上，修复剂被预埋在基体中的催化剂引发，将微裂纹两边粘结在一起。这种由损伤激发的自修复模型为定点修复提供了可能性。该修复模型的另一独到之处在于修复剂发生活性聚合反应，一部分修复剂发生反应并不影响其他修复剂的修复性能，这使得多次修复成为可能。
掺杂自修复型微胶囊的聚合物基复合材料在航天、航空领域中有着巨大的发展潜力和使用价值。但微胶囊与树脂基体混合后的界面一般属于物理连接，这种界面效应会带来复合材料强度的下降，同时也会导致机体内微裂纹扩展到界面处便沿着界面的薄弱处绕过胶囊扩展而不是使胶囊破碎，使微胶囊不能正常工作，所以微胶囊与树脂基体的界面结合的程度是影响复合材料的性能和自修复效率的关键因素。针对现有微胶囊与树脂基体之间的连接方式使树脂基体的拉伸强度和最大荷重随着微胶囊加入量的增加显著下降的问题，亟待提供更好的用于自修复型微胶囊表面改性的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种表面改性自修复型微胶囊的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种表面改性自修复型微胶囊的制备方法，步骤如下：
1) 以尿素、甲醛为原料，制备用于形成自修复型微胶囊囊壁的预聚体；
2) 以双酚A型环氧树脂、乳化剂为原料，制备用于形成自修复型微胶囊囊芯的O/W型乳液；
3) 将步骤1）制备的预聚体和步骤2）制备的乳液混匀，缩聚，洗涤、干燥后，获得自修复型微胶囊；
4) 配制浓度为0.06～0.12g/ml的氟烷偶联剂水溶液；
5) 将自修复型微胶囊浸泡在重量为其5～10倍的氟烷偶联剂水溶液中，反应30～60min后，洗涤，过滤，干燥，获得表面改性处理的自修复型微胶囊。
优选的，所述氟烷偶联剂为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
优选的，步骤4）中，氟烷偶联剂水溶液的浓度为0.06～0.10g/ml。
优选的，步骤4）中，氟烷偶联剂水溶液pH为6～8。
优选的，步骤5）中，将自修复型微胶囊浸泡在氟烷偶联剂水溶液中，70～80℃条件下搅拌反应50～60min。
优选的，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或阿拉伯胶。
一种表面改性自修复型微胶囊的制备方法，步骤如下：
1) 将摩尔比为1：（1.5～2.0）的尿素和甲醛混匀，调pH至8～9，65～70℃反应90～120min，制备得到用于形成自修复型微胶囊囊壁的预聚体；
2) 将双酚A型环氧树脂加入乳化剂中，40～50℃搅拌乳化15～20min，制备得到用于形成自修复型微胶囊囊芯的O/W型乳液；
3) 将步骤1）制备的预聚体和步骤2）制备的乳液混匀，加入间苯二酚、NaCl、去离子水，混匀，调pH至2～4，55～60℃反应3～4小时，抽滤、洗涤、干燥后，获得自修复型微胶囊；
4) 配制浓度为0.06～0.10g/ml的氟烷偶联剂水溶液，调pH至6～8；
5) 将自修复型微胶囊浸泡在重量为其5～10倍的氟烷偶联剂水溶液中，70～80℃条件下搅拌反应50～60min；洗涤，过滤，50～60℃干燥2～4小时，获得表面改性处理的自修复型微胶囊。
优选的，双酚A型环氧树脂和乳化剂的重量比为1：（0.01～0.03）。
优选的，反应体系中，所述预聚体、O/W型乳液、间苯二酚、NaCl、去离子水的重量份数分别为：预聚体19～23份、O/W型乳液45～51份、间苯二酚1～2份、NaCl 1～3份、去离子水18～28份。
优选的，步骤5）中，55℃干燥3小时，获得表面改性处理的自修复型微胶囊。
本发明的有益效果是：
本发明采用氟烷偶联剂对自修复型微胶囊进行表面改性处理，显著改善了自修复型微胶囊对复合材料力学性能的影响，因此本发明提供了更好的用于自修复型微胶囊表面改性的方法。
具体实施方式
在众多微胶囊壁材中，脲醛树脂形成的微胶囊具有很好的致密性，故本发明优选脲醛树脂微胶囊。本发明采用原位聚合法，以甲醛和尿素为原料，以环氧树脂(双酚A型环氧树脂，优选为E-51)为芯材，对微胶囊的合成工艺参数进行深入研究，确定了优化的微胶囊合成工艺，合成了聚脲甲醛包覆环氧树脂的微胶囊。
进一步的，本发明采用氟烷偶联剂处理微胶囊，氟烷偶联剂含有羟基的一端可与微胶囊脲醛树脂表面的羟基发生缩聚反应，另外一端可以参与环氧树脂的固化反应，形成稳定的化学键，这样就可以将微胶囊表面与环氧树脂基体连接起来，利用氟的迁移特性使微胶囊活性单元排列在涂膜表面，形成梯度分布；同时，由于表面含有氟基团的存在，可以降低涂膜表面能，提高疏水和防污性能。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明内容。
实施例1
1) 将摩尔比为1：2的尿素和甲醛加入到烧杯中，磁力搅拌至尿素完全溶解，用三乙醇胺调节混合溶液pH为8～9，于70℃下恒温反应90分钟，得到用于形成自修复型微胶囊的乳白色粘稠状的预聚体；
2) 将29.6g环氧树脂E-51加入到三口烧瓶中，加入0.37g乳化剂十二烷基苯磺酸钠，于50℃水浴搅拌乳化20分钟，制得用于形成自修复型微胶囊囊芯材料的O/W型乳液；
3) 取20重量份的步骤1）制备的预聚体加入到47重量份的步骤2）制备的乳液中，搅拌混匀，加入1重量份的间苯二酚、1重量份的NaCl、20重量份的去离子水，混匀，用稀盐酸缓慢调节pH为3，升温至60℃后，恒温反应3小时；反应完成，将所得产物抽滤、洗涤，放置干燥箱干燥24小时后，得到自修复型微胶囊；
4) 配制浓度为0.06g/ml的甲基丙烯酸六氟丁酯水溶液，调pH至7；
5) 将1重量份的自修复型微胶囊浸泡在5重量份的甲基丙烯酸六氟丁酯水溶液中，70℃下搅拌反应50min后，收集微胶囊，洗涤，过滤，55℃下干燥3小时，获得表面改性处理的自修复型微胶囊。
实施例2
1) 将摩尔比为1：1.5的尿素和甲醛加入到烧杯中，磁力搅拌至尿素完全溶解，用三乙醇胺调节混合溶液pH为8～9，于65℃下恒温反应120分钟，得到用于形成自修复型微胶囊的乳白色粘稠状的预聚体；
2) 将29.6g环氧树脂E-44加入到三口烧瓶中，加入0.30g乳化剂十二烷基磺酸钠，于40℃水浴搅拌乳化18分钟，制得用于形成自修复型微胶囊囊芯材料的O/W型乳液；
3) 取19重量份的步骤1）制备的预聚体加入到45重量份的步骤2）制备的乳液中，搅拌混匀，加入1重量份的间苯二酚、1重量份的NaCl、18重量份的去离子水，混匀，用稀盐酸缓慢调节pH为2，升温至55℃后，恒温反应4小时；反应完成，将所得产物抽滤、洗涤，放置干燥箱干燥24小时后，得到自修复型微胶囊；
4) 配制浓度为0.10g/ml的甲基丙烯酸六氟丁酯水溶液，调pH至6；
5) 将1重量份的自修复型微胶囊浸泡在10重量份的甲基丙烯酸六氟丁酯水溶液中，75℃下搅拌反应60min后，收集微胶囊，洗涤，过滤，60℃下干燥2小时，获得表面改性处理的自修复型微胶囊。
实施例3
1) 将摩尔比为1：1.8的尿素和甲醛加入到烧杯中，磁力搅拌至尿素完全溶解，用三乙醇胺调节混合溶液pH为8～9，于70℃下恒温反应100分钟，得到用于形成自修复型微胶囊的乳白色粘稠状的预聚体；
2) 将29.6g环氧树脂E-35加入到三口烧瓶中，加入0.89g乳化剂阿拉伯胶，于50℃水浴搅拌乳化15分钟，制得用于形成自修复型微胶囊囊芯材料的O/W型乳液；
3) 取23重量份的步骤1）制备的预聚体加入到51重量份的步骤2）制备的乳液中，搅拌混匀，加入2重量份的间苯二酚、3重量份的NaCl、28重量份的去离子水，混匀，用稀盐酸缓慢调节pH为3，升温至58℃后，恒温反应3.5小时；反应完成，将所得产物抽滤、洗涤，放置干燥箱干燥24小时后，得到自修复型微胶囊；
4) 配制浓度为0.12g/ml的丙烯酸六氟丁酯水溶液，调pH至8；
5) 将1重量份的自修复型微胶囊浸泡在8重量份的丙烯酸六氟丁酯水溶液中，80℃下搅拌反应30min后，收集微胶囊，洗涤，过滤，50℃下干燥4小时，获得表面改性处理的自修复型微胶囊。
实施例4
1) 将摩尔比为1：2的尿素和甲醛加入到烧杯中，磁力搅拌至尿素完全溶解，用三乙醇胺调节混合溶液pH为8～9，于70℃下恒温反应120分钟，得到用于形成自修复型微胶囊的乳白色粘稠状的预聚体；
2) 将29.6g环氧树脂E-51加入到三口烧瓶中，加入0.59g乳化剂十二烷基磺酸钠，于50℃水浴搅拌乳化20分钟，制得用于形成自修复型微胶囊囊芯材料的O/W型乳液；
3) 取20重量份的步骤1）制备的预聚体加入到48重量份的步骤2）制备的乳液中，搅拌混匀，加入1.5重量份的间苯二酚、2重量份的NaCl、25重量份的去离子水，混匀，用稀盐酸缓慢调节pH为4，升温至60℃后，恒温反应3小时；反应完成，将所得产物抽滤、洗涤，放置干燥箱干燥24小时后，得到自修复型微胶囊；
4) 配制浓度为0.08g/ml的甲基丙烯酸十二氟庚酯水溶液，调pH至7；
5) 将1重量份的自修复型微胶囊浸泡在7重量份的甲基丙烯酸十二氟庚酯水溶液中，70℃下搅拌反应50min后，收集微胶囊，洗涤，过滤，55℃下干燥3小时，获得表面改性处理的自修复型微胶囊。
对比例1
同实施例1步骤1）～3）所述方法，制备得到未经过表面改性处理的自修复型微胶囊。
对比例2
参照实施例1，与实施例1不同的是将甲基丙烯酸六氟丁酯替换为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
性能测试：
1、分别将实施例1制备的经氟烷偶联剂表面改性处理的自修复型微胶囊和对比例1制备的未经表面改性处理的自修复型微胶囊与环氧树脂涂层基体（E51）、固化剂（1618）以重量比1：10：5混合，磁力搅拌混合均匀，放入真空烘箱中抽真空，脱去气泡，得到环氧树脂混合液，将其浇入硅胶模具中，放于室温固化24小时。
根据国标ASTM D638-2010测试方法制定模具，运用TY8000测试仪进行拉伸性能测试，经硅烷偶联剂处理的微胶囊测试的最大荷重和拉伸强度分别为885.206N和29.507MPa。未经表面改性处理的自修复型微胶囊测试的最大荷重和拉伸强度分别为885.206N和29.507MPa。
经过对比得出，实施例1制备的经表面改性处理的自修复型微胶囊与对比例1未改性处理的微胶囊相比，对基体材料的作用增强了，能提高基体拉伸强度，阻止裂纹，增大聚合物基复合材料基体材料的断裂韧性。
2、分别将实施例1制备的经氟烷偶联剂处理的自修复型微胶囊和对比例2制备的经硅烷偶联剂处理的自修复型微胶囊与环氧树脂涂层基体（E51）、固化剂（1618）以重量比1：10：5混合，磁力搅拌混合均匀，放入真空烘箱中抽真空，脱去气泡，得到环氧树脂混合液，将其浇入硅胶模具中，放于室温固化24小时。
将经氟烷偶联剂处理的微胶囊与经硅烷偶联剂处理的微胶囊加入环氧树脂材料的力学性能进行对比：根据国标ASTM D638-2010测试方法制定模具，运用TY8000测试仪进行拉伸性能测试，经硅烷偶联剂处理的微胶囊测试的最大荷重和拉伸强度分别为886.460N和29.549MPa；经氟烷偶联剂处理的微胶囊测试的最大荷重和拉伸强度分别为1160.798N和38.693MPa。可见，用氟烷偶联剂处理的微胶囊的拉伸强度和最大荷重均提高了31%左右。
硅烷或氟烷偶联剂都是采用表面接枝的处理方法，但通过氟烷偶联剂改性的微胶囊，可以通过自由基聚合的方式与树脂基体形成含氟丙烯酸侧链的环氧树脂，这样可以保留环氧树脂的羟基和使环氧树脂基体保持优良的粘结力，且氟烷偶联剂具有高耐热稳定性、高化学稳定性，这样就可以改善其力学性能，提高基体拉伸强度，增强对树脂基体材料的作用。
Claims (10)
1.一种表面改性自修复型微胶囊的制备方法，步骤如下：
1)以尿素、甲醛为原料，制备用于形成自修复型微胶囊囊壁的预聚体；
2)以双酚A型环氧树脂、乳化剂为原料，制备用于形成自修复型微胶囊囊芯的O/W型乳液；
3)将步骤1）制备的预聚体和步骤2）制备的乳液混匀，缩聚，洗涤、干燥后，获得自修复型微胶囊；
4)配制浓度为0.06～0.12g/ml的氟烷偶联剂水溶液；
5)将自修复型微胶囊浸泡在重量为其5～10倍的氟烷偶联剂水溶液中，反应30～60min后，洗涤，过滤，干燥，获得表面改性处理的自修复型微胶囊。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氟烷偶联剂为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中，氟烷偶联剂水溶液的浓度为0.06～0.10g/ml。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中，氟烷偶联剂水溶液pH为6～8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中，将自修复型微胶囊浸泡在氟烷偶联剂水溶液中，70～80℃条件下搅拌反应50～60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或阿拉伯胶。
7.一种表面改性自修复型微胶囊的制备方法，步骤如下：
1)将摩尔比为1：（1.5～2.0）的尿素和甲醛混匀，调pH至8～9，65～70℃反应90～120min，制备得到用于形成自修复型微胶囊囊壁的预聚体；
2)将双酚A型环氧树脂加入乳化剂中，40～50℃搅拌乳化15～20min，制备得到用于形成自修复型微胶囊囊芯的O/W型乳液；
3)将步骤1）制备的预聚体和步骤2）制备的乳液混匀，加入间苯二酚、NaCl、去离子水，混匀，调pH至2～4，55～60℃反应3～4小时，抽滤、洗涤、干燥后，获得自修复型微胶囊；
4)配制浓度为0.06～0.10g/ml的氟烷偶联剂水溶液，调pH至6～8；
5)将自修复型微胶囊浸泡在重量为其5～10倍的氟烷偶联剂水溶液中，70～80℃条件下搅拌反应50～60min；洗涤，过滤，50～60℃干燥2～4小时，获得表面改性处理的自修复型微胶囊。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：双酚A型环氧树脂和乳化剂的重量比为1：（0.01～0.03）。
9.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：反应体系中，所述预聚体、O/W型乳液、间苯二酚、NaCl、去离子水的重量份数分别为：预聚体19～23份、O/W型乳液45～51份、间苯二酚1～2份、NaCl 1～3份、去离子水18～28份。
10.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中，55℃干燥3小时，获得表面改性处理的自修复型微胶囊。
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