CN115228400A - 自修复微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及智能防腐涂层技术领域，具体涉及自修复微胶囊及其制备方法和应用。该自修复微胶囊，包含囊壁和囊芯，所述囊壁的载荷强度为20‑80mN，所述囊芯具有流动性，且在紫外光光照条件下能够发生聚合反应。本发明提供的所述微胶囊的囊壁很容易在外力作用下破损，囊壁包裹的囊芯能流淌出来，自动填补涂层裂纹，从而实现涂层裂纹的快速修复。同时，本发明提供的所述自修复微胶囊能弥补较大范围的涂层裂纹宽度，如100nm‑1mm之间，最佳裂纹宽度为10‑50μm。

Description

自修复微胶囊及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及智能防腐涂层技术领域，具体涉及一种自修复微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
在涂层的制备过程中，涂层成型过程会伴随有机分子的交联、缩聚以及溶剂挥发等因素，导致涂层内部密度不均、形成微孔、裂纹缝隙等微观缺陷。再则，因溶剂挥发，涂层表面会留下微孔通道，成为外界电解质溶液渗入的传输通道。因此，有机涂层自身具有透气性和多孔性等缺点，允许水、溶解氧及电解质离子渗透到达金属表面，从而引起金属与涂层间的界面腐蚀，致使涂层失效。
传统防腐蚀涂层材料在使用过程中由于碰撞等原因会产生裂纹，腐蚀就是从这些微裂纹开始，若不及时修复，最终会使防腐蚀涂层材料失效。
针对这一问题，国内外研究学者提出了自修复的概念，在防腐涂料中添加具有自修复功能的微胶囊，微胶囊尺寸在20-200μm。先把微胶囊按照质量百分比1％-5％分散至活性稀释剂中，比如，甲基丙烯酸-β-羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等中，采用高速搅拌器以不低于100r/min，搅拌时长不低于1h，待搅拌结束后，迅速转移至树脂(如环氧树脂)体系中，再进行充分的搅拌至均匀，这样制备出来的涂料能够有效的修复裂纹，延长材料的使用寿命，起到良好的防腐蚀作用。
但是，有一些微胶囊囊壁破损流出液体需要添加外部催化剂，与外部催化剂结合才能固化修复涂层破损处。此外，虽然也有一些微胶囊可以修复破损处，但其修复处耐腐蚀性能较差，微胶囊包裹的修复剂防腐性能相对较差，即使能暂时弥补破损处，弥补后的破损处也不能长久抵抗外界的腐蚀、侵蚀。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在自修复微胶囊需要添加外部催化剂，固化速度慢，修复效果不好且修复后的破损处不能有效抵抗外界的腐蚀等问题，提供一种自修复微胶囊及其制备方法和应用。该自修复微胶囊能够在紫外光光照条件下发生聚合反应，不需要添加外部催化剂，从而实现涂层的快速修复。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种自修复微胶囊，包含囊壁和囊芯，所述囊壁的载荷强度为20-80mN，所述囊芯具有流动性，且在紫外光光照条件下能够发生聚合反应。
优选地，所述紫外光的强度为20-50mW/cm2，优选为30-40mW/cm2；所述紫外光的照射时间为1-36h，优选为2-24h；所述紫外光距离所述自修复微胶囊的距离为10-30cm，优选为15-25cm。
优选地，所述囊壁包含聚脲；所述囊芯包含光引发剂、低聚树脂、二元醇、异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物。
优选地，所述聚脲的重均分子量为20000-100000g/mol。
本发明第二方面提供一种制备自修复微胶囊的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将水、乳化剂和可选的表面活性剂进行混合，得到乳液A；
(2)将光引发剂、低聚树脂、二元醇、异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物进行混合，得到混合液B；
(3)在界面反应条件下，将所述乳液A、混合液B与聚脲进行接触；
其中，所述聚脲的重均分子量为20000-100000g/mol。
本发明第三方面提供一种第一方面所述的自修复微胶囊和/或第二方面所述的方法制得的自修复微胶囊在涂层中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的所述微胶囊的囊壁很容易在外力作用下破损，囊壁包裹的囊芯能流淌出来，自动填补涂层裂纹，从而实现涂层裂纹的快速修复；具体而言，在紫外光光照条件下，使得所述囊芯中低聚树脂、二元醇与异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物发生光固化反应，从而缩短裂纹的修复时间。同时，本发明提供的所述自修复微胶囊能弥补较大范围的涂层裂纹宽度，如100nm-1mm之间，最佳裂纹宽度为10-50μm。
附图说明
图1是实施例1制得的自修复微胶囊S1的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种自修复微胶囊，包含囊壁和囊芯，所述囊壁的载荷强度为20-80mN，所述囊芯具有流动性，且在紫外光光照条件下能够发生聚合反应。
在本发明中，所述囊壁的载荷强度采用纳米压痕测试仪AgilentG200NanoIndenter(Agilent Technologies,Inc.,Chandler,AZ)；测试条件包括：采用三角锥Berkovich压头，测试前，先用酒精对微胶囊进行分散、冲洗2-3次后，过滤并移至干燥箱进行24h干燥，干燥后的微胶囊移至载玻片上，并用强力胶胶粘固定。微胶囊测试过程采用连续刚度矩阵法，探头的压入微胶囊的速度为0.05s-1，压入深度为3μm和8μm。探头压入后，探头停留10s后提升，最终获得微胶囊的受力曲线。根据微胶囊的受力曲线，所述受力曲线的顶点所对应的纵坐标为所述囊壁的载荷强度。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述流动性是指囊芯受任何微小剪切力作用都能连续变形从而流动；所述紫外光光照条件下是指特定环境状态，即囊芯在紫外光光照条件下发生聚合反应。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述紫外光的强度为20-50mW/cm2，优选为30-40mW/cm2；所述紫外光的照射时间为1-36h，优选为2-24h；所述紫外光距离所述自修复微胶囊的距离为10-30cm，优选为15-25cm。采用优选的条件，更有利于提高自修复微胶囊的修复速率，即加速固化。
根据本发明提供的自修复微胶囊，优选地，所述囊壁包含聚脲，所述囊芯包含光引发剂、低聚树脂、二元醇、异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述聚脲的重均分子量为20000-100000g/mol，其中，所述重均分子量通过凝胶色谱方法测得。采用本发明提供的囊壁很容易在外力作用下破损，促使囊壁包裹的囊芯材料能流淌出来，自动填补涂层裂纹，从而实现涂层裂纹的快速修复。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述囊壁和囊芯的重量比为1：5-20，优选为1：5-15。在本发明中，所述囊壁与囊芯的重量比通过分别测得囊壁和囊芯的重量，从而计算得到。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述自修复微胶囊的粒径为20-500μm，优选为40-200μm；其中，所述自修复微胶囊的粒径通过光学显微镜方法测得。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述囊壁的厚度为1-50μm，优选为4-15μm；其中，所述囊壁的厚度通过SEM扫描电镜方法测得。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在所述囊芯中，所述光引发剂、低聚树脂、二元醇与异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物的重量比为0.01-0.05：2-6：1-5：3-8，优选为0.02-0.03：3-5：2-3：5-7。采用优选的重量比，能够更有效的增强囊芯固化后的耐腐蚀时长，延长修复后的涂层使用寿命和整体涂层的防腐蚀年限。
在本发明中，所述光引发剂用于在紫外光光照条件下，使所述囊芯中低聚树脂、二元醇与异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物发生聚合反应即可。优选地，所述光引发剂选自苯偶姻和/或其衍生物、苯乙酮和/或其衍生物、羟烷基苯乙酮和二芳基碘盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述低聚树脂选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述异氰酸酯选自叔丁基异氰酸酯、异氰酸丙酯、甲苯二异氰酸酯、对甲苯二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯包含单异氰酸酯和二异氰酸酯，其中，单异氰酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1：1-10。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述异氰酸酯低聚物的重均分子量为140-300g/mol，进一步优选为200-250g/mol，更优选为220-240g/mol，例如220、230、240，以及任意两者之间的中间值。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述二元醇选自丁二醇、丙二醇、聚醚二醇和聚二醇中的至少一种，其中，所述聚二醇选自聚乙二醇和/或聚丙二醇；进一步优选地，所述聚二醇的重均分子量为1500-4000g/mol，所述聚醚二醇的重均分子量为1500-4000g/mol。
本发明第二方面提供一种自修复微胶囊的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将水、乳化剂和可选的表面活性剂进行混合，得到乳液A；
(2)将光引发剂、低聚树脂、二元醇、异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物进行混合，得到混合液B；
(3)在界面反应条件下，将所述乳液A、混合液B与聚脲进行接触；
其中，所述聚脲的重均分子量为20000-100000g/mol。
本发明将囊芯与囊壁在乳液中进行界面反应得到微胶囊，即：混合液B与聚脲在混合液A中进行界面反应，也就是说，在乳液A中，混合液B中的异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物与聚脲发生聚合反应，最终得到具有核壳结构的自修复微胶囊。
在本发明中，对步骤(1)中，所述将水、乳化剂和可选的表面活性剂进行混合的方式具有较宽的选择范围，只要将水、乳化剂和可选的表面活性剂混合均匀即可。优选地，步骤(1)中，所述混合的条件包括：温度为10-40℃，优选为20-30℃；时间为10-60min，优选为20-50min。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述水、乳化剂、表面活性剂的重量比为40-100：1-30：0-5，优选为80-100：1-10：0-3。
本发明中，所述水作为溶剂，用于溶解乳化剂和表面活性剂，优选地，所述水选自去离子水和/或蒸馏水；所述乳化剂用于分散聚脲，因此可以是两性活性剂的各种乳化剂，优选具有非离子表面活性剂性质的乳化剂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、聚甘油脂肪酸酯、甘油聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚脂肪酸酯、芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、聚山梨酯、单硬脂酸甘油酯、正丁醇、乙二醇和聚二醇中的至少一种。其中，所述聚二醇选自聚乙二醇和/或聚丙二醇；进一步优选地，所述聚二醇的重均分子量为1500-4000g/mol。
在一种优选的具体实施方式中，所述乳化剂为脂肪胺聚氧乙烯醚、单硬脂酸甘油酯和乙二醇的组合，更优选地，脂肪胺聚氧乙烯醚、单硬脂酸甘油酯和乙二醇的摩尔比为1：1-3：1-8，其中，所述脂肪胺聚氧乙烯醚选自十八胺聚氧乙烯醚、椰油胺聚氧乙烯醚和牛油胺聚氧乙烯醚中的至少一种。使用优选的乳化剂能够进一步更均匀乳化聚脲，更有利于提升囊壁在囊芯表面反应并能完整覆盖囊芯。
在另一种优选的具体实施方式中，所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯和乙二醇的组合，更优选地，其中，单硬脂酸甘油酯和乙二醇的摩尔比为1：1-12。使用优选的乳化剂能够进一步更均匀乳化聚脲，更有利于提升囊壁在囊芯表面反应并能完整覆盖囊芯。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述表面活性剂选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、氨基酸、十二烷基硫酸钠和月桂醇硫酸钠中的至少一种。
在一种优选的具体实施方式中，表面活性剂为硬脂酸与十二烷基硫酸钠的组合，其中，硬脂酸与十二烷基硫酸钠的重量比为1：0.5-5。
在另一种优选的具体实施方式中，表面活性剂为十二烷基硫酸钠与月桂醇硫酸钠的组合，其中，十二烷基硫酸钠与月桂醇硫酸钠的重量比为2：0.5-10。
在本发明中，对步骤(2)中，所述将光引发剂、低聚树脂、二元醇、异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物进行混合的方式具有较宽的选择范围，只要将光引发剂、低聚树脂、二元醇与异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物混合均匀即可。优选地，步骤(2)中，所述混合的条件包括：温度为40-80℃，优选为50-70℃；时间为0.5-5h，优选为1-3h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述光引发剂、低聚树脂、二元醇和异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物的重量比为0.01-0.05：2-6：1-5：3-8，优选为0.02-0.03：3-5：2-3：5-7。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物与乳化剂的重量比为4-9：1，优选为4-6：1。采用优选的重量比，更有利于囊壁形成。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物与聚脲的重量比为1：0.01-0.2，优选为1：0.02-0.1。
在发明中，没有特殊情况说明下，所述光引发剂、低聚树脂、异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物、二元醇均依照上述的限定，本发明对此不作赘述。
在本发明中，没有特殊情况说明下，步骤(3)中所述乳液A、混合液B与聚脲进行接触是指先将所述乳液A与混合液B进行接触，再与聚脲进行接触；其中，所述接触的条件包括：温度为40-80℃，优选为50-70℃，时间为0.5-2h，优选为0.5-1h。
在本发明中，步骤(3)中所述接触的目的是将混合液B与聚脲在乳液A中进行界面反应，即：混合液B中异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物与聚脲在乳液A中进行聚合反应，得到自修复微胶囊。
一种优选实施方式，在步骤(3)中，将所述乳液A与所述混合液B接触，此过程中溶液变成悬浊液，之后加入聚脲进行界面反应，在此过程中溶液变成乳白色悬浊液。
根据本发明，优选地，所述界面反应条件包括：温度为40-80℃，优选为50-70℃；时间为1-15h，优选为3-10h；转速≥100r/min，优选为500-1500r/min。采用优选的界面条件，更有利于得到具有核壳结构的微胶囊。
在本发明中，对所述聚脲的来源具有较宽的选择范围，可以通过商购得到，也可以通过制备得到。只要所述聚脲的重均分子量为20000-100000g/mol即可。优选地，所述聚脲由异氰酸酯和/或其低聚物与氨基衍生物通过聚合得到；进一步优选地，所述聚脲中异氰酸酯和/或其低聚物与氨基衍生物的摩尔比为1：0.5-3，例如可以为1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5和1：3，以及任意两者之间中的中间值，优选为1：1-1.5，更优选为1：1。
一种优选的具体实施方式中，所述聚脲由异氰酸酯和/或其低聚物与氨基衍生物通过聚合得到，其中，异氰酸酯和/或其低聚物与氨基衍生物的摩尔比为1：0.5-3，更优选为1：1-1.5；进一步优选地，所述氨基衍生物选自苯丙氨酸、甲硫氨酸、甲基苯甲酸、N,N-二甲基吡咯烷-2-甲酰胺和碳酰胺中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述聚脲的制备过程包括：将氨基衍生物加入120-180℃三口烧瓶中，三口烧瓶内充满氮气或氦气，确保三口烧瓶内压力在8-12kPa保持1-5h，然后以1-10℃/min缓慢降温至室温条件下，再加入异氰酸酯和/或其低聚物，然后再以1-10℃/min升至100℃，保持1-5h，再以1-5℃/min缓慢降温至室温条件下，得到重均分子量为20000-100000g/mol的聚脲。
在本发明中，该方法还包括：对所述界面反应的产物进行过滤、清洗、干燥，得到自修复微胶囊，其中，过滤、清洗和干燥均为本领域的常规技术手段，本发明对此不作限定。
一种优选实施方式，将所述界面反应的产物用去离子水洗涤后，再用1-20wt％丙酮溶液过滤清洗，将过滤得到的产物在25-50℃的真空干燥箱中放置1-10h，充分干燥后，得到自修复微胶囊，并将所述微胶囊放置干燥器中保存备用。
本发明第三方面提供一种第一方面所述的自修复微胶囊和/或第二方面所述的方法制得的自修复微胶囊在涂层中的应用。
根据本发明，优选地，在金属防腐涂层中的应用。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述涂层的裂纹宽度为100nm-1mm，优选为10-50μm。
本发明提供的微胶囊能弥补裂纹宽度范围更大，在100nm-1mm之间，且具有在线修复裂纹的功能。当涂层出现裂纹后，涂层所含的微胶囊囊壁很容易在外力作用下破损，其包裹的囊芯能够流淌出来，自动填补裂纹，从而实现裂纹的快速修复。具体而言，囊芯中的异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物与二元醇以及低聚树脂在光引发剂和紫外光光照条件下发生固化，从而加快固化速率，因而不需要预先在涂层之中加入固化催化剂、固化剂等引发胶囊固化，有效增强囊芯固化后的耐腐蚀时长，延长修复后的涂层使用寿命和整体涂层的防腐蚀年限。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
聚乙二醇(重均分子量2000g/mol)购自江苏省海安石油化工厂的市售品；
聚丙二醇(重均分子量2000g/mol)购自南通文晖化工有限公司的市售品；
聚山梨酯购自江苏广池化工有限公司，牌号为T-80的市售品；
脂肪胺聚氧乙烯醚购自南通汉晟化工有限公司，牌号为AC-1801/1810/1815/1830的市售品。
自修复微胶囊的粒径通过光学显微镜方法测得。
囊壁的厚度通过扫描电镜SEM方法测得；囊壁的载荷强度采用纳米压痕测试仪(Agilent G200NanoIndenter(Agilent Technologies,Inc.,Chandler,AZ))测得。
聚脲的重均分子量通过凝胶色谱方法测得。
微胶囊SEM图采用JSM-6700F型扫描电子显微镜进行表征，测试方法：将干燥的微胶囊粉末用双面胶粘在平台上，喷金后用SEM观察。
自修复微胶囊的阻抗值按照美国标准ASTM G3-14(2019)Standard Practice forConventions Applicable to Electrochemical Measurements in Corrosion Testing测得。
实施例1-10制得的微胶囊的参数均列于表1。
实施例1
(1)在500mL的玻璃容器中，加入去离子水100mL，1g乳化剂(0.2g聚山梨酯、0.3g单硬脂酸甘油酯、0.2g乙二醇、0.3g聚乙二醇)，0.5g表面活性剂(0.3十二烷基硫酸钠、0.2g月桂醇硫酸钠)，在转速500r/min条件下充分搅拌，搅拌30min达到充分混合，得到混合液A1。
(2)将0.02g苯乙酮、3g环氧丙烯酸酯、2g丙二醇和5g异氰酸酯(0.5g叔丁基异氰酸酯、4g甲苯二异氰酸酯、0.5g二苯基甲烷二异氰酸酯)在60℃恒温水浴中混合1.5h，得到混合液B1。
(3)将混合液A1与混合液B1混合，在60℃恒温水浴保持50min，之后加入0.25g聚脲C1，以转速800r/min充分搅拌反应4h。用去离子水洗涤后，再用10wt％丙酮溶液过滤清洗，将过滤得到的微胶囊在30℃的真空干燥箱中放置5h，充分干燥后，放置干燥器中保存备用。记为微胶囊S1。
其中，聚脲C1的制备包括：取10g苯丙氨酸，加入150℃三口烧瓶中，三口烧瓶内充满氮气，确保三口烧瓶内压力在10kPa，保持4h，然后以2℃/min缓慢降温至室温条件下，再加入10g对苯二异氰酸酯，然后再以10℃/min升至100℃，保持4h，再以1℃/min缓慢降温至室温条件下，得到聚脲C1，其中，聚脲C1的重均分子量为80000g/mol。
其中，微胶囊S1的SEM图如图1所示。由图1可知，微胶囊S1具有核壳结构，即核为囊芯，壳为囊壁。
实施例2
(1)在500mL的玻璃容器中，加入去离子水100mL，1g乳化剂(脂肪胺聚氧乙烯醚、单硬脂酸甘油酯、乙二醇的摩尔比为1：2：2)，0.5g表面活性剂(十二烷基硫酸钠、月桂酸硫酸钠的重量比为1：3)，在转速500r/min条件下充分搅拌，搅拌30min达到充分混合，得到混合液A2。
(2)将0.03g苯偶姻、5g聚酯丙烯酸酯、2g丙二醇和5g异氰酸酯(1g叔丁基异氰酸酯，4g间苯二异氰酸酯)在70℃恒温水浴中混合1h，得到混合液B2。
(3)将混合液A2与混合液B2混合，在70℃恒温水浴保持50min，再加入0.5g聚脲C2，以转速1000r/min充分搅拌反应8h。用去离子水洗涤乳液后，再用含10wt％乙醇溶液过滤清洗，将过滤得到的微胶囊在30℃的真空干燥箱中放置5h，充分干燥后，放置干燥器中保存备用，记为微胶囊S2。
其中，聚脲C2的制备包括：取10.5g甲硫氨酸，加入140℃三口烧瓶中，三口烧瓶内充满氮气，确保三口烧瓶内压力在10kPa，保持4h，然后以5℃/min缓慢降温至室温条件下，再加入10g对甲苯二异氰酸酯，然后再以10℃/min升至100℃，保持4h，再以1℃/min缓慢降温至室温条件下，得到聚脲C2，其中，聚脲C2的重均分子量为50000g/mol。
其中，微胶囊S2的SEM图与图1类似。
实施例3
(1)在500mL的玻璃容器中，加入去离子水100mL，1g乳化剂(单硬脂酸甘油酯、乙二醇的摩尔比为1：5)，0.5g表面活性剂(硬脂酸、十二烷基硫酸钠的重量比为1：3)，在转速500r/min条件下充分搅拌，搅拌30min达到充分混合，得到混合液A3。
(2)将0.02g羟烷基苯乙酮、4g聚氨酯丙烯酸酯、2g丙二醇和5.5g异氰酸酯(0.5g叔丁基异氰酸酯，5g对苯二异氰酸酯)在60℃恒温水浴下混合1.5h，得到混合液B3。
(3)将混合液A3与混合液B3混合，在70℃恒温水浴保持60min后，加入0.1g聚脲C3，以转速900r/min充分搅拌反应5h。用去离子水洗涤乳液后，再用含10wt％甲醇溶液过滤清洗，将过滤得到的微胶囊在30℃的真空干燥箱中放置5h，充分干燥后，放置干燥器中保存备用，记为微胶囊S3。
其中，聚脲C3的制备包括：取1.8g碳酰胺，加入120℃三口烧瓶中，三口烧瓶内充满氮气，确保三口烧瓶内压力在10kPa，保持2h，然后以1℃/min缓慢降温至室温条件下，再加入5g对苯二异氰酸酯，充分搅拌均匀，然后再以10℃/min升至120℃，保持24h，再以1℃/min缓慢降温至室温条件下，得到聚脲C3，其中，聚脲C3的重均分子量为20000g/mol。
其中，微胶囊S3的SEM图与图1类似。
实施例4
参照实施例1所述方法制备微胶囊，不同的是，步骤(2)中，使用6g异氰酸酯低聚物(甲苯二异氰酸酯低聚物，重均分子量为230g/mol)，其余与实施例1相同，最终得到微胶囊S4。
实施例5
参照实施例1所述方法制备微胶囊，不同的是，步骤(2)中，使用5g异氰酸酯(4g甲苯二异氰酸酯、1g二苯基甲烷二异氰酸酯)，其余与实施例1相同，最终得到微胶囊S5。
实施例6
参照实施例1所述方法制备微胶囊，不同的是，步骤(2)中，使用5g异氰酸酯(1g叔丁基异氰酸酯、2g甲苯二异氰酸酯、2g二苯基甲烷二异氰酸酯)，其余与实施例1相同，最终得到微胶囊S6。
实施例7
参照实施例1所述方法制备微胶囊，不同的是，使用3.6g乳化剂(0.8g聚山梨酯、0.8g单硬脂酸甘油酯、1.2g乙二醇、0.8g聚丙二醇)，其余与实施例1相同，最终得到微胶囊S7。
实施例8
参照实施例1所述方法制备微胶囊，不同的是，不加入0.5g表面活性剂，其余与实施例1相同，最终得到微胶囊S8。
实施例9
参照实施例1所述方法制备微胶囊，不同的是，步骤(3)中，加入聚脲C1之后，不搅拌进行反应4h，其余与实施例1相同，最终得到微胶囊S9。
实施例10
参照实施例1所述方法制备微胶囊，不同的是，步骤(1)中，加入0.5g乳化剂(0.2g聚山梨酯、0.3g单硬脂酸甘油酯)，其余与实施例1相同，最终得到微胶囊S10。
对比例1
参照实施例1所述方法制备微胶囊，不同的是，步骤(1)中，不加入1g乳化剂(0.2g聚山梨酯、0.3g单硬脂酸甘油酯、0.2g乙二醇、0.3g聚乙二醇)，其余与实施例1相同，最终得不到微胶囊。
表1
Figure BDA0003036228940000141
Figure BDA0003036228940000151
注：*是指囊芯与囊壁的重量比。
通过表1数据可知，采用本发明提供的方法制得的自修复微胶囊具有囊芯和囊壁的核壳结构；同时，按照本发明提供的方法制得的自修复微胶囊的囊壁的载荷强度在20-80mN范围内，很容易在外力作用下破裂，其包含的囊芯材料能流淌出来，自动填补裂纹，从而实现裂纹的快速修复。
测试例
将实施例1-10制得的自修复微胶囊进行修复测试。
测试方法：把自修复微胶囊按照质量分数5％分散在环氧树脂E51之中，在碳钢Q235表面制成厚度约为1mm左右的涂层，在制备好的涂层试样表面制造0.5mm宽度的划痕，距所述划痕20cm处设置紫外灯(强度为35mW/cm2)进行连续2h、8h、15h和24h照射，测试其阻抗值。测试结果均列于表2。
表2
Figure BDA0003036228940000152
Figure BDA0003036228940000161
续表2
Figure BDA0003036228940000162
通过表2数据可知，含有本发明提供的自修复微胶囊的涂层在有裂纹存在的情况下，随着时间的增加，其阻抗值逐渐增大，说明自修复微胶囊随时间逐渐修复裂纹，即表现为阻抗值随时间而增大，说明本发明提供的自修复微胶囊可修复0.5mm的裂纹宽度，从而有效延长囊芯固化后的防腐年限，具有较好的修复效果；同时，本发明提供的自修复微胶囊不需要预先在涂层之中放入固化催化剂、固化剂等引发囊芯固化，即，本发明所述自修复微胶囊的囊芯具有流动性，且在紫外光光照条件下发生聚合发生，从而引发囊芯固化。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种自修复微胶囊，包含囊壁和囊芯，所述囊壁的载荷强度为20-80mN，所述囊芯具有流动性，且在紫外光光照条件下能够发生聚合反应。
2.根据权利要求1所述的自修复微胶囊，其中，所述紫外光的强度为20-50mW/cm2，优选为30-40mW/cm2；所述紫外光的照射时间为1-36h，优选为2-24h；所述紫外光距离所述自修复微胶囊的距离为10-30cm，优选为15-25cm。
3.根据权利要求1或2所述的自修复微胶囊，其中，所述囊壁包含聚脲；
所述囊芯包含光引发剂、低聚树脂、二元醇、异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物。
4.根据权利要求3所述的自修复微胶囊，其中，所述聚脲的重均分子量为20000-100000g/mol。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的自修复微胶囊，其中，所述囊壁和囊芯的重量比为1：5-20，优选为1：5-15。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的自修复微胶囊，其中，所述自修复微胶囊的粒径为20-500μm，优选为40-200μm。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的自修复微胶囊，其中，所述囊壁的厚度为1-50μm，优选为4-15μm。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的自修复微胶囊，其中，在所述囊芯中，所述光引发剂、低聚树脂、二元醇与异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物的重量比为0.01-0.05：2-6：1-5：3-8，优选为0.02-0.03：3-5：2-3：5-7。
9.根据权利要求8所述的自修复微胶囊，其中，所述低聚树脂选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述异氰酸酯选自叔丁基异氰酸酯、异氰酸丙酯、甲苯二异氰酸酯、对甲苯二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述异氰酸酯低聚物的重均分子量为140-300g/mol。
10.一种自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将水、乳化剂和可选的表面活性剂进行混合，得到乳液A；
(2)将光引发剂、低聚树脂、二元醇、异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物进行混合，得到混合液B；
(3)在界面反应条件下，将所述乳液A、混合液B与聚脲进行接触；
其中，所述聚脲的重均分子量为20000-100000g/mol。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水、乳化剂、表面活性剂的重量比为40-100：1-30：0-5，优选为80-100：1-10：0-3。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，步骤(2)中，所述光引发剂、低聚树脂、二元醇与异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物的重量比为0.01-0.05：2-6：1-5：3-8，优选为0.02-0.03：3-5：2-3：5-7。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物与乳化剂的重量比为4-9：1，优选为4-6：1。
14.根据权利要求10-13中任意一项所述的方法，其中，所述异氰酸酯和/或异氰酸酯低聚物与聚脲的重量比为1：0.01-0.2，优选为1：0.02-0.1。
15.根据权利要求10-14中任意一项所述的方法，其中，所述界面反应的条件包括：温度为40-80℃，优选为50-70℃；时间为1-15h，优选为3-10h；转速≥100r/min，优选为500-1500r/min；
优选地，该方法还包括：将所述接触后的产物进行过滤、洗涤和干燥。
16.权利要求1-9中任意一项所述的自修复微胶囊和/或权利要求10-15中任意一项所述方法制得的自修复微胶囊在涂层中的应用；
优选地，在金属防腐涂层中的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其中，所述涂层的裂纹宽度为100nm-1mm，优选为10-50μm。
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