CN106117486B - 含酰腙键的二元醇、含酰腙键和双硫键的二元醇、自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

含酰腙键的二元醇、含酰腙键和双硫键的二元醇、自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了含酰腙键的二元醇、含酰腙键和双硫键的二元醇、自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。所述聚氨酯弹性体由含酰腙键的二元醇或含酰腙键和双硫键的二元醇和聚氨酯预聚体制备得到。所述含酰腙键的二元醇由二酰肼单体和羟基醛制得；所述含酰腙键和双硫键的二元醇由二硫代脂类单体、水合肼和羟基醛制得；所述聚氨酯预聚体由聚酯或聚醚多元醇单体、二异氰酸酯制得；所述自修复聚氨酯弹性体在受到机械损伤后，聚合物交联分子链上的酰腙键或双硫键通过动态交换反应实现材料的自修复。本发明所述自修复交联聚氨酯弹性体材料制备简单，在室温下即可实现自修复。修复能力高、修复时间短、可实现多次自修复，且具有较好的力学性能。

Description

含酰腙键的二元醇、含酰腙键和双硫键的二元醇、自修复聚氨 酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性体的制备方法，尤其涉及含酰腙键的二元醇、含酰腙键和双硫键二元醇、自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
自修复材料是一种在物体受损时能够进行自我修复的新型材料。目前聚合物基自修复体系可分为两种：一种是外援型自修复，即将载有修复剂的微胶囊、液芯纤维或者毛细管网络埋植于基体材料中，外部损伤导致微胶囊、液芯纤维和毛细管网络的破裂，液态修复剂释放进入裂缝后固化，从而对裂缝完成修复；一种是本征型自修复，即将可逆化学键（包括可逆共价键和可逆非共价键）引入聚合物中，通过加热等方式向体系提供能量，使可逆化学键发生可逆反应而实现自修复。
外援型自修复聚合物材料，修复的次数有限，修复剂的释放在微胶囊或者中空纤维中又形成了新的空隙，成为材料的新缺陷。相比之下，本征型自修复聚合物材料可实现多次自修复，而且可以修复断裂的材料，而释放修复剂的方式只能修复微裂缝。可逆共价键具有比可逆非共价键更强的键能，稳定性更好，因此，可以用来制备稳定性好且强度高的本征型自修复材料。
目前关于利用酰腙键或同时利用酰腙键、双硫键来制备不含溶剂且在室温下可实现自修复的本体聚合物还未见相关文献的报道。
发明内容
本发明提供了一种含酰腙键的二元醇、含酰腙键和双硫键的二元醇、自修复聚氨酯弹性体及其制备方法，所述自修复聚氨酯弹性体为不含溶剂的本体聚合物，弹性体分子中含有酰腙键或同时含酰腙键和双硫键，该弹性体在室温下无需施加任何外界刺激即可实现自修复，不仅修复速度快，而且修复效果好，同时制备的弹性体具有较好的物理机械性能。制备方法简单，原料均为已商业化生产的产品，弹性体材料性能可控性强，具有广泛应用前景。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了含酰腙键的二元醇，它由以下重量份数的原料反应获得：10-20份的二酰肼单体和20-30份的羟基醛，以重量份计。
进一步的：所述的二酰肼单体为丙二酸二酰肼、庚二酰肼、辛二酰肼、戊烷二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、丁二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、己二酸二酰肼或二水杨酰肼中的任一种或多种的混合物。
进一步的：所述的羟基醛为对羟基苯甲醛、水杨醛、香草醛、羟基乙醛、3-羟基丙醛、3-羟基丁醛、2-羟基丙醛、5-羟基戊醛、4-羟基丁醛、4-羟基苯乙醛、4-羟基苯丙醛、4-羟基肉桂醛或2-羟基肉桂醛中的任一种或多种的混合物。
本发明提供了所述的含酰腙键的二元醇的制备方法，它包括以下步骤：将20-30重量份的羟基醛溶于异丙醇中，将10-20重量份的二酰肼化合物溶于冰乙酸中，所述异丙醇和冰乙酸混合的重量份为120-150重量份，在50℃-70℃下反应得到含酰腙键的二元醇。
本发明提供了含酰腙键和双硫键的二元醇，它由以下重量份数的原料反应获得：20-40份二硫代脂类单体、40-60份水合肼和20-30份羟基醛，以重量份计。
进一步的：所述的二硫代脂类单体为3,3'-二硫代二丙酸二甲酯、2,2'-二硫代二乙酸二丁酯、2,2'-二硫代二乙酸二(2-乙基己基)酯、3,3'-二硫代二丙酸二(2,3二羟丙基)酯、3,3'-二硫代双(磺酸琥珀酰亚氨基丙酸酯)或3,3'-二硫代二丙酸二(N-羟基丁二酰亚胺酯) 中的任一种或多种的混合物。
本发明提供了所述的含酰腙键和双硫键二元醇的制备方法，它包括以下步骤：
（1）将20-40重量份的二硫代脂类单体溶于40-60重量份的甲醇中，并加入40-60重量份的水合肼，在10℃-30℃下反应得到二硫代酰肼类化合物；
（2）将20-30重量份的羟基醛溶于异丙醇中，将20-30重量份的二硫代酰肼类化合物溶于冰乙酸中，异丙醇和冰乙酸的重量份为150-170重量份，在50℃-70℃下反应得到含酰腙键和双硫键的二元醇。
本发明提供了利用所述的二元醇制得的自修复聚氨酯弹性体，所述的自修复聚氨酯弹性体通过以下制备方法制得：将3-5重量份的所述含酰腙键的二元醇或所述含酰腙键和双硫键的二元醇溶于2-8重量份的二甲基亚砜中，加入35-55重量份的聚氨酯预聚体，混合均匀后抽真空脱除气泡，在20℃-80℃下反应6h-48h后，将获得的弹性体浸没在去离子水中，50℃-80℃下浸没2h-4h，将DMSO置换出来，并干燥，直至弹性体重量不再变化为止，得到不含溶剂的交联聚氨酯弹性体。
所述聚氨酯预聚体通过以下制备方法获得：以20-5000ppm的二月桂酸二丁基锡为催化剂，50-100重量份的聚醚或聚酯多元醇单体与5-30重量份的不对称二异氰酸酯在50℃-80℃下反应0.5-3h得到聚氨酯预聚体，所述的聚醚或聚酯多元醇单体的数均分子量为400-10000。
所述的不对称二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物，所述不对称二异氰酸酯为具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯。
与现有工艺相比，本发明的有益效果：
（1）本发明利用含酰腙键的二元醇或同时含酰腙键和双硫键的二元醇作为扩链剂，与聚氨酯预聚体反应，合成出含酰腙键或同时含酰腙键和双硫键的聚氨酯弹性体，合成的弹性体除去溶剂后得到本体聚合物。室温下，含酰腙键的本体聚合物在酸性条件下，切开的弹性体沿切开的横断面接触72h即可实现自修复。含酰腙键和双硫键的本体聚合物在室温下无需任何外界刺激，切开的弹性体沿切开的横断面接触12h即可实现自修复。
（2）本发明利用酰腙键制备的聚氨酯弹性体为不含溶剂的本体聚合物，故具有更好的物理机械性能，且自修复效率高，可实现多次自修复；与目前本体聚合物相比，本发明利用酰腙键制备的聚氨酯弹性体可在室温下愈合。
（3）所制备的聚氨酯弹性体结构简单，原料易于获取。制备工艺简单，材料性能可控性强。
附图说明
图1为本发明中含酰腙键的二元醇的红外光谱图；
图2为本发明中含酰腙键和双硫键的二元醇的红外光谱图；
图3为本发明实施例12制备的自修复聚氨酯弹性体的自修复性能：a) 聚氨酯弹性体，b)切断的聚氨酯弹性体，c)修复后的聚氨酯弹性体；
图4为本发明实施例13制备的自修复聚氨酯弹性体的自修复性能：a) 聚氨酯弹性体，b)切断的聚氨酯弹性体，c)沿切线紧密接触的聚氨酯弹性体，d)修复后的聚氨酯弹性体。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行具体的描述。
本发明提供的含酰腙键的二元醇，它由以下重量份数的原料反应获得：10-20份的二酰肼单体和20-30份的羟基醛，以重量份计。
所述的二酰肼单体为丙二酸二酰肼、庚二酰肼、辛二酰肼、戊烷二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、丁二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、己二酸二酰肼或二水杨酰肼中的任一种或多种的混合物。
所述的羟基醛为对羟基苯甲醛、水杨醛、香草醛、羟基乙醛、3-羟基丙醛、3-羟基丁醛、2-羟基丙醛、5-羟基戊醛、4-羟基丁醛、4-羟基苯乙醛、4-羟基苯丙醛、4-羟基肉桂醛或2-羟基肉桂醛中的任一种或多种的混合物。
所述的含酰腙键的二元醇的制备方法，它包括以下步骤：将20-30重量份的羟基醛溶于异丙醇中，将10-20重量份的二酰肼化合物溶于冰乙酸中，所述异丙醇和冰乙酸混合的重量份为120-150重量份，在50℃-70℃下反应得到含酰腙键的二元醇。异丙醇和冰乙酸的混合溶液中异丙醇：冰乙酸（重量比）=1：2-1：5。
本发明还提供了含酰腙键和双硫键的二元醇，它由以下重量份数的原料反应获得：20-40份二硫代脂类单体、40-60份水合肼和20-30份羟基醛，以重量份计。
所述的二硫代脂类单体为3,3'-二硫代二丙酸二甲酯、2,2'-二硫代二乙酸二丁酯、2,2'-二硫代二乙酸二(2-乙基己基)酯、3,3'-二硫代二丙酸二(2,3二羟丙基)酯、3,3'-二硫代双(磺酸琥珀酰亚氨基丙酸酯)或3,3'-二硫代二丙酸二(N-羟基丁二酰亚胺酯) 中的任一种或多种的混合物。
所述的含酰腙键和双硫键二元醇的制备方法，它包括以下步骤：
（1）将20-40重量份的二硫代脂类单体溶于40-60重量份的甲醇中，并加入40-60重量份的水合肼，在10℃-30℃下反应得到二硫代酰肼类化合物；
（2）将20-30重量份的羟基醛溶于异丙醇中，将20-30重量份的二硫代酰肼类化合物溶于冰乙酸中，异丙醇和冰乙酸的重量份为150-170重量份，在50℃-70℃下反应得到含酰腙键和双硫键的二元醇。
本发明还提供了利用上述二元醇制得的自修复聚氨酯弹性体，所述的自修复聚氨酯弹性体通过以下制备方法制得：将3-5重量份的所述含酰腙键的二元醇或所述含酰腙键和双硫键的二元醇溶于2-8重量份的二甲基亚砜中，加入35-55重量份的聚氨酯预聚体，在20℃-80℃下反应6h-48h后，将获得的弹性体浸没在去离子水中，50℃-80℃下浸没2h-4h，将DMSO置换出来，并干燥，直至弹性体重量不再变化为止，得到不含溶剂的交联聚氨酯弹性体。
所述聚氨酯预聚体通过以下制备方法获得：以20-5000ppm的二月桂酸二丁基锡作催化剂，3-10重量份的聚醚或聚酯多元醇单体与1-10重量份的不对称二异氰酸酯在50℃-80℃下反应0.5-3h得到聚氨酯预聚体，所述的聚醚或聚酯多元醇单体的数均分子量为400-10000。
所述的不对称二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物，所述不对称二异氰酸酯为具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯。
实施例1：制备含酰腙键的二元醇
取对羟基苯甲醛24.4g（0.2mol-CHO）溶解在48.8g异丙醇中，取己二酸二酰肼17.4g（酰肼基团0.2mol）溶解在87.0g冰乙酸中；两者混合液混合均匀后在70℃，250rpm搅拌下反应1h。减压过滤，所得产物在70℃加热下，依次用150g乙醇（分3次，每次50g），600g去离子水（分3次，每次200g）洗，干燥后得到含酰腙键的二元醇，即为对羟基苯甲醛缩己二酰腙。产物为淡黄色固体粉末。产率96%，其红外光谱图如图1所示，得到的产物的分子结构式如下所示：
。
实施例2：制备含酰腙键和双硫键的二元醇
1、制备3,3'-二硫代双（丙酰肼）
取3,3'-二硫代二丙酸二甲酯29.90g溶于60g甲醇中，再加入60g水合肼，室温下搅拌反应1h。减压定量滤纸过滤，所得产物依次用100g甲醇，100g去离子水，100g甲醇清洗后过滤，干燥得3,3'-二硫代双(丙酰肼) 24.68g。产率86%。产物为白色固体粉末，3,3'-二硫代双(丙酰肼)的分子结构式如下：
。
2、制备含酰腙键和双硫键的二元醇
取对羟基苯甲醛24.4g溶解在48.8g异丙醇中，取实施例2制得的3,3'-二硫代双(丙酰肼)23.8g溶解在120g冰乙酸中，两者混合液混合均匀后在70℃，250rpm搅拌下回流反应2h。减压过滤，所得产物依次用150g乙醇（分3次，每次50g），600g去离子水（分3次，每次200g）在70℃下清洗后过滤，干燥后得到含酰腙键和双硫键的二元醇，即为3,3'-二硫代双（对羟基苯甲醛缩丙酰腙）。产率65%。产物为淡黄色固体粉末，其红外光谱图如图2所示，其分子结构式如下所示：
。
实施例3：制备聚氨酯预聚体
取100g TEP-240（聚醚三元醇，天津石化三厂）、10.28g二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、0.005g DBTDL（二月桂酸二丁基锡）于三口烧瓶中，在70℃，250rpm搅拌下抽真空反应2h得到三异氰酸酯封端预聚物TEP-MDI。
实施例4：制备聚氨酯预聚体
取100g TEP-240、9.14g IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）、0.55g DBTDL于三口烧瓶中，在70℃，250rpm搅拌下抽真空反应2h得到三异氰酸酯封端预聚物TEP-IPDI。
实施例5：制备聚氨酯预聚体
取100g PPG2000（聚丙二醇2000）、22.23g IPDI和0.61g DBTDL于三口烧瓶中，在60℃，250rpm搅拌下抽真空反应2h。得到二异氰酸酯封端的预聚物PPG-IPDI。
实施例6：制备聚氨酯预聚体
取100g PPG2000、25.02g 二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯和0.005g DBTDL于三口烧瓶中，在80℃，250rpm搅拌下抽真空反应2h得到二异氰酸酯封端预聚物PPG-MDI。
实施例7：制备所述自修复聚氨酯弹性体
取3.82g含酰腙键的二元醇溶解于7.64g DMSO中，加入53.85g TEP-MDI，混合均匀后抽真空30min脱除气泡。浇注于敞口模具中，在60℃下固化反应6h后浸没在50倍质量的去离子水中，80℃下浸没2h，将DMSO置换出来，如此重复两次后在110℃下真空干燥，直至弹性体重量不再变化为止，得到本发明所述的不含溶剂的交联的自修复聚氨酯弹性体。
实施例8：制备所述自修复聚氨酯弹性体
取3.82g含酰腙键的二元醇溶解于7.64g DMSO中，加入53.16g TEP-IPDI，混合均匀后抽真空30min脱除气泡。浇注于敞口模具中，在70℃下固化6h后浸没在50倍质量的去离子水中，50℃下浸没2h，将DMSO置换出来，如此重复两次后在110℃下真空干燥，直至弹性体重量不再变化为止，得到本发明所述的不含溶剂的交联的自修复聚氨酯弹性体。
实施例9：制备所述自修复聚氨酯弹性体
取4.46g含酰腙键、双硫键的二元醇溶于2.23g DMSO中，加入53.16g TEP-IPDI，混合均匀后抽真空30min脱除气泡。浇注于敞口模具中，在70℃下固化6h后浸没在50倍质量的去离子水中，60℃下浸没2h，将DMSO置换出来，如此重复两次后在110℃下真空干燥，直至弹性体重量不再变化为止，得到本发明所述的不含溶剂的交联的自修复聚氨酯弹性体。
实施例10：制备所述自修复聚氨酯弹性体
取4.46g含酰腙键、双硫键的二元醇溶于2.23g DMSO中，加入53.85g TEP-MDI，混合均匀后抽真空30min脱除气泡。浇注于敞口模具中，在40℃下固化6h后浸没在50倍质量的去离子水中，80℃下浸没2h，将DMSO置换出来，如此重复两次后在110℃下真空干燥，直至弹性体重量不再变化为止，得到本发明所述的不含溶剂的交联的自修复聚氨酯弹性体。
实施例11：制备所述自修复聚氨酯弹性体
取3.82g含酰腙键的二元醇溶解于7.64g DMSO中，加入35g TEP-MDI，8.75g PPG-MDI，混合均匀后抽真空30min脱除气泡。浇注于敞口模具中，在80℃下固化6h后浸没在50倍质量的去离子水中，80℃下浸没2h，将DMSO置换出来，如此重复两次后在110℃下真空干燥，直至弹性体重量不再变化为止，得到本发明所述的不含溶剂的交联的自修复聚氨酯弹性体。
实施例12：制备所述自修复聚氨酯弹性体
取3.82g含酰腙键的二元醇溶解于7.64g DMSO，加入27.49g TEP-IPDI，11.78gPPG-IPDI，混合均匀后抽真空30min脱除气泡。浇注于敞口模具中，在70℃下固化6h后浸没在50倍质量的去离子水中，80℃下浸没2h，将DMSO置换出来，如此重复两次后在110℃下真空干燥，直至弹性体重量不再变化为止，得到本发明所述的不含溶剂的交联的自修复聚氨酯弹性体。
实施例13：制备所述自修复聚氨酯弹性体
取4.46g含酰腙键、双硫键的二元醇溶于2.23g DMSO中，加入27.49g TEP-IPDI，11.78g PPG-IPDI，混合均匀后抽真空30min脱除气泡。浇注于敞口模具中，在70℃下固化6h后浸没在50倍质量的去离子水中，80℃下浸没2h，将DMSO置换出来，如此重复两次后在110℃下真空干燥，直至弹性体重量不再变化为止，得到本发明所述的不含溶剂的交联的自修复聚氨酯弹性体。
实施例14：制备所述自修复聚氨酯弹性体
取4.46g含酰腙键、双硫键的二元醇溶于2.23g DMSO中，加入28g TEP-MDI，12gPPG-MDI，混合均匀后抽真空30min脱除气泡。浇注于敞口模具中，在70℃下固化6h后浸没在50倍质量的去离子水中，80℃下浸没2h，将DMSO置换出来，如此重复两次后在110℃下真空干燥，直至弹性体重量不再变化为止，得到本发明所述的不含溶剂的交联的自修复聚氨酯弹性体。
实施例15
采用拉伸测试方法评价材料的修复效率：将实施例8-实施例15制备的聚氨酯弹性体按照GB/T528-2009制备拉伸样条。在样条中部沿垂直于拉伸轴线的方向将样条切断。室温下，含酰腙键的聚氨酯样条沿切开的横断面接触在一起，在切断的刀口处滴加2滴冰乙酸后于样条上方施加5N的力，从而使切断的样条紧密接触在一起，接触72h后即可实现自修复。含酰腙键和双硫键的聚氨酯样条在室温下无需任何外界刺激，切开的样条沿切开的横断面接触12h即可实现自修复。拉伸速率500mm/min。自修复效率可用以下两式表示：，其中，与分别为愈合后与愈合前的拉伸强度；与分别为愈合后与愈合前的断裂伸长率。
经测试，如图3和4所示，实施例12的自修复聚氨酯弹性体其R ()=69.63%，R ()=98.78%；实施例13的自修复聚氨酯弹性体其R ()=75%，R ()=100%。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.含酰腙键的二元醇，其特征在于：它由以下重量份数的原料反应获得：10-20份的二酰肼单体和20-30份的羟基醛，以重量份计；
所述的二酰肼单体为丙二酸二酰肼、庚二酰肼、辛二酰肼、戊烷二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、丁二酸二酰肼、壬二酸二酰肼或二水杨酰肼中的任一种或多种的混合物；
所述的羟基醛为水杨醛、香草醛、羟基乙醛、3-羟基丙醛、3-羟基丁醛、2-羟基丙醛、5-羟基戊醛、4-羟基丁醛、4-羟基苯乙醛、4-羟基苯丙醛、4-羟基肉桂醛或2-羟基肉桂醛中的任一种或多种的混合物；
所述的含酰腙键的二元醇的制备方法，包括以下步骤：将20-30重量份的羟基醛溶于异丙醇中，将10-20重量份的二酰肼化合物溶于冰乙酸中，所述异丙醇和冰乙酸混合的重量份为120-150重量份，在50℃-70℃下反应得到含酰腙键的二元醇。
2.含酰腙键和双硫键的二元醇，其特征在于：它由以下重量份数的原料反应获得：20-40份二硫代脂类单体、40-60份水合肼和20-30份羟基醛，以重量份计；
所述的二硫代脂类单体为2,2'-二硫代二乙酸二丁酯、2,2'-二硫代二乙酸二(2-乙基己基)酯、3,3'-二硫代二丙酸二(2,3二羟丙基)酯、3,3'-二硫代双(磺酸琥珀酰亚氨基丙酸酯)或3,3'-二硫代二丙酸二(N-羟基丁二酰亚胺酯)中的任一种或多种的混合物；
所述的含酰腙键和双硫键二元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20-40重量份的二硫代脂类单体溶于40-60重量份的甲醇中，并加入40-60重量份的水合肼，在10℃-30℃下反应得到二硫代酰肼类化合物；
(2)将20-30重量份的羟基醛溶于异丙醇中，将20-30重量份的二硫代酰肼类化合物溶于冰乙酸中，异丙醇和冰乙酸的重量份为150-170重量份，在50℃-70℃下反应得到含酰腙键和双硫键的二元醇。
3.利用权利要求1或权利要求2所述的二元醇制得的自修复聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的自修复聚氨酯弹性体通过以下制备方法制得：将3-5重量份的所述含酰腙键的二元醇或所述含酰腙键和双硫键的二元醇溶于2-8重量份的二甲基亚砜中，加入35-55重量份的聚氨酯预聚体，混合均匀后抽真空脱除气泡，在20℃-80℃下反应6h-48h后，将获得的弹性体浸没在去离子水中，50℃-80℃下浸没2h-4h，将DMSO置换出来，并干燥，直至弹性体重量不再变化为止，得到不含溶剂的交联聚氨酯弹性体。
4.根据权利要求3所述的自修复聚氨酯弹性体，其特征在于：所述聚氨酯预聚体通过以下制备方法获得：以20-5000ppm的二月桂酸二丁基锡为催化剂，50-100重量份的聚醚或聚酯多元醇单体与5-30重量份的不对称二异氰酸酯在50℃-80℃下反应0.5-3h得到聚氨酯预聚体，所述的聚醚或聚酯多元醇单体的数均分子量为400-10000。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯预聚体，其特征在于：所述的不对称二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物。
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