CN109554067A - 一种自修复粉末涂料及其制备和使用方法 - Google Patents

一种自修复粉末涂料及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种自修复粉末涂料及其制备和使用方法,按重量份数包括以下组分:丙烯酸改性环氧树脂22~35份,环氧树脂40~55份,端醛基聚乙二醇10~16份,二硫二酰肼12~26份,润湿剂2~5份,其他助剂5~10份,本发明自修复粉末涂料具有较好的自修复能力,并且不需要外加添加修复剂,而是通过聚合物内部存在的大量动态价键实现自修复,可以反复多次进行修复。

Description

一种自修复粉末涂料及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及粉末涂料领域,具体涉及一种自修复粉末涂料及其制备和使用方法。
背景技术
随着国民经济的发展,特别是汽车行业、船舶工业、建筑行业以及家庭装饰业发展,功能性涂料比如自清洁涂料、防反射涂料、防腐涂料以及抗菌涂料等,已成为国内外材料科学研究的热点。建筑用铝型材因为其使用环境,容易被刮伤或划伤,导致型材表面有瑕疵,缩短型材的使用寿命,自修复涂料由于其能够对涂料表面的刮痕或划痕进行修复,进而减少型材表面的瑕疵,延长型材的使用寿命,因此也成为研究的热点之一,但是目前的自修复粉末涂料产品,大多数都为外赋型自修复涂料,修复完一次后便将具有修复功能的有效物质耗尽,不能进行多次修复,限制了自修复涂料的发展和使用。
发明内容
针对现有技术中所存在的技术问题,本发明提供一种自修复粉末涂料及其制备和使用方法,能使涂料表面的刮痕或划痕进行修复,其技术方案如下:
一种自修复粉末涂料,所述自修复粉末涂料按重量份数包括以下组分:
进一步地,所述丙烯酸改性环氧树脂由环氧氯丙烷和2,2’-二烯丙基双酚A按照2.5~3:0.8~1.2的比例在加热条件下反应而成。
所述环氧树脂为E-51环氧树脂或E-44环氧树脂。
进一步地,所述端醛基聚乙二醇由甲氧基聚乙二醇、二甲基亚砜、无水氯仿按照15~25:60~80:5~15的比例在室温下混合而成。
进一步地,所述二硫二酰肼为2,2’-二硫代二乙酸或3,3’-二硫代二丙酸或4,4’-二硫代二丁酸、甲醇或乙醇、水合肼按照1~5:10~30:50~85的比例在室温条件下混合而成。
进一步地,所述润湿剂为烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯与氟烯烃的共聚物。
进一步地,所述其他助剂包括黏结助剂、流平剂、增光剂、脱气剂、抗氧剂、抗划伤剂、固化促进剂、抗黄变剂、增电剂、光稳定剂、紫外吸收剂、抗菌剂、助流平剂和光泽改进添加剂中的一种或多种。
另外,提供一种所述的自修复粉末涂料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照2.5~3:0.8~1.2的比例将环氧氯丙烷和2,2’-二烯丙基双酚A在加热条件下混合,得到所述丙烯酸改性环氧树脂;
(2)按照按照15~25:60~80:5~15的比例将甲氧基聚乙二醇、二甲基亚砜、无水氯在室温条件下混合,得到所述端醛基聚乙二醇;
(3)按照1~5:10~30:50~85的比例将2,2’-二硫代二乙酸或3,3’-二硫代二丙酸或4,4’-二硫代二丁酸、甲醇或乙醇、水合肼在室温条件下混合,得到所述二硫二酰肼;
(4)按照相应份数将步骤(1)中得到的丙烯酸改性环氧树脂和所述环氧树脂,搅拌并加热到120~150℃,再加入相应份数的步骤(2)中制备的的所述端醛基聚乙二醇、步骤(3)制备的所述二硫二酰肼、润湿剂、黏结助剂和其他助剂,以300~500r/min搅拌5~12min后,冷却固化;
(5)将步骤(4)得到的产品送入分级粉碎机中进行粉碎分级处理,然后将其中100~200目的产品筛选出来,得到所述自修复粉末涂料。
进一步地,步骤(1)中的加热温度为50~150℃。
同时,提供一种所述的自修复粉末涂料的使用方法,将所得到的成品自修复粉末涂料使用静电喷涂法涂覆至型材表面,在180℃~200℃的温度下保温26~33min,使涂膜完全固化形成30~60μm厚的涂膜。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明在粉末涂料中引入动态共价键S-S键和酰腙键的自修复结构,当涂料表面遇到划痕或破损的时候,提供外加热场,即可对表面损伤进行修复。
(2)本发明使用2,2’-二烯丙基双酚A对环氧树脂进行改性,制备出含有双键结构的环氧树脂,提高了交联密度,使得合成的环氧树脂克服易降解、韧性差的缺陷。
(3)本发明提供的自修复粉末涂料为本征型自修复,不需要再次添加修复剂,而是通过聚合物内部存在的大量动态价键实现自修复,可以反复多次进行修复。
附图说明
图1为本发明实施例2~4和对比例1的自修复粉末涂料涂覆在铝型材上,以相同的力划过之后,在相同条件下的修复情况对比的示意图。
图2为实施例2~4修复前后的显微照片的示意图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案、及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一种自修复粉末涂料,所述自修复粉末涂料按重量百分比包括以下组分:
所述丙烯酸改性环氧树脂由环氧氯丙烷和2,2’-二烯丙基双酚A按照2.5~3:0.8~1.2的比例在加热条件下反应而成,所述环氧树脂为E-51环氧树脂或E-44环氧树脂。环氧树脂交联程度较低,且其结构中含有大量的醚键,耐候性不佳,很容易因太阳光的照射而发生降解,导致其韧性下降,因此,采用2,2’-二烯丙基双酚A对环氧树脂进行固化,使其内部含有丙烯酸双键结构,进而提高环氧树脂的交联密度,克服环氧树脂易降解、韧性较差,耐热性较差以及耐候性不好的缺陷。
所述端醛基聚乙二醇由甲氧基聚乙二醇、二甲基亚砜、无水氯仿按照15~25:60~80:5~15的比例在室温下混合而成。
所述二硫二酰肼为2,2’-二硫代二乙酸或3,3’-二硫代二丙酸或4,4’-二硫代二丁酸、甲醇或乙醇、水合肼按照1~5:10~30:50~85的比例在室温条件下混合而成。
所述端醛基聚乙二醇的分子结构两端具有醛基,与所述二硫二酰肼两端的酰肼基团发生反应,生成具有可逆断裂的酰腙键,所述酰腙键可以断裂和自行修复,同时,所述二硫二酰肼中含有二硫键,所述二硫键能反应生成巯基,进而形成巯基/二硫键交换反应自修复体系。通过在体系中引入多种动态化学键,在一定程度上可以扩大所述自修复粉末涂料可自修复的修复条件。
所述润湿剂为烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯与氟烯烃的共聚物。
所述其他助剂包括黏结助剂、流平剂、增光剂、脱气剂、抗氧剂、抗划伤剂、固化促进剂、抗黄变剂、增电剂、光稳定剂、紫外吸收剂、抗菌剂、助流平剂和光泽改进添加剂中其中的一种或多种。
另外,上述自修复粉末涂料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照2.5~3:0.8~1.2的比例将环氧氯丙烷和2,2’-二烯丙基双酚A在加热条件下混合,得到所述丙烯酸改性环氧树脂;
(2)按照15~25:60~80:5~15的比例将甲氧基聚乙二醇、二甲基亚砜、无水氯仿在室温条件下混合,得到所述端醛基聚乙二醇;
(3)按照1~5:10~30:50~85的比例将2,2’-二硫代二乙酸或3,3’-二硫代二丙酸或4,4’-二硫代二丁酸、甲醇或乙醇、水合肼在室温条件下混合,得到所述二硫二酰肼;
(4)按照相应份数将步骤(1)中得到的丙烯酸改性环氧树脂和所述环氧树脂,搅拌并加热到120~150℃,再加入相应份数的步骤(2)中制备的的所述端醛基聚乙二醇、步骤(3)制备的所述二硫二酰肼、润湿剂、黏结助剂和其他助剂,以300~500r/min搅拌5~12min后,冷却固化;
(5)将步骤(4)得到的产品送入分级粉碎机中进行粉碎分级处理,然后将其中100~200目的产品筛选出来,得到所述自修复粉末涂料。
其中,步骤(1)中的加热温度为50~150℃。
同时,上述自修复粉末涂料的使用方法,将所得到的成品自修复粉末涂料使用静电喷涂法涂覆至型材表面,在180℃~200℃的温度下保温26~33min,使涂膜完全固化形成30~60μm厚的涂膜。
本实施例自修复粉末涂料中引入动态共价键S-S键和酰腙键的自修复结构,当涂料表面遇到划痕或破损的时候,提供外加热场,即可对表面损伤进行修复;本发明提供的自修复粉末涂料为本征型自修复,不需要再次添加修复剂,而是通过聚合物内部存在的大量动态价键实现自修复,可以反复多次进行修复。
实施例2
一种自修复粉末涂料,所述自修复粉末涂料按重量百分比包括以下组分:
所述丙烯酸改性环氧树脂由环氧氯丙烷和2,2’-二烯丙基双酚A按照3:1.2的比例在加热条件下反应而成。
所述环氧树脂为E-51环氧树脂。
所述端醛基聚乙二醇由甲氧基聚乙二醇、二甲基亚砜、无水氯仿按照15:60:12的比例在室温下混合而成。
所述二硫二酰肼为2,2’-二硫代二乙酸、甲醇、水合肼按照1:15:50的比例在室温条件下混合而成。
所述润湿剂为烷基乙烯基醚与氟烯烃的共聚物。
所述其他助剂包括黏结助剂、流平剂、增光剂、脱气剂、抗氧剂、抗划伤剂、固化促进剂、抗黄变剂、增电剂、光稳定剂、紫外吸收剂、抗菌剂、助流平剂和光泽改进添加剂中的多种。
另外,上述自修复粉末涂料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照3:1.2的比例将环氧氯丙烷和2,2’-二烯丙基双酚A在加热条件下混合,得到所述丙烯酸改性环氧树脂;
(2)按照15:60:12的比例将甲氧基聚乙二醇、二甲基亚砜、无水氯仿在室温条件下混合,得到所述端醛基聚乙二醇;
(3)按照1:15:50的比例将2,2’-二硫代二乙酸、甲醇、水合肼在室温条件下混合,得到所述二硫二酰肼;
(4)按照相应份数将步骤(1)中得到的丙烯酸改性环氧树脂和E-51环氧树脂,搅拌并加热到150℃,再加入相应份数的步骤(2)中制备的的所述端醛基聚乙二醇、步骤(3)制备的所述二硫二酰肼、润湿剂、黏结助剂和其他助剂,以500r/min搅拌5min后,冷却固化;
(5)将步骤(4)得到的产品送入分级粉碎机中进行粉碎分级处理,然后将其中100~150目的产品筛选出来,得到所述自修复粉末涂料。
其中,步骤(1)中的加热温度为150℃。
同时,上述自修复粉末涂料的使用方法,将所得到的成品自修复粉末涂料使用静电喷涂法涂覆至铝型材表面,在180℃的温度下保温26min,使涂膜完全固化形成30μm厚的涂膜。
实施例3
一种自修复粉末涂料,所述自修复粉末涂料按重量百分比包括以下组分:
所述丙烯酸改性环氧树脂由环氧氯丙烷和2,2’-二烯丙基双酚A按照2.7:1的比例在加热条件下反应而成。
所述环氧树脂为E-44环氧树脂。
所述端醛基聚乙二醇由甲氧基聚乙二醇、二甲基亚砜、无水氯仿按照19.8:70:10的比例在室温下混合而成。
进一步地,所述二硫二酰肼为3,3’-二硫代二丙酸、乙醇、水合肼按照2.8:22:68的比例在室温条件下混合而成。
所述润湿剂为烷基乙烯基酯与氟烯烃的共聚物。
所述其他助剂包括黏结助剂、流平剂、增光剂、脱气剂、抗氧剂、抗划伤剂、固化促进剂、抗黄变剂、增电剂、光稳定剂、紫外吸收剂、抗菌剂、助流平剂和光泽改进添加剂中的多种。
另外,上述自修复粉末涂料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照2.7:1的比例将环氧氯丙烷和2,2’-二烯丙基双酚A在加热条件下混合,得到所述丙烯酸改性环氧树脂;
(2)按照19.8:70:10的比例将甲氧基聚乙二醇、二甲基亚砜、无水氯仿在室温条件下混合,得到所述端醛基聚乙二醇;
(3)按照2.8:22:68的比例将3,3’-二硫代二丙酸、乙醇、水合肼在室温条件下混合,得到所述二硫二酰肼;
(4)按照相应份数将步骤(1)中得到的丙烯酸改性环氧树脂和E-44环氧树脂,搅拌并加热到135℃,再加入相应份数的步骤(2)中制备的的所述端醛基聚乙二醇、步骤(3)制备的所述二硫二酰肼、润湿剂、黏结助剂和其他助剂,以425r/min搅拌8.5min后,冷却固化;
(5)将步骤(4)得到的产品送入分级粉碎机中进行粉碎分级处理,然后将其中150~180目的产品筛选出来,得到所述自修复粉末涂料。
其中,步骤(1)中的加热温度为98℃。
同时,上述自修复粉末涂料的使用方法,将所得到的成品自修复粉末涂料使用静电喷涂法涂覆至铝型材表面,在195℃的温度下保温31min,使涂膜完全固化形成45μm厚的涂膜。
实施例4
一种自修复粉末涂料,所述自修复粉末涂料按重量百分比包括以下组分:
所述丙烯酸改性环氧树脂由环氧氯丙烷和2,2’-二烯丙基双酚A按照2.5:0.8的比例在加热条件下反应而成,所述环氧树脂为E-51环氧树脂。
所述端醛基聚乙二醇由甲氧基聚乙二醇、二甲基亚砜、无水氯仿按照25:80:13的比例在室温下混合而成。
进一步地,所述二硫二酰肼为4,4’-二硫代二丁酸、甲醇、水合肼按照3:30:83的比例在室温条件下混合而成。
所述润湿剂为烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯与氟烯烃的共聚物。
所述其他助剂包括黏结助剂、流平剂、增光剂、脱气剂、抗氧剂、抗划伤剂、固化促进剂、抗黄变剂、增电剂、光稳定剂、紫外吸收剂、抗菌剂、助流平剂和光泽改进添加剂中的多种。
另外,上述自修复粉末涂料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照2.5:0.8的比例将环氧氯丙烷和2,2’-二烯丙基双酚A在加热条件下混合,得到所述丙烯酸改性环氧树脂;
(2)按照25:80:13的比例将甲氧基聚乙二醇、二甲基亚砜、无水氯仿在室温条件下混合,得到所述端醛基聚乙二醇;
(3)按照3:30:83的比例将4,4’-二硫代二丁酸、甲醇、水合肼在室温条件下混合,得到所述二硫二酰肼;
(4)按照相应份数将步骤(1)中得到的丙烯酸改性环氧树脂和E-51环氧树脂,搅拌并加热到120℃,再加入相应份数的步骤(2)中制备的的所述端醛基聚乙二醇、步骤(3)制备的所述二硫二酰肼、润湿剂、黏结助剂和其他助剂,以300r/min搅拌5min后,冷却固化;
(5)将步骤(4)得到的产品送入分级粉碎机中进行粉碎分级处理,然后将其中150~200目的产品筛选出来,得到所述自修复粉末涂料。
其中,步骤(1)中的加热温度为50℃。
同时,上述自修复粉末涂料的使用方法,将所得到的成品自修复粉末涂料使用静电喷涂法涂覆至铝型材表面,在200℃的温度下保温33min,使涂膜完全固化形成60μm厚的涂膜。
对比例1
市售铝型材用普通环氧树脂粉末涂料。
对实施例2~4和对比例1制备出的粉末涂料进行自修复性能测试,用单刃刀片在实施例2~4和对比例1制备而成的自修复粉末涂覆好的铝型材上用相同的机器设置相同的力度和轨迹划出“田”字形划痕,并在100℃的修复温度下,修复5~8h。
从图1的修复结果对比可以看出,本实施例2~4的粉末涂料的自修复能力有了很大的提升,实施例3的粉末涂料自修复能力最好,实施例2和4的粉末涂料自修复能力次之,同时从图2的显微照片观察可的与上述相同的结果,原因在于,因为丙烯酸改性环氧树脂的交联程度较大,丙烯酸改性环氧树脂与环氧树脂的比例过大或过小对涂料的自修复性能有一定的影响,交联程度过大或过小都不利于巯基/二硫键和酰腙键动态修复体系的运动和修复。
综上所述,本发明提供了一种自修复粉末涂料及其制备和使用方法,由本发明提供的自修复粉末涂料,修复能力好,制备工艺简单,市场推广性好,具有较好的经济价值。
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例,有可能对其进行若干改变和修改,而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明,但这样的说明和描述仅是说明或示意性的,而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。

Claims (10)

1.一种自修复粉末涂料,其特征在于,所述自修复粉末涂料按重量份数包括以下组分:
2.根据权利要求1所述的一种自修复粉末涂料,其特征在于,所述丙烯酸改性环氧树脂由环氧氯丙烷和2,2’-二烯丙基双酚A按照2.5~3:0.8~1.2的比例在加热条件下反应而成。
3.根据权利要求所1所述的一种自修复粉末涂料,其特征在于,所述环氧树脂为E-51环氧树脂或E-44环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的一种自修复粉末涂料,其特征在于,所述端醛基聚乙二醇由甲氧基聚乙二醇、二甲基亚砜、无水氯仿按照15~25:60~80:5~15的比例在室温下混合而成。
5.根据权利要求1所述的一种自修复粉末涂料,其特征在于,所述二硫二酰肼为2,2’-二硫代二乙酸或3,3’-二硫代二丙酸或4,4’-二硫代二丁酸、甲醇或乙醇、水合肼按照1~5:10~30:50~85的比例在室温条件下混合而成。
6.根据权利要求1所述的一种自修复粉末涂料,其特征在于,所述润湿剂为烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯与氟烯烃的共聚物。
7.根据权利要求1所述的一种自修复粉末涂料,其特征在于,所述其他助剂包括黏结助剂、流平剂、增光剂、脱气剂、抗氧剂、抗划伤剂、固化促进剂、抗黄变剂、增电剂、光稳定剂、紫外吸收剂、抗菌剂、助流平剂和光泽改进添加剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1~7任一项所述的一种自修复粉末涂料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照2.5~3:0.8~1.2的比例将环氧氯丙烷和2,2’-二烯丙基双酚A在加热条件下混合,得到所述丙烯酸改性环氧树脂;
(2)按照15~25:60~80:5~15的比例将甲氧基聚乙二醇、二甲基亚砜、无水氯在室温条件下混合,得到所述端醛基聚乙二醇;
(3)按照1~5:10~30:50~85的比例将2,2’-二硫代二乙酸或3,3’-二硫代二丙酸或4,4’-二硫代二丁酸、甲醇或乙醇、水合肼在室温条件下混合,得到所述二硫二酰肼;
(4)按照相应份数将步骤(1)中得到的丙烯酸改性环氧树脂和所述环氧树脂,搅拌并加热到120~150℃,再加入相应份数的步骤(2)中制备的的所述端醛基聚乙二醇、步骤(3)制备的所述二硫二酰肼、润湿剂和其他助剂,以300~500r/min搅拌5~12min后,冷却固化;
(5)将步骤(4)得到的产品送入分级粉碎机中进行粉碎分级处理,然后将其中100~200目的产品筛选出来,得到所述自修复粉末涂料。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中的加热温度为50~150℃。
10.根据权利要求1~7任一项所述的一种自修复粉末涂料的使用方法,其特征在于,将所得到的成品自修复粉末涂料使用静电喷涂法涂覆至型材表面,在180℃~200℃的温度下保温26~33min,使涂膜完全固化形成30~60μm厚的涂膜。
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