CN115637092A

CN115637092A - 基于动态交换化学的自修复防热涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN115637092A
Application number: CN202211215751.6A
Authority: CN
Inventors: 朱小飞; 张炫烽; 吴战武; 葛仁奎; 耿立艳; 李琳; 王国庆; 王程豪; 王兆良; 詹国柱
Original assignee: Shanghai Aerospace Chemical Engineering Institute
Current assignee: Shanghai Aerospace Chemical Engineering Institute
Priority date: 2022-09-30
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2042-09-30
Also published as: CN115637092B

Abstract

本发明公开了一种基于动态交换化学的自修复防热涂层，包括如下质量份数的组分：基体树脂100～120份；耐热填料5～15份；轻质隔热填料5～15份；成瓷填料5～15份；固化剂10～90份；稀释剂50～200份；工艺助剂0～1.0份。本发明还公开了一种基于动态交换化学的自修复防热涂层的制备方法，首先将基体树脂溶解于稀释剂中，得到基体树脂溶液；在基体树脂溶液中加入耐热填料、轻质隔热填料、成瓷填料、固化剂和工艺助剂，分散均匀后得到喷涂液；采用空气喷涂的方式，将喷涂液喷涂于待喷涂表面。本发明有效提高了防热涂层自修复功能，可应用于战术导弹武器、固体火箭发动机的中低热流部位防热。

Description

基于动态交换化学的自修复防热涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于航天涂料与涂装技术领域，涉及一种基于动态交换化学的自修复防热涂层及其制备方法，特别涉及一种包括战术导弹等武器系统中低热流部位的自修复型外热防护涂层材料及其制备方法。

背景技术

导弹武器是现代战争攻击和防御的核心装备，而具有超声速飞行能力、按需调控、自主感知与决策能力等特点的智能武器是未来战争的核心技术。导弹技术的发展对外防热涂层等防热材料性能的要求日益提高。例如，采用环氧树脂作为基体的防热涂层材料由于韧性不足，易出现低温开裂的现象，特别是在-55℃低温环境下。

自修复材料是一种在物体受损时能够进行自我修复的新型材料。自修复的目的是使材料在裂纹形成初期阻止裂纹继续扩展，或在材料破坏后能够自动弥合，恢复材料初始结构和性能，从而提高材料应用可靠性、拓展使用范围和延长使用寿命。然而，现有大部分自修复材料用于传感器、人工皮肤、医用材料、汽车涂料等使用温度温和的领域，在导弹外防热涂层的自修复功能研究非常少，仅有的报道也集中于基体二硫键的聚氨酯自修复弹性体。但聚氨酯体系因其长期储存耐候性等原因，较少用于导弹领域的防热涂层体系。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种基于动态交换化学的自修复防热涂层及其制备方法，解决了现有导弹外防热涂层无法实现自修复的技术问题。本发明可以实现裂纹的自修复，从而提高导弹武器的安全性和可靠性，延长服役寿命。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种基于动态交换化学的自修复防热涂层，包括如下质量份数的组分：

进一步的，所述基体树脂为酚醛改性环氧树脂或亚甲基丁二酸环氧树脂中的一种以上；

所述固化剂为二胺基二苯基二硒、二氨基二苯基甲酰胺代二丙基二硒醚或双(2-氨苯基)二硒中的一种以上。

进一步的，所述耐热填料为玻璃粉、白炭黑、硅微粉、玻璃纤维、石英纤维或云母粉中的一种以上；

所述轻质隔热填料为有机硅杂化酚醛气凝胶粉、空心玻璃微珠、酚醛空心小球或陶瓷空心小球中的一种以上；

所述成瓷填料为三羟基倍半硅氧烷、八环氧基倍半硅氧烷、硼化锆、硼化钛、碳酸钙或聚硅氮烷中的一种以上；

所述稀释剂为正丁醇、环己酮、异丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯或丙酮中的一种以上；

所述工艺助剂包括分散剂和偶联剂，其中分散剂为DISPERBYK系列中的高度枝化聚酯，偶联剂为KH-550。

进一步的，轻质隔热填料至少包含有机硅杂化酚醛气凝胶粉；

所述有机硅杂化酚醛气凝胶粉的制备方法包括：

在反应器中加入酚、醛、催化剂和第一溶剂进行反应，得到酚醛树脂；所述酚和醛的摩尔比为0.5～2.5，催化剂的摩尔量为酚的摩尔量的4～6％

加入有机硅前驱体继续反应，并调节pH＝6.5～7.5；

反应结束后抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂；

将有机硅杂化酚醛树脂与六次甲基四胺混合后，加入第二溶剂，使所得混合物在密闭中空模具内进行反应，反应结束后常温干燥，得到有机硅杂化酚醛气凝胶粉。

进一步的，所述酚为苯酚、间甲酚、腰果酚或间苯二酚中的一种以上；所述醛为甲醛或糠醛中的一种以上；所述催化剂为草酸或盐酸中的一种以上。

进一步的，在反应器中加入酚、醛和催化剂进行反应时，反应温度为65～80℃，反应时间为1～2h；

第一溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮或异丙醇中的一种以上；

第二溶剂为异丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯或丙酮中的一种以上。

进一步的，加入有机硅前驱体继续反应时，有机硅前驱体和酚醛树脂的质量比为0.5～1∶1，反应温度为80～95℃，反应时间为2～4h。

进一步的，所述有机硅前驱体包括甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、氯甲基(二甲基)甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或甲基苯基二氯硅烷中的一种以上。

进一步的，有机硅杂化酚醛树脂的平均分子量为900～1100Da，有机硅杂化酚醛气凝胶粉的平均粒径为0.1～1.0μm。

上述一种基于动态交换化学的自修复防热涂层的制备方法，包括：

室温下，将基体树脂溶解于稀释剂中，得到基体树脂溶液；

在基体树脂溶液中加入耐热填料、轻质隔热填料、成瓷填料、固化剂和工艺助剂，并加入稀释剂进行粘度调节，分散均匀后得到喷涂液；

采用空气喷涂的方式，将喷涂液喷涂于待喷涂表面；

采用空气喷涂的方式，将喷涂液喷涂于带喷涂表面的方法为：采用PQ-1型吸上式喷枪，喷枪气压为0.35MPa～0.45Mpa，喷枪距喷待喷涂表面的距离为20cm～30cm，两次喷涂，间隔为0.5h～1h。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)本发明创造性的提出一种化学交联型高性能自修复防热涂层，选用二硒化合物在环氧树脂中替代传统胺类固化剂，有效提高了防热涂层自修复功能；

(2)本发明采用有机硅杂化酚醛气凝胶粉作为轻质隔热填料加在防热涂层体系中，实现了更好的隔热性能，同时给出了有机硅杂化酚醛气凝胶粉的制备方法；

(3)本发明综合考虑多种影响因素，限定了各原料的配比及工艺参数，进一步提高了产物的性能。

附图说明

图1为本发明双(2-氨苯基)二硒与酚醛环氧树脂的固化产物自修复机理；

图2为本发明实施例2所得有机硅杂化酚醛气凝胶粉示意图，其中(a)为实物照片，(b)为SEM图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

基于二硒键温和灵敏的响应性二硒键在可见光照温和条件下可以实现动态交换反应，且可以在分子设计时较为方便的通过固化剂引入环氧树脂体系，制造具有自修复特性的高性能环氧树脂基防热涂层材料。本发明提供一种化学交联型高性能自修复防热涂层，本发明所提供的防热涂层适用于战术导弹武器弹体、舱段、空气舵面、固体火箭发动机等外表面的防热。本发明的防热涂层材料可以通过喷涂成型在金属壳体(带底漆)或者复合材料表面，粘接性能良好，有效的隔绝了外部热量和气动冲刷对飞行器外表面的侵蚀；本发明的防热涂层材料在可见光、室温和24小时以上等条件下可以实现裂纹的自修复，从而提高导弹武器的安全性和可靠性，延长服役寿命。

本发明基于动态交换化学的自修复防热涂层，按照重量配比由以下组分组成：

基体树脂：100～120份；

耐热填料：5～15份；

轻质隔热填料：5～15份；

成瓷填料：5～15份；

固化剂：10～90份；

稀释剂：50～200份；

其它助剂：0～1.0份。

所述树脂包括基体树脂为酚醛改性环氧树脂、亚甲基丁二酸环氧树脂。最大程度的保留了原双酚A树脂固化物所具有的粘接性能好、强度高、优异力学性能的特点，同时还使耐热性和韧性得到增强，是优良的涂层基体材料。

所述耐热填料为低熔点玻璃粉、白炭黑、硅微粉、玻璃纤维、石英纤维、云母粉其中一种或多种的组合物，5～15份。这些填料是涂层烧蚀完成后形成致密炭层的主要组分，从而使涂层完成隔热的功能。

所述轻质隔热填料为空心玻璃微珠、酚醛空心小球、陶瓷空心小球其中一种或多种的组合物，5～15份。上述填料均为中空或多孔型低密度轻质填料。

在本发明一个优选实施方式中，为了提高涂层的性能，可以向上述轻质隔热填料中加入有机硅杂化酚醛气凝胶粉通过溶胶凝胶法制备，其制备方法为：

(1)在反应器中加入酚、醛、催化剂和第一溶剂，进行反应，得到酚醛树脂；

(2)加入有机硅前驱体继续反应，并调节pH；

(3)反应结束后抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂，

(4)有机硅杂化酚醛树脂与六次甲基四胺混合后，加入第二溶剂在密闭中空模具内继续反应，反应结束后常温干燥即可得到有机硅杂化酚醛气凝胶粉。

进一步的，第一溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮或异丙醇中的一种以上；

进一步地，步骤(1)中，酚和醛的摩尔比在0.5-2.5之间，催化剂的摩尔量为酚的4-6％，这样通过溶胶-凝胶反应制备得到的酚醛树脂具有低密度、导热等特点，反应的温度为65-80℃，时间为1-2h，反应温度通过使用溶剂沸点来控制，高沸点溶剂有助于交联反应的进行和最终产物的生成，但反应后溶剂易残留且无法完全脱除，从而影响产物隔热性能；低沸点溶剂则可能导致反应程度不够，后续使用时无法完全生成气凝胶产物，产物隔热性能较差；酚包括苯酚、间甲酚、腰果酚或间苯二酚中的一种或两种；醛包括甲醛或糠醛；催化剂包括草酸或盐酸；步骤(2)中，所述的有机硅前驱体和酚醛树脂的质量比为(0.5-1)∶1，反应的温度为80-95℃，时间为2-4h，反应的pH＝6.5-7.5；有机硅前驱体包括甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、氯甲基(二甲基)甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或甲基苯基二氯硅烷中的一种或几种；步骤(3)中，所得到有机硅杂化酚醛树脂平均分子量为900-1100Da；分子量的控制非常关键，较高分子量的产物密度和隔热性能会显著降低，无法表现出比空心玻璃微珠等填料更优异的性能。

所述成瓷填料为三羟基倍半硅氧烷、八环氧基倍半硅氧烷、硼化锆、硼化钛、碳酸钙、聚硅氮烷其中一种或多种的组合物，5～15份。这类物质可利用各组分间发生的陶瓷化反应，高温下原位形成陶瓷结构，提高涂层产品的耐烧蚀性能。

所述固化剂为二胺基二苯基二硒、二氨基二苯基甲酰胺代二丙基二硒醚、双(2-氨苯基)二硒其中的一种其中的一种，10～90份。

传统的环氧树脂基防热涂层一般采用胺类固化剂，常见固化剂如芳香胺、脂肪族胺，可以满足防热涂层对韧性和使用工艺等方面要求。动态共价键是动态化学的重要基础，它是指在一定的条件下可以可逆地断裂或者生成的共价键，也有一些动态共价键的动态性质体现在其可逆的置换反应上。传统的动态共价键包括亚胺键，二硫键硼酸酯键，Diels-Alder反应得到的六元环等等，这些动态过程的实现往往需要高温、紫外光照射等苛刻反应条件。而基于二硒键温和灵敏的响应性二硒键在可见光照温和条件下也可以实现动态交换反应。因此，将动态共价键与胺有机结合，可以得到具有自修复官能团的胺固化剂。以双(2-氨苯基)二硒为例，所述固化剂制备方法为：

1)在反应器中加入0.2mol硒粉和邻位碘代苯胺，以及100ml干燥处理的DMSO溶剂；

2)加热至90℃，在反应瓶中冲入氮气，先后加入50.0mol％CuO和100mmol KOH，保持90℃，回流12h；

3)待反应瓶冷却后，加入500ml水，然后用乙酸乙酯萃取3次；

4)萃取液用盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；

5)干燥后的溶液加入到旋转蒸发仪中，经减压旋蒸即可得到双(2-氨苯基)二硒产品。

双(2-氨苯基)二硒与酚醛环氧树脂固化产物的自修复机理如图1所示。

所述稀释剂为正丁醇、环己酮、异丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮中的一种或两种以上的混合物。

所述工艺助剂包括分散剂和偶联剂，其中分散剂为DISPERBYK系列中的高度枝化聚酯，具有优异润湿分散性能，贮存稳定性好，显著降粘及宽广相容性；偶联剂为KH-550，是氨基取代的硅烷偶联剂，在环氧树脂体系中可提高树脂与填料的相容性。

本发明还提供一种以环氧树脂混合物等为基体材料、双硒胺类固化剂、添加耐热填料、成瓷填料、并加入有机硅杂化酚醛气凝胶粉等轻质隔热填料外热防护涂层的制备方法。配制基于动态交换化学的自修复防热涂层的工艺过程为：

首先，在室温条件下，将环氧树脂加入部分稀释剂进行加热搅拌溶解，直至树脂组分完全溶解。再按重量比例依次加入耐热填料、轻质隔热填料、成瓷填料、固化剂及其它助剂等，使用高速分散机搅拌均匀。

涂层施工：喷涂方式，空气喷涂方式，喷枪为PQ—1型吸上式喷枪，涂料粘度同刷涂涂料，喷枪气压为0.35MPa～0.45Mpa，喷枪距喷涂面的距离为20cm～30cm，两次喷涂，间隔为0.5h～1h。

实施例1

首先，自修复防热涂层，其原料配比：酚醛改性环氧树脂100g，低熔点玻璃粉5g，云母粉5g，石英纤维3g、空心玻璃微珠5g，三羟基倍半硅氧烷3g，碳酸钙2g，，二胺基二苯基二硒20g，DISPERBYK分散剂2152 0.2g，乙酸丁酯100g。首先，在室温条件下准备好酚醛改性环氧树脂，加入一部分乙酸丁酯并加热搅拌直至树脂组分完全溶解，再将其他组分和一部分乙酸丁酯按比例加入，将上述组分混合后，使用高速分散机搅拌15～20min，转速为600-800r/min。

配制好涂料，再次加入剩余的乙酸乙酯稀释至15～20s(涂-4杯)黏度，采用空气喷涂工艺喷涂于已调整水平的拉伸模具或不锈钢基材表面，室温放置表面晾干后在180℃下放置20h即可。

实施例2

首先，自修复防热涂层，其原料配比：酚醛改性环氧树脂100g，低熔点玻璃粉5g，云母粉5g，石英纤维3g，有机硅杂化酚醛气凝胶粉5g，八环氧基倍半硅氧烷3g，硼化锆2g，，二胺基二苯基二硒20g，DISPERBYK分散剂2152 0.2g，KH-550 0.5g，乙酸丁酯100g。首先，在室温条件下准备好酚醛改性环氧树脂，加入一部分乙酸丁酯并加热搅拌直至树脂组分完全溶解，再将其他组分和一部分乙酸丁酯按比例加入，将上述组分混合后，使用高速分散机搅拌15～20min，转速为600-800r/min。

按比例配制好涂料，再次加入剩余的乙酸乙酯稀释至15～20s(涂-4杯)黏度，采用空气喷涂工艺喷涂于已调整水平的拉伸模具或不锈钢基材表面，室温放置表面晾干后在180℃下放置20h即可。

以苯酚、甲醛、草酸和甲基三甲氧基硅烷作原材料为例，有机硅杂化酚醛气凝胶粉的制备方法为：

(1)在反应器中加入摩尔比为0.5的苯酚、甲醛和催化剂草酸进行反应，催化剂的摩尔量为酚的4％，得到酚醛树脂；反应的温度为65℃，时间为1h；

(2)加入有机硅前驱体甲基三甲氧基硅烷继续反应，有机硅前驱体和酚醛树脂的质量比为0.5：1，并调节pH为6.5-7.5，反应温度为80℃，反应时间2h；

(3)反应结束后抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂；

(4)有机硅杂化酚醛树脂与六次甲基四胺混合后，加入异丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯或丙酮中的一种在密闭中空模具内继续反应，反应结束后常温干燥即可得到有机硅杂化酚醛气凝胶粉。

所得到有机硅杂化酚醛树脂平均分子量为900-1100Da，有机硅杂化酚醛气凝胶粉的平均粒径为0.1～1μm，如图2所示。

实施例3

首先，自修复防热涂层，其原料配比：酚醛改性环氧树脂100g，低熔点玻璃粉5g，硅微粉5g，石英纤维5g、陶瓷空心小球6g，酚醛空心小球4份、聚硅氮烷10g，，双(2-氨苯基)二硒80g，DISPERBYK分散剂2152 0.4g，KH-550 0.5g，乙酸丁酯200g。首先，在室温条件下准备好酚醛改性环氧树脂，加入一部分乙酸丁酯并加热搅拌直至树脂组分完全溶解，再按比例加入一部分乙酸丁酯和其他组分，将上述组分混合后，使用高速分散机搅拌20～30min，转速为600-800r/min。

按比例配制好涂料，加入剩余的乙酸乙酯稀释至15～20s(涂-4杯)粘度，采用空气喷涂工艺喷涂于已调整水平的拉伸模具或不锈钢基材表面，室温放置表面晾干后在90℃下放置2h、120℃/5h、150℃/5h和180℃/2h即可。

实施例4

首先，自修复防热涂层，其原料配比：酚醛改性环氧树脂100g，低熔点玻璃粉5g，云母粉5g，石英纤维5g，中空玻璃微珠10g，三羟基倍半硅氧烷10g，碳酸钙4g，双(2-氨苯基)二硒80g，DISPERBYK分散剂2152 0.4g，乙酸丁酯200g。首先，在室温条件下准备好酚醛改性环氧树脂，加入一部分乙酸丁酯乙酸丁酯并加热搅拌直至树脂组分完全溶解，再将一部分乙酸丁酯和其他组分按比例加入，将上述组分混合后，使用高速分散机搅拌20～30min，转速为600-800r/min。

按比例配制好涂料，加入剩余乙酸乙酯稀释至15～20s(涂-4杯)粘度，采用空气喷涂工艺喷涂于已调整水平的拉伸模具或不锈钢基材表面，室温放置表面晾干后在90℃下放置2h、120℃/5h、150℃/5h和180℃/2h即可。

实施例5

首先，自修复防热涂层，其原料配比：亚甲基丁二酸环氧树脂100g，低熔点玻璃粉5g，有机硅杂化酚醛气凝胶粉5g，八环氧基倍半硅氧烷3g，硼化锆2g，云母粉5g，石英纤维3g，二胺基二苯基二硒20g，DISPERBYK分散剂21520.2g，KH-550 0.5g，稀释剂(乙酸丁酯、丙酮)100g。将上述组分混合后，使用高速分散机搅拌15～20min，转速为600-800r/min。

首先，在室温条件下准备好酚醛改性环氧树脂，加入一部分乙酸丁酯并加热搅拌直至树脂组分完全溶解，再将一部分乙酸丁酯和其他组分按比例加入，按比例配制好涂料，加入剩余的乙酸乙酯和丙酮稀释至15～20s(涂-4杯)粘度，采用空气喷涂工艺喷涂于已调整水平的拉伸模具或不锈钢基材表面，室温放置表面晾干后在180℃下放置20h即可。

实施例6

首先，自修复防热涂层，其原料配比：亚甲基丁二酸环氧树脂100g，低熔点玻璃粉5g，云母粉5g，石英纤维5g，中空玻璃微珠10g，三羟基倍半硅氧烷10g，碳酸钙4g，双(2-氨苯基)二硒90g，DISPERBYK分散剂2152 0.4g，稀释剂(乙酸丁酯、正丁醇/环己酮)200g。首先，在室温条件下准备好酚醛改性环氧树脂，加入一部分乙酸丁酯并加热搅拌直至树脂组分完全溶解，再将另一部分乙酸丁酯和其他组分按比例加入，将上述组分混合后，使用高速分散机搅拌20～30min，转速为600-800r/min。

按比例配制好涂料，加入正丁醇/环己酮稀释至15～20s(涂-4杯)粘度，采用空气喷涂工艺喷涂于已调整水平的拉伸模具或不锈钢基材表面，室温放置表面晾干后在90℃下放置2h、120℃/5h、150℃/5h和180℃/2h即可。

本发明提供一种具有在自然光照环境下实现自修复功能的环氧树脂基防热涂层材料，可用于战术导弹武器及其固体火箭发动机等中低热流部位的防热。该涂料选用含二硒官能团的芳香胺替代二胺基二苯基甲烷等传统芳香族胺，在二硒键的动态化学交换作用下实现了环氧树脂基防热涂层在可见光条件下的自修复功能。涂层的制备过程为预制、溶解、称量、预混、分散、包装或喷涂、固化。所述涂层工艺性能优良，可作为单或者双组分涂层使用，施工方便，并具有韧性好、耐烧蚀、高温快速陶瓷化等特点；其中拉伸强度超过7MPa，常温热导率可达0.15W/m·K,在给定压力和温度条件下，对微小裂纹的修复可在24h完成，修复效率达到70％以上，满足-55℃低温不开裂要求；用所述涂层在电弧风洞试验中模拟某型号导弹气动加热环境，结果表明该涂层具有较好的抗冲刷及防热性能，可应用于战术导弹武器、固体火箭发动机的中低热流部位防热。

对比例1

对比例1与实施例4的其他条件相同，仅将固化剂替换为传统固化剂二胺基二苯甲烷。

对上述实施例1-6以及对比例1开展的测试项目如下：

(1)密度测试：按GB1463—88进行。

(2)拉伸性能测试：按GB/T2568—81进行。

(3)附着力测试：按QJ990.14—86(部标)进行。

(4)热物理性能测试：按GJB1201.1—91进行。

(5)涂料固化工艺：采用直观观察法，表干时间为10min；实干时间：1d。

(6)涂层厚度测试：利用德国涂层测厚仪(型号Qnix4200)直接测量，精度1微米。

(7)涂料自修复性能测试：按照GB/T2568—81标准要求制作好的哑铃试件一组(5个)，用小刀在试件中部位置划出深度为总厚度1/3的划痕，并在可见光照射下，室温放置24h以上。参照(2)方法测试其拉伸性能。自修复效率采用方程Ⅰ计算。

其中HR为自修复效率；Rm_h为修复后的拉伸强度(Mpa)；Rm_o为修复前的拉伸强度(Mpa)。

(8)涂层热稳定性测试：将防热涂层加工成尺寸为20mm×10mm×2mm的试样，数量为3个。

参照HB 5240将试样放入800±3℃的马弗炉内，加热2～5min后，取出试样，观察试样状态，要求3个试样的实验结果全部合格。

(9)石英灯辐射加热试验：将配置好的涂料浇在规格为1.5mm×10mm×10mm的钛合金试片上，固化完全后进行性能测试，以有涂料的一面正对石英灯热源，试验条件为800℃/2min，测试背面温度；其中，涂层厚度为(2.0±0.02)mm。

(10)电弧风洞试验：将配置好的涂料浇在规格为1.5mm×10mm×10mm的钛合金试片上，固化完全后进行电弧风洞测试，试验条件等价于飞速3.5马赫的某型飞行器的飞行条件；其中，涂层厚度为(2.0±0.02)mm。

(11)低温试验：按照某导弹型号要求，将涂层试片在-55℃保温60h。

所得各防热涂层性能见表1、表2和表3。

表1防热涂层修复前后力学性能

表2典型力学和热物理性能

表3典型热环境考核应用

从表1～3的实验结果可以看出，1)与对比例1相比，本发明的防热涂层在力学性能、热物理性能以及综合防热性能等方面相当，或本发明的防热涂层略好于对比例1，但本发明有效改善了防热涂层的自修复特性，且能满足型号提出的-55℃不开裂使用环境要求；2)实施例2和5采用了有机硅杂化酚醛气凝胶粉可明显降低涂层热导率、隔热温度等性能，与其他例以及比较例相比优势明显，这是因为本发明制备的有机硅杂化酚醛气凝胶粉具有高孔隙率、低密度特殊结构，能够实现更优异的隔热性能；3)所有实施例其热防护性能均能够满足4马赫以下超声速飞行器外部的气动热防护要求。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims

1.一种基于动态交换化学的自修复防热涂层，其特征在于，包括如下质量份数的组分：

2.根据权利要求1所述的一种基于动态交换化学的自修复防热涂层，其特征在于，所述基体树脂为酚醛改性环氧树脂或亚甲基丁二酸环氧树脂中的一种以上；

3.根据权利要求1所述的一种基于动态交换化学的自修复防热涂层，其特征在于，所述耐热填料为玻璃粉、白炭黑、硅微粉、玻璃纤维、石英纤维或云母粉中的一种以上；

4.根据权利要求3所述的一种基于动态交换化学的自修复防热涂层，其特征在于，轻质隔热填料至少包含有机硅杂化酚醛气凝胶粉；

所述有机硅杂化酚醛气凝胶粉的制备方法包括：

加入有机硅前驱体继续反应，并调节pH＝6.5～7.5；

反应结束后抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂；

5.根据权利要求4所述的一种基于动态交换化学的自修复防热涂层，其特征在于，所述酚为苯酚、间甲酚、腰果酚或间苯二酚中的一种以上；所述醛为甲醛或糠醛中的一种以上；所述催化剂为草酸或盐酸中的一种以上。

6.根据权利要求4所述的一种基于动态交换化学的自修复防热涂层，其特征在于，在反应器中加入酚、醛和催化剂进行反应时，反应温度为65～80℃，反应时间为1～2h；

7.根据权利要求4所述的一种基于动态交换化学的自修复防热涂层，其特征在于，加入有机硅前驱体继续反应时，有机硅前驱体和酚醛树脂的质量比为0.5～1∶1，反应温度为80～95℃，反应时间为2～4h。

8.根据权利要求4所述的一种基于动态交换化学的自修复防热涂层，其特征在于，所述有机硅前驱体包括甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、氯甲基(二甲基)甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或甲基苯基二氯硅烷中的一种以上。

9.根据权利要求4所述的一种基于动态交换化学的自修复防热涂层，其特征在于，有机硅杂化酚醛树脂的平均分子量为900～1100Da，有机硅杂化酚醛气凝胶粉的平均粒径为0.1～1.0μm。

10.根据权利要求1-9任一项所述的一种基于动态交换化学的自修复防热涂层的制备方法，其特征在于，包括：

室温下，将基体树脂溶解于稀释剂中，得到基体树脂溶液；

采用空气喷涂的方式，将喷涂液喷涂于待喷涂表面；