CN105820724B - 一种汽车用高阻燃耐刮擦的聚磷腈复合实用涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种汽车用高阻燃耐刮擦实用涂料，由包括不饱和端羧基聚酯、环氧树脂、异氰酸尿酸三缩水甘油酯、羟烷基酰胺、有机硅、填料、硬脂酸锌、颜料、聚磷腈等原料制备而成。本发明还公开了所述汽车用高阻燃耐刮擦实用涂料的制备技术。
Description
技术领域
本发明属于化工涂料加工技术领域，更具体地，本发明涉及一种汽车用高阻燃耐刮擦聚磷腈复合实用涂料及其制备方法。
背景技术
近年来，特别是随着更多的轻便节能的动力系统的开发，汽车市场得到了前所未有的发展。而伴随着全球工业的飞速发展，环境问题日益突出。如何开展环境保护工作，已经成为亟待人们解决的重要问题。而传统的溶剂型汽车用涂料使用大量的有毒有害的有机溶剂。不仅在加工涂装过程会对员工产生巨大的健康伤害，而且在后期使用仍然会产生残留有机成分的挥发（VOC）。目前为了改善传统涂料所造成的环境问题，人们寄希望于水性涂料的开发。水性涂料在一定程度上改善了有机溶剂的所引起的空气污染，却不得不承认水性涂料又造成一定的水污染；后期所需要进行的水处理仍然是阻碍的大规模应用的重要原因。所以，提高固含量或者尽量不使用溶剂的涂料才是改善环境问题的最有潜力的选择。粉末涂料由于使用的粉末形态，无需考虑溶剂污染；通过喷涂可制备得到均匀的涂层，同时多余的粉末可以回收再利用，可达到95%的利用率。开发具有高性能的粉末涂料具有重要意义。
对于汽车用的涂料除了要求要解决其环境安全性，还需要考虑到涂料自身的机械性能，耐火性，耐刮擦，覆盖力和粘着力等，还有对汽车车身和零件防腐保护等方面。考虑到涂料的耐高温和防腐等诉求，本发明涉及一种高阻燃耐刮擦的粉末涂料。其特点是极低的VOC排放，高的附着力与覆盖力，高的阻燃性和耐刮擦性能。经过对现有技术的检索发现，韦良富等在专利[CN104387930A]中提出了一种用于汽车配件的防腐粉末涂料。但目前对于多功能的汽车涂料的开发仍然比较少，特别是符合了阻燃和耐刮擦等实用性能的粉末涂料，还未见报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种环境友好的，高阻燃耐刮擦汽车用粉末涂料，主要由树脂、固化剂、颜料、填料、助剂和添加剂组成。具体地，所用树脂为不饱和端羧基聚酯树脂、环氧树脂；所用的固化剂羟烷基酰胺、异氰酸尿酸三缩水甘油酯；所用的颜料包括银铝浆；所用填料为钛白粉、云母；所用助剂包括流平剂、脱气剂；所选添加剂为纳米二氧化硅和纳米聚磷腈微球。发明组分由包括以下重量份的原料制备而成：
不饱和端羧基聚酯 40～50
环氧树脂 12～15
异氰酸尿酸三缩水甘油酯 1～3
羟烷基酰胺 1～3
有机硅 5～20
填料 10～20
硬脂酸锌 0.5～1
颜料 3～6
助剂 0.5～2；
优选地，所述汽车用高阻燃耐刮擦涂料，由包括以下重量份的原料制备而成：
不饱和端羧基聚酯 46
环氧树脂 14
异氰酸尿酸三缩水甘油酯 2
羟烷基酰胺 1
有机硅 9
填料 16
硬脂酸锌 0.5
颜料 4
助剂 1；
本发明目的提出一种对环境和涂装操作人员不会造成危害、可回收，且涂膜的致密性好，涂膜的机械性能、耐火性和耐刮擦性都比较高。同时，涂装的厚度可以通过涂装次数进行调节，以达到最理想的涂装效果。
本发明的特点是：
（1）所用填料含聚磷腈纳米微球，聚磷腈是由富含磷氮元素的六氯环三磷腈聚合制备的微球，不仅耐高温更具有阻燃效果，所制备的涂料具有阻断燃烧的隔断层；
（2）所用的组分中环氧树脂在成膜后，提供很好的附着力，可以应用于金属、塑料、木材等材料；
（3）所用的组分中不饱和端羧基聚酯，经过交联后，提供了高的力学性能，耐刮擦能力好；
（4）所用的填料纳米二氧化硅，不仅可以改善环氧树脂在聚合物里的分散稳定性；还在主体中起到了塑化作用，对涂层的膜材料增韧。有利于其机械性能的改善。同时提高了涂膜的耐化学品性能。
在一种实施方式中，所述的填料为聚磷腈微球其粒径范围1-20 μm。聚磷腈微球由以下方法制备而成：
（1）选择六氯环三磷腈和4,4'-二羟基二苯基砜为功能单体；
（2）称量摩尔比为1：3的六氯环三磷腈和4,4'-二羟基二苯基砜溶解于乙腈中，在室温下搅拌30min；
（3）选择三乙胺为缚酸剂；加入1%三乙胺到上述体系，持续搅拌；
（4）反应时间为2-10小时。
本发明通过添加磷腈聚合物提供阻燃性。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果。
（1）本发明的汽车用粉末涂料，具有阻燃性，同时保持了良好的机械性能；
（2）本发明的汽车用粉末涂料，首次采用聚磷腈聚合物作为阻燃组分，其阻燃效果好，同时不影响喷涂工艺的实施；
（3）本发明的汽车用粉末涂料，复合二氧化硅微球对成膜起增溶增韧作用；
（4）该产品不含毒性不含溶剂和不含挥发有毒性的物质故无中毒无火灾无三废的排放等公害的问题完全符合国家环保法的要求；
（5）材料利用率高，过喷的粉末可回收利用，利用率达99%以上；
（6）涂层致密附着力抗冲击强度和韧性均好边角覆盖率高具有优良的耐化学药品腐蚀性能和电气绝缘性能。
具体实施方式
参考以下本发明的优选实施方式的详述以及包括的实施例可更容易地理解
本公开内容。在以下说明书和权利要求书中将提及大量的术语，这些术语被定义为具有下列含义。
“任选的”或“任选地”是指其后描述的事件或事项可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于检测数值的设备的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和／或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限走的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选
值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“l至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求（即出现次数）无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的一个方面提供一种汽车用阻燃耐刮擦粉末涂料，由包括以下重量份的原料制备而成：
不饱和端羧基聚酯 40～50
环氧树脂 12～15
异氰酸尿酸三缩水甘油酯 1～3
羟烷基酰胺 1～3
有机硅 5～20
填料 10～20
硬脂酸锌 0.5～1
颜料 3～6
助剂 0.5～2；
不饱和端羧基聚酯
用于申请的不饱和端基羧基聚酯，是以对苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐、新戊二醇为原料通过两步法合成的粉末涂料数均分子量Mn>3000。
环氧树脂
本申请中的环氧树脂并无特别限定，可以为市售的或实验合成的，具有优良的耐水性、耐化学品性和极佳的黏附性能。
异氰酸尿酸三缩水甘油酯
本申请中的异氰酸尿酸三缩水甘油酯并无特别限定，可以为市售的任意商业化产品。本发明优化所用的异氰酸尿酸三缩水甘油酯购买自克拉玛尔，但不局限于此品牌。
羟烷基酰胺
本申请中的羟烷基酰胺并无特别限定，可以为市售的任意商业化产品。
填料
本申请中的填料包括纳米二氧化硅，钛白粉、云母无特别限定，可以为市售的任意商业化产品。
颜料
本申请中的颜料并无特别限定，可以为市售的任意商业化产品或合成得到。如银铝浆系市售的，也可以根据不同的颜色要求，更改不同的颜料。
硬脂酸锌
本申请中的硬脂酸锌用作稳定剂，并无特别限定，可以为市售的任意商业化产品。
添加剂：纳米二氧化硅
本申请中的纳米二氧化硅的粒径，并无特别限定，可以为市售的任意商业化产品。本公开中的实例是市售的硅细粉。
添加剂：聚磷腈微球
本申请中的聚磷腈通过下述制备方法获得：
在一种实施方式中，所述的填料为聚磷腈微球其粒径范围1-20 μm。聚磷腈微球由以下方法制备而成：
（1）选择六氯环三磷腈和4,4'-二羟基二苯基砜为功能单体；
（2）称量摩尔比为1：3的六氯环三磷腈和4,4'-二羟基二苯基砜溶解于乙腈中，在室温下搅拌30min；
（3）选择三乙胺为缚酸剂；加入1%三乙胺到上述体系，持续搅拌；
（4）反应时间为2-10小时。
本发明的另一方面提供所述汽车用高阻燃耐刮擦聚磷腈复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述的原料中：环氧树脂、纳米二氧化硅、固化剂异氰酸尿酸三缩水甘油酯、固化剂羟烷基酰胺、流平剂，根据一定的比例称量，投入高速混合机，进行预混、干燥得到料A；
（2）将不饱和端羧基聚酯、钛白粉、颜料、硬脂酸锌稳定剂、添加剂聚磷腈纳米颗粒等根据一定的比例称量，投入高速混合机进行预混、干燥得到料B;
（3）采用双螺杆挤出机在前端采用75℃-85℃对混料A 挤压，将挤出机在中段将温度提高到110℃-120℃后加入混料B，并挤压成型，通过粉碎后得到粉末涂料。所述挤出机的料筒温度，沿所述物料的推进方向依次为195-205℃、185-195℃、175-185℃、170-180℃；所述挤出机的成型模具温度，沿所述物料的推进方向依次为155-165℃、160-170℃、165-175℃、175-185℃、195-205℃。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例一
不饱和端羧基聚酯 46
环氧树脂 14
异氰酸尿酸三缩水甘油酯 2
羟烷基酰胺 1
有机硅 9
填料 16
硬脂酸锌 0.5
颜料 4
助剂 1；
一种汽车用高阻燃耐刮擦粉末涂料，包括由上述质量的原料配比，将称量好的原料放入高速混合机中预混合，用挤出机进行熔融挤出并混合，然后冷却破碎成漆片，然后再用空气分级磨进行细粉碎，并用筛分离至平均粒度为30-40微米的粉末，即得到本发明；将本发明在烘烤固化条件为：200℃/10min 进行测试，其涂膜性能达到冲击强度60Kg·cm，柔韧性1.5mm，耐人工气候老化1200h，耐高温达600℃，形成阻断层，阻燃效果好。
实施例二
不饱和端羧基聚酯 46
环氧树脂 14
异氰酸尿酸三缩水甘油酯 2
羟烷基酰胺 1
有机硅 5
填料 16
硬脂酸锌 0.5
颜料 4
助剂 1；
本实施例与实施例一相比较，不同之处在于：降低了纳米二氧化硅的含量。一种汽车用高阻燃耐刮擦粉末涂料，包括由上述质量的原料配比，将称量好的原料放入高速混合机中预混合，用挤出机进行熔融挤出并混合，然后冷却破碎成漆片，然后再用空气分级磨进行细粉碎，并用筛分离至平均粒度为30-40微米的粉末，即得到本发明；将本发明在烘烤固化条件为：200℃/10min 进行测试，其涂膜性能达到冲击强度58Kg·cm，柔韧性1.4mm，耐人工气候老化1200h，耐高温达600℃，形成阻断层，阻燃效果好。
实施例三
不饱和端羧基聚酯 46
环氧树脂 14
异氰酸尿酸三缩水甘油酯 2
羟烷基酰胺 1
有机硅 9
填料 16
硬脂酸锌 0.5
颜料 4
助剂 0.5；
本实施例与实施例一和实施例二相比较，不同之处在于：降低助剂聚磷腈纳米颗粒的含量。一种汽车用高阻燃耐刮擦粉末涂料，包括由上述质量的原料配比，将称量好的原料放入高速混合机中预混合，用挤出机进行熔融挤出并混合，然后冷却破碎成漆片，然后再用空气分级磨进行细粉碎，并用筛分离至平均粒度为30-40微米的粉末，即得到本发明；将本发明在烘烤固化条件为：200℃/10min 进行测试，其涂膜性能达到冲击强度60Kg·cm，柔韧性1.5mm，耐人工气候老化1200h，耐高温为530℃，能形成阻断层，阻燃效果下降。
实施例四
不饱和端羧基聚酯 46
环氧树脂 14
异氰酸尿酸三缩水甘油酯 2
羟烷基酰胺 1
有机硅 9
填料 10
硬脂酸锌 0.5
颜料 4
助剂 1；
本实施例与实施例一相比较，不同之处在于：所选用填料的含量降低配比。一种汽车用高阻燃耐刮擦粉末涂料，包括由上述质量的原料配比，将称量好的原料放入高速混合机中预混合，用挤出机进行熔融挤出并混合，然后冷却破碎成漆片，然后再用空气分级磨进行细粉碎，并用筛分离至平均粒度为30-40微米的粉末，即得到本发明；将本发明在烘烤固化条件为：200℃/10min 进行测试，其涂膜性能达到冲击强度60Kg·cm，柔韧性1.5mm，耐人工气候老化1200h，耐高温为600℃，形成阻断层，阻燃效果好，但成膜的覆盖力下降。
实施例五
不饱和端羧基聚酯 42
环氧树脂 18
异氰酸尿酸三缩水甘油酯 1.8
羟烷基酰胺 1.2
有机硅 9
填料 16
硬脂酸锌 0.5
颜料 4
助剂 1；
本实施例与实施例一相比较，不同之处在于： 所选用的成膜组分中，提高环氧树脂含量，降低不饱和端羟基树脂的比例。一种汽车用高阻燃耐刮擦粉末涂料，包括由上述质量的原料配比，将称量好的原料放入高速混合机中预混合，用挤出机进行熔融挤出并混合，然后冷却破碎成漆片，然后再用空气分级磨进行细粉碎，并用筛分离至平均粒度为30-40微米的粉末，即得到本发明；将本发明在烘烤固化条件为：200℃/10min 进行测试，其涂膜性能达到冲击强度55Kg·cm，柔韧性1.6mm，耐人工气候老化1100h，耐高温为580℃，能形成阻断层，阻燃效果下降。
实施例六
不饱和端羧基聚酯 46
环氧树脂 14
异氰酸尿酸三缩水甘油酯 2
羟烷基酰胺 1
有机硅 9
填料 16
硬脂酸锌 0.5
颜料 4
助剂 1；
一种汽车用高阻燃耐刮擦粉末涂料，包括由上述质量的原料配比，将称量好的原料放入高速混合机中预混合，用挤出机进行熔融挤出并混合，然后冷却破碎成漆片，然后再用空气分级磨进行细粉碎，并用筛分离至平均粒度为40-60微米的粉末，即得到本发明；将本发明在烘烤固化条件为：200℃/10min 进行测试，其涂膜性能达到冲击强度50Kg·cm，柔韧性1.3mm，耐人工气候老化1000h，耐高温达600℃，形成阻断层，阻燃效果好。所形成的涂层，均匀度与相关力学性能下降。
综上，优选地但不局限，所述汽车用高阻燃耐刮擦涂料，由包括以下重量份的原料制备而成：
不饱和端羧基聚酯 46
环氧树脂 14
异氰酸尿酸三缩水甘油酯 2
羟烷基酰胺 1
有机硅 9
填料 16
硬脂酸锌 0.5
颜料 4
助剂 1。
Claims (1)
1.汽车用高阻燃耐刮擦涂料，由以下重量份的原料制备而成：
不饱和端羧基聚酯46
环氧树脂14
异氰酸尿酸三缩水甘油酯2
羟烷基酰胺1
有机硅9
填料16
硬脂酸锌0.5
颜料4
助剂1；
所述的不饱和端基羧基聚酯，是以对苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐、新戊二醇为原料通过两步法合成的粉末涂料数均分子量Mn>3000；
所述的填料为纳米二氧化硅和聚磷腈微球；
所述聚磷腈微球的粒径范围1-20μm；
所述聚磷腈微球由以下方法制备而成：
（1）选择六氯环三磷腈和4,4'-二羟基二苯基砜为功能单体；
（2）称量摩尔比为1：3的六氯环三磷腈和4,4'-二羟基二苯基砜溶解于乙腈中，在室温下搅拌30min；
（3）选择三乙胺为缚酸剂；加入1%三乙胺到上述体系，持续搅拌；
（4）反应时间为2-10小时。
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