CN102153715B - 一种室温自修复型热塑性聚合物材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及自修复材料技术领域，公开了一种室温自修复型热塑性聚合物材料，它由以下组分和重量百分数组成：制备热塑性树脂基体用单体77～94％，制备热塑性树脂基体用引发剂0.6～1.5％，制备热塑性树脂基体用链转移剂0.2～2.6％，含有乙烯基单体的微胶囊2.5～20％。本发明的室温自修复型热塑性聚合物材料，在使用过程中因受外力作用产生微裂纹时，使埋置于基体中的微胶囊破裂，释放出修复剂，与基体发生可逆加成-断裂转移自由基聚合，从而把断裂面粘接在一起，阻止裂纹进一步扩展，实现材料的自修复。本发明所制得的自修复型热塑性聚合物材料具有制备简单，室温下即可自动完成裂纹修复的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温自修复型热塑性聚合物材料。
背景技术
随着科学技术的发展，具有轻质高强、耐腐蚀性和良好绝缘性能等特点的聚合物复合材料被广泛应用于人类的生产生活中。然而，在材料的加工和使用过程中，受到外界条件的影响，不可避免地产生微裂纹和局部损伤。这些微裂纹导致材料的力学性能下降，缩短材料的使用期限，最终引发材料的整体破坏；在猝不及防的情况下，会产生极其恶劣的后果。因此，材料内部微裂纹和损伤的早期识别和修复格外重要，是保证复合材料使用稳定性、延长其使用期限的重要途径。在聚合物材料中，肉眼可见的分层和宏观裂纹可通过手工修复；而对于出现在材料内部的微损伤，检测困难，而且难以实时监控。因此，研究聚合物材料的自修复、使其能自动修复微损伤部位，将材料性能的退化制止在萌芽状态，从而消除隐患、恢复和增加材料的力学强度、延长其使用寿命，有利于聚合物材料更安全、广泛的应用。
根据自修复的基体种类，可以分为热塑性材料的自修复和热固性材料的自修复。对于热固性材料的自修复，又分为有修复剂和无修复剂两种。在无修复剂的情况下修复热固性材料，主要是利用热可逆交联反应：在受到加热等外部刺激时，通过聚合物分子发生可逆的化学反应（如Diels-Alder反应）形成共价键，参见专利US 6933361。该法虽不用引入额外的修复剂、也无需进行特殊的表面处理，但要求材料分子本身具有能自我修复的机制，使得该修复方式应用的基体选择范围有限，而且尚无法实现室温下的自修复。
在热固性材料中引入修复剂的自修复，主要是通过各种不同的介质装载修复剂并包埋于基体中，材料内部裂纹扩展使微胶囊破裂，在毛细作用下将修复剂释放至裂纹面，与预先嵌入基体的催化剂发生聚合反应，使裂纹得到愈合，如液芯纤维自修复、微胶囊自修复和微管网络自修复，其主要区别就在于修复剂的装载方式不同，参见专利CN1509298，US 7022179，US 6518330，US 7108914, US 7569625。然而，该修复体系多为双组分型，包括装载修复剂的载体和用容器装载或直接分散于基体中的催化剂，两者在基体中均匀分散的好坏直接影响材料的自修复效果，同时也加大了自修复材料的制备难度；而且高活性催化剂易失活，低活性催化剂反应效率低，影响材料修复效率；起修复作用的修复剂聚合物与基体间缺少化学作用，界面粘结力弱，修复后强度比较低。
相对于热固性材料而言，热塑性材料自修复的研究较为滞后。最初，主要是裂纹处利用分子间相互作用来修复（分子间氢键或链缠结，非共价键）。例如用热板焊接来修复如聚甲基丙烯酸甲酯中的裂纹，其修复温度必须超过玻璃化转变温度Tg，也可通过小分子醇增塑以降低Tg，使修复在较低的温度下实现。随后，出现了光致修复、通过链段重组或可逆键引发的自修复（参见Chung等人“Crack healing in polymeric materials via photochemical [2+2] cycloaddition”, Chem. Mater., 2004, Vol.16，pp.3982-3984以及Takeda等人“Self-repairing mechanism of plastics”, Sci. Tech. Adv. Mater., 2003, Vol.4, pp.435-444）。光致修复是利用材料中产生裂纹时断裂的弱键在特定波长光照的条件下，可反应重新生成化学键来修复。由于需要光的参与，仅限于表面裂纹的修复，对于材料内部或是较厚基材则无能为力。可逆键引发自修复则是在聚合物基材中引入可逆键（如氢键、离子键）构建次级网络，当基体产生裂纹时，较弱的可逆键优先断裂，而当基体裂纹在外力作用下闭合或聚合物链在溶剂作用下活动性增强时，可逆键间可重新形成氢键作用，使裂纹得以修复（参见Harreld等人“Self-healing organosiloxane materials containing reversible and energy-dispersive crosslinking domains”，US: University of California U, 2004以及Cordier等人“Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly”，Nature, 2008, Vol.451，pp.977-980）。可以看出，以往对于热塑性材料的自修复，较多地利用了分子间相互作用（氢键、链缠结），或是局限于一些含有特定结构的聚合物，这一方面使得修复强度较弱，另一方面则限制了热塑性自修复技术的使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种基于活性聚合技术的室温自修复型热塑性聚合物材料。
本发明的另一目的是提供上述热塑性聚合物材料的制备方法。
本发明的上述目的通过以下技术方案解决：
一种室温自修复型热塑性聚合物材料，其特征在于由热塑性树脂基体与含有乙烯基单体胶囊构成；其中热塑性树脂基体由单体、引发剂和链转移剂制备；单体、引发剂、链转移剂和含有乙烯基单体胶囊的重量百分数为：单体 77～94％，引发剂 0.6～1.5％，链转移剂0.2～2.6％，含有乙烯基单体胶囊 2.5～20％。
其中单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠中的一种或几种的混合物。
引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、2，2''-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）、2，2'-偶氮双（2-甲基丙基腈）、2，2'-偶氮双（2-甲基丁腈）、过氧化苯甲酰中的一种或几种的混合物。
链转移剂为双硫代苯甲酸-α-甲基苄酯、双硫代苯乙酸异丙苯酯、双硫代苯甲酸异丁腈酯、双硫代苯甲酸异丙苯酯、二苄基三硫代酯、S，S'-二（α，α'-甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯、S，S'-二（α-苯乙酮）三硫代碳酸酯、S，S'-二丙酸三硫代碳酸酯、S-丙酸-S'-（α-甲基-α'-乙酸）三硫代碳酸酯、S-丙酸-S'-（α，α'-甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯、S，S'-二（α-二甲基乙酸羟乙酯）三硫代碳酸酯、S-十二烷基-S'-（α，α'-二甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯中的一种或几种的混合物。
含有乙烯基单体胶囊由囊芯和囊壁构成，囊芯材料为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯中的一种或几种的混合物；囊壁材料为三聚氰胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂、三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂、聚氨酯、聚酰胺或聚脲。
上述胶囊囊芯占胶囊总质量的60～95％，胶囊的平均直径50～300 μm，壁的厚度0.2～3 μm。
上述室温自修复型热塑性聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：在反应器中加入特定摩尔比的单体、链转移剂和引发剂，在惰性气体保护下进行本体可逆加成-断裂转移自由基聚合反应；30～70 oC反应12～96h后，将含有乙烯基单体的胶囊加入到上述反应器中，搅拌混合均匀后，将混合物倒入硅橡胶模具，再转移到惰性气体环境中，在室温下继续进行后聚合反应，时间为96～168h。
本发明的室温自修复性热塑性树脂材料的损伤修复原理是：当材料在使用过程中受到外力作用在内部产生微裂纹时，处于裂纹扩展前沿的微胶囊在裂纹扩展力的作用下破裂，包覆于其中的液态乙烯基单体在毛细力的作用下被释放到裂纹中，在断裂面上与基体发生可逆加成-断裂转移自由基聚合，将裂纹面粘接在一起，阻止裂纹的进一步扩展，从而实现材料的修复。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的室温自修复型热塑性聚合物材料是以热塑性活性高分子基体和单组分微胶囊组成的修复体系，从微胶囊中流出的修复剂在断裂面上借助基体的引发而直接发生聚合反应，即基体与修复剂之间发生了化学作用，从而增加了修复材料的粘结能力，有助于获得高的修复效率；
（2）与双组分修复体系相比，本发明中单组分修复剂微胶囊的采用简化了自修复型材料的制备，降低了成本，并使整个基体材料成为引发剂，避免了修复剂的非均匀分布所带来的不足；
（3）通过室温下可逆加成-断裂转移自由基聚合制备活性热塑性聚合物基体，使本发明所制得的自修复型热塑性聚合物材料修复裂纹时无需加热，在室温下即可自动完成裂纹修复；
（4）可逆加成-断裂转移自由基聚合制备的聚合物基体中不含金属，不会加速材料老化，环境更为友好；
（5）可逆加成-断裂转移自由基聚合制得的聚合物基体多为浅黄或浅红色，便于根据实际需要加入不同的色母料来调节材料的颜色；
（6）在添加微胶囊制备自修复材料的过程中，通过可逆加成-断裂转移自由基聚合制备的聚合物基体对氧的敏感性较低，操作更为便利；
（7）包裹修复剂的微胶囊与基体材料间粘结良好，能够保证裂纹靠近胶囊时胶囊随基体一起裂开，进而向断裂面释放出液态囊芯物质。
附图说明
图1为本发明的室温自修复型热塑性聚合物材料的裂纹修复过程示意图；其中1为热塑性树脂基体，2为裂纹，3为含乙烯基单体微胶囊，4为修复剂，5为聚合后的修复剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描叙，但不受限于这些实施例。
实施例 1
含有液态乙烯基单体的微胶囊的制备：将11.36 g三聚氰胺和24.3 g 37％(重量比)甲醛溶液和30ml蒸馏水加入到三口反应瓶中，在60～70℃、pH值8～9条件下反应20～30分钟，得透明三聚氰胺-甲醛预聚物溶液。加入0.4 g 十二烷基苯磺酸钠、0.12 g聚乙烯醇和41 g甲基丙烯酸缩水甘油酯，在转速400 rpm条件下乳化30分钟。用5％冰醋酸缓慢调节反应体系pH值至4.1左右，同时缓慢升温至65 oC，维持该反应温度3小时。反应液冷却至室温，水洗留下层产物，过滤，室温干燥得白色、流动性佳的微胶囊产品。合成的微胶囊经分析其平均粒径为136.5 μm，平均壁厚0.4μm，囊芯含量为78.64％。
实施例 2
将25.0 g甲基丙烯酸甲酯、0.119 g双硫代苯乙酸异丙苯酯、0.068 g偶氮二异丁腈加入三口烧瓶中，使其充分溶解，通入氩气维持反应体系为惰性气氛，在45 oC下反应24小时，称取0.625 g按实施例1制备的装载甲基丙烯酸缩水甘油酯的微胶囊，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中，在氩气气氛下室温固化96小时。
采用悬臂梁冲击试样进行断裂试验并评价材料的修复效率：试样在冲击前先放入25 oC的恒温烘箱中恒温2小时，然后借助冲击仪冲击完全破坏，小心对齐破坏后样品断裂面，并将样品在修复夹具中夹好，迅速放入通氩气的干燥器中，在室温、氩气气氛下修复72小时，取出再次进行冲击测试。
修复效率为修复后与修复前的冲击强度之比。结果见表1。
实施例 3
将25.0 g甲基丙烯酸甲酯、0.119 g双硫代苯乙酸异丙苯酯、0.068 g偶氮二异丁腈加入三口烧瓶中，使其充分溶解，通入氩气维持反应体系为惰性气氛，在45 oC下反应24小时，称取1.25 g按实施例1制备的装载甲基丙烯酸缩水甘油酯的微胶囊，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中，在氩气气氛下室温固化96小时。
评价方法同实施例2。结果见表1。
实施例 4
将25.0 g甲基丙烯酸甲酯、0.119 g双硫代苯乙酸异丙苯酯、0.068 g偶氮二异丁腈加入三口烧瓶中，使其充分溶解，通入氩气维持反应体系为惰性气氛，在45 oC下反应24小时，称取2.5 g按实施例1制备的装载甲基丙烯酸缩水甘油酯的微胶囊，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中，在氩气气氛下室温固化96小时。
评价方法同实施例2。结果见表1。
实施例 5
将25.0 g甲基丙烯酸甲酯、0.119 g双硫代苯乙酸异丙苯酯、0.068 g偶氮二异丁腈加入三口烧瓶中，使其充分溶解，通入氩气维持反应体系为惰性气氛，在45 oC下反应24小时，称取3.75 g按实施例1制备的装载甲基丙烯酸缩水甘油酯的微胶囊，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中，在氩气气氛下室温固化96小时。
评价方法同实施例2。结果见表1。
实施例 6
将25.0 g甲基丙烯酸甲酯、0.119 g双硫代苯乙酸异丙苯酯、0.068 g偶氮二异丁腈加入三口烧瓶中，使其充分溶解，通入氩气维持反应体系为惰性气氛，在45 oC下反应24小时，称取5.0 g按实施例1制备的装载甲基丙烯酸缩水甘油酯的微胶囊，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中，在氩气气氛下室温固化96小时。
评价方法同实施例2。结果见表1。
实施例 7
将25.0 g甲基丙烯酸甲酯、0.119 g双硫代苯乙酸异丙苯酯、0.08 g偶氮二异戊腈加入三口烧瓶中，使其充分溶解，通入氩气维持反应体系为惰性气氛，在45 oC下反应24小时，称取2.5 g按实施例1制备的装载甲基丙烯酸缩水甘油酯的微胶囊，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中，在氩气气氛下室温固化96小时。
评价方法同实施例2。结果见表1。
实施例 8
将25.0 g甲基丙烯酸甲酯、0.119 g双硫代苯乙酸异丙苯酯、0.096 g偶氮二异丁酸二甲酯加入三口烧瓶中，使其充分溶解，通入氩气维持反应体系为惰性气氛，在45 oC下反应24小时，称取2.5 g按实施例1制备的装载甲基丙烯酸缩水甘油酯的微胶囊，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中，在氩气气氛下室温固化96小时。
评价方法同实施例2。结果见表1。
实施例 9
将26.0 g苯乙烯、0.113 g双硫代苯甲酸-α-甲基苄酯、0.068 g偶氮二异丁腈加入三口烧瓶中，使其充分溶解，通入氩气维持反应体系为惰性气氛，在45 oC下反应24小时，称取2.5 g按实施例1制备的装载甲基丙烯酸缩水甘油酯的微胶囊，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中，在氩气气氛下室温固化120小时。
评价方法同实施例2。结果见表1。
实施例 10
将26.0 g苯乙烯、0.118 g S，S'-二（α，α'-甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯、0.068 g偶氮二异丁腈加入三口烧瓶中，使其充分溶解，通入氩气维持反应体系为惰性气氛，在70 oC下反应20小时，称取2.5 g按实施例1制备的装载甲基丙烯酸缩水甘油酯的微胶囊，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中，在氩气气氛下室温固化120小时。
评价方法同实施例2。结果见表1。
实施例 11
将26.0 g苯乙烯、0.121 g二苄基三硫代酯、0.068 g偶氮二异丁酸二甲酯加入三口烧瓶中，使其充分溶解，通入氩气维持反应体系为惰性气氛，在70 oC下反应20小时，称取2.5 g按实施例1制备的装载甲基丙烯酸缩水甘油酯的微胶囊，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中，在氩气气氛下室温固化120小时。
评价方法同实施例2。结果见表1。
实施例12
比较例 1的制备
将25.0 g甲基丙烯酸甲酯、0.119 g双硫代苯乙酸异丙苯酯、0.068 g偶氮二异丁腈加入三口烧瓶中，使其充分溶解，通入氩气维持反应体系为惰性气氛，在45 oC下反应24小时，将预聚物倒入硅胶模具中，在氩气气氛下室温固化96小时。
评价方法同实施例2。结果见表1。
表1 室温自修复型热塑性聚合物材料修复效率的比较
| 材料 | 修复效率（％） |
| 实施例2 | 22.35 |
| 实施例3 | 46.26 |
| 实施例4 | 88.37 |
| 实施例5 | 103.09 |
| 实施例6 | 119.89 |
| 实施例7 | 84.1 |
| 实施例8 | 85.3 |
| 实施例9 | 63.5 |
| 实施例10 | 75.14 |
| 实施例11 | 82.3 |
| 比较例1 | 0 |
Claims (5)
1.一种室温自修复型热塑性聚合物材料，其特征在于由热塑性树脂基体与含有乙烯基单体胶囊构成；其中热塑性树脂基体由单体、引发剂和链转移剂制备；单体、引发剂、链转移剂和含有乙烯基单体胶囊的重量百分数为：单体 77～94％，引发剂 0.6～1.5％，链转移剂0.2～2.6％，含有乙烯基单体胶囊 2.5～20％；
所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠中的一种或几种的混合物；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、2，2'-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）、2，2'-偶氮双（2-甲基丙基腈）、2，2'-偶氮双（2-甲基丁腈）、过氧化苯甲酰中的一种或几种的混合物；
所述链转移剂为双硫代苯甲酸-α-甲基苄酯、双硫代苯乙酸异丙苯酯、双硫代苯甲酸异丁腈酯、双硫代苯甲酸异丙苯酯、二苄基三硫代酯、S，S'-二（α，α'-甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯、S，S'-二（α-苯乙酮）三硫代碳酸酯、S，S'-二丙酸三硫代碳酸酯、S-丙酸-S'-（α-甲基-α'-乙酸）三硫代碳酸酯、S-丙酸-S'-（α，α'-甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯、S，S'-二（α-二甲基乙酸羟乙酯）三硫代碳酸酯、S-十二烷基-S'-（α，α'-二甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯中的一种或几种的混合物。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述含有乙烯基单体胶囊由囊芯和囊壁构成。
3.如权利要求2所述的材料，其特征在于所述胶囊囊芯材料为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯中的一种或几种的混合物；囊壁材料为三聚氰胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂、三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂、聚氨酯、聚酰胺或聚脲。
4.如权利要求2所述的材料，其特征在于所述胶囊囊芯占胶囊总质量的60～95％，胶囊的平均直径为50～300 μm，囊壁的厚度为0.2～3 μm。
5.一种如权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：①在反应器中加入单体、链转移剂和引发剂，在惰性气体环境下进行聚合反应；30～70 oC反应12～96 h后，将含有乙烯基单体的胶囊加入到上述反应器中；②将反应器中物质搅拌混合均匀后，将其倒入硅橡胶模具，再转移到惰性气体环境中，在室温下继续进行后聚合反应，时间为96～168h。
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