CN101659719A - 一种室温自修复型热塑性聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及自修复材料技术领域，公开了一种室温自修复型热塑性聚合物材料及其制备方法，它由以下组分和重量百分数组成：制备热塑性树脂基体用单体72～92％，制备热塑性树脂基体用引发剂0.1～0.4％，制备热塑性树脂基体用催化剂2.5～8％，含有乙烯基单体的微胶囊4～20％。本发明的室温自修复型热塑性聚合物材料，在使用过程中因受外力作用产生微裂纹时，使埋置于基体中的微胶囊破裂，释放出修复剂，与基体发生原子转移自由基活性聚合，从而把断裂面粘接在一起，阻止裂纹进一步扩展，实现材料的自修复。本发明所制得的自修复型热塑性聚合物材料具有制备简单(单组分微胶囊)、室温下(无需加热)即可自动完成裂纹修复等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温自修复型热塑性聚合物材料及其制备技术。
背景技术
随着科技的发展，聚合物材料(包括聚合基复合材料)因为优异的物理化学特性、易于加工、价廉等特点，被广泛应用于航空、交通、土木建筑、机械工业和体育用品等领域。然而在使用过程中和与周围环境作用下，聚合物材料的表面和内部不可避免地会出现各类损伤，肉眼可见的宏观裂纹能通过人工修复，但材料内部微观范围的损伤很难被发现，如果这些微损伤不能及时得到修复，将进一步发展为宏观裂缝使材料发生断裂，造成重大安全事故。因此，从节约能源、保护环境的角度出发，研究聚合物材料的仿生修复自愈合，主动、自动地对损伤部位进行检测和修复，对于维护材料的正常使用和延长材料的使用寿命具有重要意义。
目前，对于聚合物材料裂纹的自修复方法有以下三种：
(1)利用分子间相互作用的修复。它是用热板焊接来修复如聚甲基丙烯酸甲酯那样的热塑性聚合物的裂纹，其修复温度必须超过玻璃化转变温度Tg，通过采用小分子醇增塑热塑性聚合物以降低Tg，可使修复在较低的温度下实现。参见C.K.Liu等人，“Some recentresults on crack healing of poly(methyl methacrylate)”，EngineeringFracture Mechanics，Vol.75，July 2008，pp.4876-4885。这种热板焊接修复的机理是界面分子间非共价键相互作用(分子间氢键或链缠结)。由于没有新的共价键形成，使得该方法修复能力有限，而且需要大量的手工劳动。
(2)利用热可逆交联反应修复。该方法无需添加额外的单体，在受到加热等外部刺激时，通过聚合物分子发生可逆的化学反应(如Diels-Alder热可逆反应)形成共价键，实现聚合物材料的自修复，参见专利US 6933361。该方法虽然不用外加其它物质或其他特殊的表面处理，但要求材料分子本身具有能自我修复的机制，使得该修复方式应用的基体选择范围有限，而且不能实现室温下的自动修复。
(3)利用内置微胶囊的修复。将内含可聚合单体的微胶囊分散于聚合物基体中，材料内部裂纹扩展使微胶囊破裂释放出修复剂，由于毛细管作用，修复剂渗至裂纹，与预先嵌入基体的催化剂发生聚合反应，使裂纹得到愈合，参见专利CN101153108A，CN101215408A，US 6518330，US 7108914。然而，该技术仍存在一些问题：(a)修复用的粘接剂为双组分型，包括装有修复单体的微胶囊和用石蜡包裹或直接分散于基体中的催化剂，两者在基体中均匀分散的好坏直接影响材料的自修复效果，同时也加大了自修复材料的制备难度；(b)高活性催化剂的不稳定，易失活，环境承受能力差；(c)起修复作用的粘接成分与基体间缺少化学作用，界面粘结力弱，修复后强度比较低；(d)微胶囊修复的基体材料一般为热固性高分子，对热塑性聚合物的自修复研究还相当滞后。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种修复效率高，基于单组分的室温自修复型热塑性聚合物材料。
本发明的另一目的是提供上述热塑性聚合物材料的制备方法。
本发明的上述目的通过以下技术方案解决：
本发明的室温自修复型热塑性聚合物材料，由以下重量百分数的组分组成：
(1)制备热塑性树脂基体用单体，用量为72～92％，
(2)制备热塑性树脂基体用引发剂，用量为0.1～0.4％，
(3)制备热塑性树脂基体用催化剂，用量为2.5～8％，
(4)含有乙烯基单体的胶囊，用量为4～20％。
在上述室温自修复型热塑性聚合物材料中，制备热塑性树脂基体用单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯或取代苯乙烯中的一种或几种的混合物。
在上述室温自修复型热塑性聚合物材料中，制备热塑性树脂基体用引发剂为2-溴代异丁酸乙酯、2-溴代异戊酸乙酯、2-溴代异丁酸叔丁酯、2-溴代丙酸乙酯、2-溴代-2-甲基丙二酸二乙酯、2-溴代-2，4，4-三甲基戊二酸二甲酯、2-溴代苯乙酸甲酯、2-溴代苯乙酸乙酯、2-溴丙腈、苄基氯、苄基溴、取代苄基氯或取代苄基溴。
在上述室温自修复型热塑性聚合物材料中，制备热塑性树脂基体用催化剂由过渡金属卤化物、烷基胺和相转移催化剂按摩尔比1∶1～3∶5～10混合组成。
在上述制备热塑性树脂基体用催化剂中，所述过渡金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、硫氰酸亚铜、六氟磷酸亚铜、乙酸亚铜、双(三苯基膦)氯化亚铁或溴化茂金属催化剂；所述烷基胺为N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷或三(吡啶甲基)胺；所述相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯化铵。
在上述室温自修复型热塑性聚合物材料中，含有乙烯基单体的胶囊的芯材优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等取代丙烯酸酯类单体、苯乙烯及取代苯乙烯或其混合物；胶囊的壁材为三聚氰胺甲醛树脂、尿醛树脂、三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂、聚酰胺、聚脲；囊芯占胶囊总质量的40～95％，胶囊的平均直径10～300μm，壁的厚度0.1～3μm。
上述室温自修复型热塑性聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：在装有制备热塑性树脂基体的单体的反应器中依次加入催化剂，通入氩气，再加入引发剂，在室温、无氧条件下进行聚合反应；反应一段时间后，在氩气气氛下将含有乙烯基单体的胶囊加入到上述反应器中，搅拌混合均匀后，在气密隔离条件下将混合物倒入硅橡胶模具，再转移到通氩气的环境中，在室温下进行后聚合。
本发明的室温自修复性热塑性树脂材料的损伤修复原理是：当材料在使用过程中受到外力作用在内部产生裂纹时，处于裂纹扩展前沿的微胶囊在裂纹扩展力的作用下破裂，微胶囊中的液态乙烯基单体被释放出来填充到裂纹中，在断裂面上与基体发生活性聚合反应，将裂纹面粘接在一起，阻止裂纹的进一步扩展，从而实现材料的修复。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的室温自修复型热塑性聚合物材料是以热塑性活性高分子基体和单组分微胶囊组成的修复体系，从微胶囊中流出的修复剂在断裂面上可与基体直接发生聚合反应，大大增加了修复材料的粘结能力，有助于获得高的修复效率；(2)与双组分修复体系相比，本发明中单组分修复剂微胶囊的采用简化了自修复型材料的制备，降低了成本；(3)通过室温下原子转移自由基聚合制备活性热塑性聚合物基体，使本发明所制得的自修复型热塑性聚合物材料修复裂纹时无需加热，在室温下即可自动完成裂纹修复；(4)包裹修复剂的微胶囊与基体材料间粘结良好，能够保证裂纹靠近胶囊时胶囊随基体一起裂开，进而向断裂面释放出液态囊芯物质。
附图说明
图1为本发明的室温自修复型热塑性聚合物材料的裂纹修复过程示意图。
1为基体，2为裂纹，3为含乙烯基单体微胶囊，4为修复剂，5为聚合的修复剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描叙，但不受限于这些实施例。
实施例1
含有液态乙烯基单体的微胶囊的制备：将6.0g三聚氰胺和10.0g37％(重量比)甲醛溶液和20ml蒸馏水加入到三口反应瓶中，在70～75℃、pH值8～9条件反应约30分钟，得透明三聚氰胺-甲醛预聚物溶液。产物自然冷却后，加入180g 0.3％(重量比)苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐水溶液、1.0g十二烷基苯磺酸钠和0.5g聚乙烯醇，混合均匀后加入30g芯材甲基丙烯酸缩水甘油酯，在25℃、转速300rpm下乳化20～30分钟后开始用10％(重量比)柠檬酸溶液缓慢调节反应体系pH值至4.0～4.5左右，以0.5℃/min的升温速率将反应体系升温至50～60℃，维持该反应温度1.5～2.5小时。反应液冷却至室温，过滤，得到的初产物经水洗、室温干燥得白色的微胶囊产品。合成的微胶囊经分析其平均粒径为280μm，平均壁厚2μm，囊芯含量为95％。
实施例2
将24.0g甲基丙烯酸甲酯和1.031g四丁基溴化铵加入到通氩气的三口烧瓶中，使其充分溶解，接着在氩气气氛下依次加入0.057g溴化亚铜、0.069g N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺和0.078g 2-溴代异丁酸乙酯，并搅拌均匀，在25℃下反应5小时，称取1.3g按实施例1制备的装载甲基丙烯酸缩水甘油酯的微胶囊，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中室温固化48小时，以上操作均在通氩气的气密隔离保护罩中进行。
采用悬臂梁冲击试样进行断裂试验并评价材料的修复效率：试样在冲击前先放入25℃的恒温烘箱中恒温2小时，然后借助冲击仪冲击完全破坏，小心对齐破坏后样品断裂面，并将样品在修复夹具中夹好，迅速放入通氩气的干燥器中，在室温、氩气气氛下修复24小时。取出再次进行冲击测试，修复效率为修复后与修复前的冲击能量之比。结果见表1。
实施例3
将24.0g甲基丙烯酸甲酯和1.031g四丁基溴化铵加入到通氩气的三口烧瓶中，使其充分溶解，接着在氩气气氛下依次加入0.057g溴化亚铜、0.069g N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺和0.078g 2-溴代异丁酸乙酯，并搅拌均匀，在25℃下反应5小时，称取2.7g按实施例1制备的装载甲基丙烯酸缩水甘油酯的微胶囊，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中室温固化48小时，以上操作均在通氩气的气密隔离保护罩中进行。
评价方法同实施例2。结果见表1。
实施例4
将24.0g甲基丙烯酸甲酯和1.031g四丁基溴化铵加入到通氩气的三口烧瓶中，使其充分溶解，接着在氩气气氛下依次加入0.057g溴化亚铜、0.069g N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺和0.078g 2-溴代异丁酸乙酯，并搅拌均匀，在25℃下反应5小时，称取4.2g按实施例1制备的装载甲基丙烯酸缩水甘油酯的微胶囊，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中室温固化48小时，以上操作均在通氩气的气密隔离保护罩中进行。
评价方法同实施例2。结果见表1。
实施例5
将24.0g甲基丙烯酸甲酯和1.031g四丁基溴化铵加入到通氩气的三口烧瓶中，使其充分溶解，接着在氩气气氛下依次加入0.057g溴化亚铜、0.069g N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺和0.078g 2-溴代异丁酸乙酯，并搅拌均匀，在25℃下反应5小时，称取6.0g按实施例1制备的装载甲基丙烯酸缩水甘油酯的微胶囊，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中室温固化48小时，以上操作均在通氩气的气密隔离保护罩中进行。
评价方法同实施例2。结果见表1。
实施例6
将24.0g甲基丙烯酸甲酯和1.031g四丁基溴化铵加入到通氩气的三口烧瓶中，使其充分溶解，接着在氩气气氛下依次加入0.057g溴化亚铜、0.069g N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺和0.078g 2-溴代异丁酸乙酯，并搅拌均匀，在25℃下反应5小时，称取4.2g按实施例1制备的装载苯乙烯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合物的微胶囊(芯材中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与苯乙烯重量之比为1∶4，胶囊平均粒径110μm，囊芯含量为80％)，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中室温固化48小时，以上操作均在通氩气的气密隔离保护罩中进行。
评价方法同实施例2，其中修复时间为48小时。结果见表1。
实施例7
将24.0g甲基丙烯酸甲酯和1.031g四丁基溴化铵加入到通氩气的三口烧瓶中，使其充分溶解，接着在氩气气氛下依次加入0.057g溴化亚铜、0.069g N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺和0.078g 2-溴代异丁酸乙酯，并搅拌均匀，在25℃下反应5小时，称取6.0g按实施例1制备的装载苯乙烯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合物的微胶囊(芯材中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与苯乙烯重量之比为1∶4，胶囊平均粒径110μm，囊芯含量为80％)，在室温下均匀分散到上述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物中，混合、脱气后倒入硅胶模具中室温固化48小时，以上操作均在通氩气的气密隔离保护罩中进行。
评价方法同实施例2，其中修复时间为48小时。结果见表1。
比较例1
将24.0g甲基丙烯酸甲酯和1.031g四丁基溴化铵加入到通氩气的三口烧瓶中，使其充分溶解，接着在氩气气氛下依次加入0.057g溴化亚铜、0.069g N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺和0.078g 2-溴代异丁酸乙酯，并搅拌均匀，在25℃下反应5小时，在通氩气的气密隔离保护罩中将反应的预聚物倒入硅胶模具中室温固化48小时。
评价方法同实施例2。结果见表1。
表1室温自修复型热塑性聚合物材料修复效率的比较
注：实施例2、3、4和5的修复时间为24小时；实施例6和实施例7的修复时间为48小时。
Claims (7)
1.一种室温自修复型热塑性聚合物材料，其特征在于由以下重量百分数的组分组成：
(1)制备热塑性树脂基体用单体，用量为72～92％，
(2)制备热塑性树脂基体用引发剂，用量为0.1～0.4％，
(3)制备热塑性树脂基体用催化剂，用量为2.5～8％，
(4)含有乙烯基单体的胶囊，用量为4～20％。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述制备热塑性树脂基体用单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯或取代苯乙烯中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述制备热塑性树脂基体用引发剂为2-溴代异丁酸乙酯、2-溴代异戊酸乙酯、2-溴代异丁酸叔丁酯、2-溴代丙酸乙酯、2-溴代-2-甲基丙二酸二乙酯、2-溴代-2，4，4-三甲基戊二酸二甲酯、2-溴代苯乙酸甲酯、2-溴代苯乙酸乙酯、2-溴丙腈、苄基氯、苄基溴、取代苄基氯或取代苄基溴。
4.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述制备热塑性树脂基体用催化剂由过渡金属卤化物、烷基胺和相转移催化剂按摩尔比1∶1～3∶5～10混合组成。
5.如权利要求4所述的材料，其特征在于所述过渡金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、硫氰酸亚铜、六氟磷酸亚铜、乙酸亚铜、双(三苯基膦)氯化亚铁或溴化茂金属催化剂；所述烷基胺为N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷或三(吡啶甲基)胺；所述相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯化铵。
6.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述含有乙烯基单体的胶囊的芯材为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、取代苯乙烯或其混合物；胶囊的壁材为三聚氰胺甲醛树脂、尿醛树脂、三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂、聚酰胺或聚脲；囊芯占胶囊总质量的40～95％，胶囊的平均直径10～300μm，壁的厚度0.1～3μm。
7.权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在装有制备热塑性树脂基体的单体的反应器中依次加入催化剂，通入氩气，再加入引发剂，在室温、无氧条件下进行聚合反应；反应一段时间后，在氩气气氛下将含有乙烯基单体的胶囊加入到上述反应器中，搅拌混合均匀后，在气密隔离条件下将混合物倒入硅橡胶模具，再转移到通氩气的环境中，在室温下进行后聚合。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110330 Termination date: 20130918 |