PT101055B

PT101055B - Composicoes polimerizaveis

Info

Publication number: PT101055B
Application number: PT101055A
Authority: PT
Inventors: David Piers Ashton; Geraldine Anne Moorman; Roger Norman Rothon
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1999-10-29
Also published as: GR3022214T3; JP3133334B2; SI9200320A; GR3033030T3; EP0612333B1; DE69230587D1; AU2903292A; AU657180B2; DE69231635T2; TW226390B; EP0612333A1; GB9223602D0; DK0612328T3; US5519083A; DE69216427T2; DE69230587T2; EP0612328B1; TW270135B; NZ245122A; WO1993010159A1

Description

Descrição

A presente invenção refere-se à utilização de certos materiais poliméricos como agentes para melho rar a estabilidade térmica de artigos moldados, a composições curáveis, altamente carregadas, contendo estes agentes e adequadas para a moldação de artigos moldados, e aos artigos moldados a partir das mesmas.

Os compósitos de composições poliméricas altamente carregadas estão a tornar-se cada vez mais utilizados como materiais de construção, particularmente para tinas de cozinha, superfícies de cozinha e louça sanitária, devido à sua aparência atraente e a boas propriedades para suportar utilizações intensivas. Na Patente Britânica n1 493 393 foram descritas composições líquidas curáveis,

GSP - 1 -

contendo elevados volumes de cargas finamente divididas, apropriadas para a moldagem destes artigos. Esta Especificação descreve composições líquidas curáveis nas quais elevados volumes de cargas com granulometria especificada são dispersos num material curável, utilizando dispersantes poliméricos. A utilização dos dispersantes poliméricos possibilita que sejam obtidas composições contendo elevados volumes de cargas finamente divididas, por exemplo 50$ em volume, as quais tem uma viscosidade notavelmente baixa, possibilitando que as composições sejam facilmente manuseadas, por exemplo por bombagem. Esta baixa viscosidade permite, por sua vez, que as composições sejam comercializadas na forma de dispersão líquidas que podem ser facilmente transportadas até aos fabricantes, os quais por sua vez podem moldar artigos em moldes de baixa pressão mais económicos. Embora inevitavelmente ocorra alguma sedimentação durante a armazenagem, o dispersante polimérico mantém as partículas da carga num estado de desfbculação estável, de modo que o sedimento pode ser facilmente redisperso por uma agitação moderada, originando uma dispersão na qual as partículas da carga estão dispersas de forma essencialmente uniforme e assim permanecerão enquanto a composição é convertida da forma de dispersão líquida para um compósito completamente curado.

A presença do dispersante polimérico ea a sua função de manter as partículas num estado de desfloculação estável, não apenas permite a obtenção de uma dispersão redispersível, de baixa viscosidade, mas assegura que a compatibilidade dos componentes seja mantida enquanto a composição estão a sofrer a cura, de modo que seja obtido um produto curado isento de fissuras e de defeitos.

Também é possível fabricar artigos moldados a partir de composições curáveis que tenham uma viscosidade demasiado alta para que tenham interesse prático como composições transportáveis de baixa viscosidade e re2

dispersíveis. No entanto estas composições são úteis sempre que a operação de fabricação é realizada no mesmo local em que são preparadas as composições e em que a armazenagem e a redispersão não constituem problema. Estas composições podem também conter cargas que são convenientemente dispersas no seio da composição curável para se evitarem problemas de floculação e fissuração na polimerização.

Embora estas composições sejam amplamente utilizadas nas aplicações descritas acima, uma pequena proporção de artigos moldados apresentam prematuramente falhas em serviço quando submetidos a ciclos térmicos, tais como aqueles a que está sujeita uma tina de cozinha submetida sucessivamente a águas muito quentes e muito frias. Poram identificados alguns materiais poliméricos que quando incorporados numa composição curável, podem dotar um artigo moldado formado a partir da composição curável com uma resisliência térmica melhorada, isto é, um comportamento aperfeiçoado no que se refere ao teste de tolerância para danos com choque térmico e frequentemente respeitan· do o teste do choque térmico, os quais são ambos descritos adiante.

Alguns dos materiais poliméricos foram pseviamente revelados na Patente do Reino Unido nQ 1 132 261 como componentes em composições ouráveis que são usadas para melhorar a resistência ao impacto de artigos moldados, tais como tampos de mesas de jogo e balcões de lojas. Todavia, não qualquer referência quanto à utilização destes materiais poliméricos como agentes para melhorarem a resiliência térmica de artigos moldados.

De acordo com um primeiro aspecto da invenção revela-se uma composição curável, altamente carregada, compreendendo:

(A) um líquido orgânico polimerizável por adição, o qual por cura fornia um polímero sólido;

(B) 20 a 80$ em volume de uma carga inorgânica granular, finamente dividida, possuindo um tamanho médio de partículas em peso inferior a 50 microns, mas não possuindo uma área de superfície BET de

-5 mais do que 50 m .cm ;

(C) um material polimérico não tornado funcional, solúvel no líquido orgânico mas que está separado por fases no instante em que a composição tenha sido curada e contendo pelo menos um segmento de material polimérico de baixo valor Tg, eventualmente essencialmente isento de insaturação, o qual exibe um valor Tg inferior a 0°C, e de preferência iâferior a -25°C;

(D) um componente que é capaz de se associar às partículas da carga inorgânica, e de se fixar às mesmas, e que proporciona uma camada estereoquimicamente activa suficientemente grande solúvel no componente A, sendo deste modo as partículas da carga dispersas no líquido orgânico; e (E) um componente que promove uma ligação química entre a carga e a matriz polimérica formada pela cura do líquido orgânico polimerizável.

Os componentes C, D e Epodem ser materiais de aditivos separados, cada um dos quais proporciona as funções particulares especificadas. Como alternativa mais do que uma destas funções pode ser proporcionada por um só material, por exemplo um componente único pode proporcionar um efeito dispersante e pode conter uma parte polimérica de baixo valor Tg,

- 4 Os líquidos orgânicos polimerizáveis (A) preferidos tem uma viscosidade inferior a 1000 centipoise, mais preferivelmente inferior a 100 centipoise, medida à temperatura ambiente utilizando um viscosímetro de Brookfield. Os líquidos orgânicos polimerizáveis particularmente preferidos tem uma viscosidade até 50 centipoise. Mais particularmente o líquido orgânico polimerizável é um líquido que cura de modo a formar um polímero que tem uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 60°C, de preferência pelo menos 80 0 e mais preferivelmente ainda de pelo menos 100°C.

Os líquidos orgânicos polimerizáveis preferidos compreendem pelo menos um monámero insaturado monoolifinioamente que pode ser seleccionado de qualquer d dos monámeros insaturados monoolefinioamente conheeidos na técnica.

Os monámeros insaturados monoolefínicamente apropriados podem ser seleccionados de monámeros tipo acrílicos, tais como os ácidos acrílicos, metacrílicos e cloroacrílicos (isto é, CE^CHGICO.OH), aorilamida e metacrilamida, aorilonitrilo e metacrilonitrilo, alcoxialquil-accilamidas e metacrilamidas, por exemplo butoximetil-acrilamida e butoximetil-metaorilamida, hidroxialquil-arclimadas e metacrilamidas, por exemplo I-metilol-aroa?ilamida e metacrilamida, os acrilatos e metacrilatos de metais, e os ésteres dos ácidos acrílico, metacrílico e cloroacrílico com álcoois e fenáis; os compostos aromáticos de vinilo, por exemplo estireno e os seus derivados substituídos, tais como os seus derivados halogenados e vinil-tolueno; ésteres vinílicos, por exemplo acetato de vinilo, e vinil-pirrolidona.

Num líquido orgânico polimerizável preferido o monámero, ou pelo menos um dos monámeros insaturados monoolefinioamente, é um éster de ácido acrílico ou me

ο tacrílico tendo a fórmula CH₉=0(R)00.0R na qual R re2 presenta hidrogénio ou metilo, especialmente metilo, e R é um radical de hidrocarbilo eventualmente substituído por halogéneo ou hidroxi) e em particular é um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo com 6 a 10 átomos de carbono ou arilo com 6 a 10 átomos de carbono. Os exemplos concretos destes monómeros incluem os éstères não substituídos dos ácidos acrílico e metacrílico, tais oomo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de benzilo, metacrilato de fenilo e acrilato de isobornilo, e os ésteres substituídos de ácidos acrílico e metacrílico tais como metacrilato de hidroxietilo e metacrilato de hidroxipropilo. Mais particularmente o monómero insaturado monoolefinicamente incorporado no líquido orgânico polimerizável é um éster de alquilo com 1 a 8 átomos de carbono do ácido metacrílico. 0 metacrilato de metiίο é um monómero particularmente preferido.

líquido orgânico polimerizável pode compreender uma mistura de monómeros insaturados monoolefinicamente, por exemplo uma mistura dos monómeros insaturados monoolefinicamente descritos como preferidos acima.

Os líquidos orgânicos polimerizáveis preferidos também podem compreender pelo menos um monómero insaturado poliolefinicamente de modo que o polímero que se forma pela cura do líquido orgânico polimerizável seja um polímero rectioulado, Os monómeros insaturados poliolefinicamente apropriados podem ser e scolhidos dos que são conhecidos na técnica. Os monómeros insaturados poliolefinicamente preferidos são os ésteres poli(metajacrilato de um poliol orgânico e de ácido acrílico ou metacrílico possuindo a fórmula:

CH₂=0-00.0-/ R³_7-/“-O.OO-C=CH₂_2 na qual

R representa o resíduo, isento de hidroxi, de um poliol orgânico que compreende pelo menos dois grupos hidroxilo na molécula ligados a átomos de carbono diferentes;

5

R e R representam, cada um, independentemente um do outro, hidrogénio ou metilo; e n é um número inteiro tenclo um valor de pelo menos

1, mas de preferência um valor de 1 a 3.

Os poli(meta)aocrilatos deste tipo apropriados incluem, entre outros, os di(meta)acrilatos de mofâo-, di-, tri- e tetra-alquileno-glicol, tais como dimetàcrilato de 1,3-butileno-glicol, diacrilato de 1,3-butileno-glicol, diacrilato de etileno-glicol, dimetacrilato de etileno-glicol, diacrilato de trietileno-glicol^,, dimetacrilato de trietileno-glicol e dimetacrilato de tetraetileno-glicol, e os tri(meta)acrilatos de trialquilolalcanos, tais como trimetacrilato de trimetilolpropano e triacrilato de trimetilolpropano. Outros poli(metajacrilatos apropriados podem ser escolhidos dos di(meta)acrilatos de polialquileno-glicol, tais como dimetacrilato de polietileno-glicol, os di(meta)acrilatos de bisfenol, tal como dimetacrilato de bisfenol A, e os di(meta)aorilatos de bisfenóis alcoxilados, tais como o dimetacrilato de um derivado etoxilado e/ou propoxilado do bisfenol A. 0 monómero poli (meta)acrilato também pode ser uma resina epoxi com grupos acrilato ou metacrilato, por exemplo o produto derivado fazendo reagir ácido metacrílico com uma resina epoxi que seja o produto da reacção de um bisfenol, tal como o bisfe- 7 -

nol A, e uma halohidrina, tal como epicloridrina. Se desejado podem ser usadas misturas de monómeros de poli (meta)acrilatos.

Mais particularmente o monómero poli (acrilato é um di(meta)acrilato de mono-, di- tri- ou tetra-alquileno-glicol, ou um tri(meta)acrilato de trialquilo lalcano, especialmente o primeiro. Um poli(meta)acrilato partioularmente preferido é o dimetacrilato de etileno-glicol.

líquido orgânico polimerizável compreende geralmente (em peso) de 0,2 ate 20$, por exemplo de 0,5 a 20$, mais geralmente de 0,5$ a 15$, por exemplo, d de 1,0$ a 15$, em peso, e preferivelmente de 0,5$ a 10$, por exemplo de 1,0$ a 10$, do monómero ou de pelo menos um monómero insaturado poliolefinicamente, e geralmente de 99,8$ a 80$, por exemplo de 99,5$ a 80$, mais frequentemente de 99,5$ a 85$, por exemplo de 99$ a 85$, e de preferência de 99,5$ a 90$, por exemplo de 99$ a 90$ em peso, do monómero ou de pelo menos um monómero insaturado olefinioamente.

No entanto alguns monómeros i nsaturados poliolefinicamente podem ser utilizados em concentrações superiores, por exemplo os di(meta)acrilatos de polialquileno-glicol e os di(meta)aorilatos dos derivados de bisfenol alcoxilados. Um líquido orgânico polimerizável incorporando estes monómeros pode compreender até 70$ em peso dos mesmos, por exemplo até 50$ em peso.

As cargas inorgânicas (B) apropriadas podem incluir cargas anfóteras, básicas e silicáceas, que podem ter origem natural ou sintética. A carga inorgânica, se fôr anfótera, pode ser por exemplo um óxido deste tipo. Os exemplos apropriados destas cargas inorgânicas incluem óxidos e hidróxidos de alumínio, incluindo alumina hidra- 8 -

tada. A carga inorgânica, se for básica, pode ser por exemplo um óxido, um hidróxido, um carbonato ou um carbonato básico. As cargas inorgânicas apropriadas deste tipo incluem entre outros os óxidos, hidróxidos, carbonatos e carbonatos básicos de metais alcalinoterrosos e de zinco. As cargas silicáceas apropriadas incluem entre outras, sílica essencialmente pura, por exemplo areia, quartzo, cristo balite e sílica de precipitação ou fundida, ou os silioatos ou aluminossilicatos de metais. Outras cargas inorgânicas úteis podem ser eacolhidas de aluminatos, fosfatos, sulfatos, sulfuretos e carbonetos de metais. As cargas silicáceas são preferidas, especialmente as cargas de sílica.

Quando a carga inorgânica é destinada a ser utilizada numa composição do tipo descrito na Especificação de Patente Britânica η² 1 493 393, proporcionando uma dispersão redispersível desfloculada estavelmente, a carga inorgânica deverá ser uma carga na qual a dimensão máxima de qualquer partícula presente é de 100 miorons, e pelo menos 95$ em número das partículas tem dimensão de 10 micron ou inferior, e na qual as partículas tem uma área de superfície de 30 m ,cm até 1 m .cm“^p (aproximadamente) —1 2 —1 2 —3 de 10 m .g até 0.4 m .g ), de preferência cLe 20 m .cm ⁹ a

3 2 —1 2 1 até 2 m .cm’^? (aproximadamente de 8,5 m .g” até 0,8 m .g” ) tal como é determinado pelo método de absorção de azoto

B «E · T ·

Preferivelmente mais do que 99$ eia número das partículas tem dimensão de 10 miorons ou inferior, e em geral quanto mais a proporção numérica destas partículas se aproximar de 100$ melhor, por exemplo uma proporção de 99»999$ em número de uma dimensão de 10 micross ou inferior dá resultados muito satisfatórios. E simultaneamente preferido que a dimensão máxima de qualquer partícula presente seja de 75 miorons, e é mesmo mais preferível ainda que a dimensão máxima seja de 50 miorons. As par* tículas da carga inorgânica para utilização na invenção po

- 9 dem ter qualquer forma apropriada para uma oarga, por exemplo podem ser de forma granular, fibrilar ou laminar.

Em composições que tenham exigências menos severas, por exemplo quando a composição é destinada a ser preparada e curadh nas mesmas instalações de processamento (internamente) e sempre que não seja necessário formar-se uma dispersão que seja facilmente bombeável a partir de tambores e que possa ser redispersa após armazenagem, não é necessário que o tamanho das partículas seja crítico. Para estas composições a área de superfície das partículas BBT pode ser menor do que 1 m .cm e por exemplo o tamanho médio em peso das partículas pode ser de 50 microns ou superior. A área de superfície de partícula BET 2 —5 deverá ser inferior a 30 m .cm Λ

As composições curáveis contém de 20$ a 80$ em volume da oarga inorgânica granular finamente dividida. De preferência a concentração da oarga inorgânica varia de 30$ a 75$ em volume e mais preferivelmente de 40 a 70$ em volume do volume total da composição curável.

Sempre que a carga inorgânica seja já susceptível de obtenção na granulometria exigida, as partículas da carga inorgânica podem ser dispersas nas composições curáveis utilizando processos conhecidos na técnica. Os processos de mistura, tal como a mistura em rolo ou a mistura com esforço de cisalhamento elevado, podem ser utilizadas para dispersar a oarga inorgânica. Por exemplo, a oarga inorgânica pode ser misturada com o líquido orgânico polimerizável, ou com uma parte deste, de modo a formar uma mistura carga/líquido na qual se incorpora o copolímero dispersante, por exemplo na forma de uma solução num componente do líquido orgânico polimerizável, misturando-se simultaneamente. Uma outra técnica apropriada envolve uma mistura da carga inorgânica num componente do líquido orgâni co polimerizável e misturando-se depois a mistura resultante

com os restantes componentes da composição curável. Como alternativa as partículas finamente divididas podem ser produzidas directamente na presença da composição curável, ou de um seu componente líquido, por trituração de partículas grosseiras. A trituração do material grosseiro para produzir partículas de menor granulometria pode ser facilmente realizada utilizando moinhos de bola convencionais, moinhos de bola com agitação ou moinhos vibratórios.

Sempre que a dispersão não precise ser limitada a uma dispersão redispensível estavelmente desfloci.

lada, isto é, pode ser tolerada um certo nível de não redispersão, a carga inorgânica usada para produzir as composições curáveis pode também compreender um material de carga mais grosseiro, por exemplo um material de carga cujas partículas tenham um tamanho médio, relativo à sua dimensão máxima, de pelo menos 100 microns, por exemplo maior do que 200 microns, e tipicamente dentro do interva lo de 100 a 500 microns, por exemplo 200 a 500 microns.

Estas composições são úteis sempre que seja exigido prcduzii -se uma superfície rica em partículas de carga maiores ou sempre que se pretenda qualquer efeito estético especial, por exemplo um efeito de granito simulado.

material polimérico não tornado funcional (C) solúvel no líquido orgânico (A), contendo pelo menos um segmento de material polimérico de baixo valor Tg possuindo um valor Tg dé menos do que 0°C, pode consistir completamente neste material polimérico de baixo valor Tg. Como alternativa, e de preferência, o material polimérico não tornado funcional pode conter segmentos deste material, por exemplo num copolímero de bloco.

termo não tornado funcional usado no presente Pedido de Patente é utilizado no sentido de que o componente polimérico não contém, em particular como

grupos derivados, estruturas que possam ser usadas oomo agentes de ligação a respeito da carga inorgânica presente na composição curável. Os exemplos destas estruturas que estão ausentes do componente polimérico não tornado funcional são grupos silano, ácido oarboxílico, anidrido carboxílico, hidroxilo, éster, imida, amida, amina, epoxi e cloreto de acilo. Todavia, podem estar presentes nitrilo e outros destes grupos.

termo essencialmente isento de insaturação utilizado na presente invenção é utilizado no sentido de que os polímeros de bloco acima mencionados foram hidrogenados numa extensão tal que a insaturação originalmente presente foi reduzida a um nível à qual a sua s ensibilidade à oxidação está minimizada. Isto é conseguido de acordo com a Especificação US Re 27 145 reduzindo a insaturação de polímero de bloco de dieno conjugado a menos do que 10% da insaturação original. Preferivelmente 0 nível de insaturação situa-se a um nível insignificante.

E preferível que 0 segmento, ou pelo menos iam dos segmentos, de material polimérico de baixo valor Tg tenha um peso molecular (Mn) de pelo menos 5000.

Os polímeros multi-bloco não tornados funcionais apropriados para utilização como componente C incluem copolímeros de bloco vinilo aromático/dieno conjugado e as suas variantes hidrogeuadas selectivamente. 0 bloco do hidrocarboneto dieno conjugado polimerizado deve ter de preferência um peso molecular médio (Mn) de pelo menos 20 000, enquanto que 0 bloco de hidrocarboneto aromático monoalcenilado polimerizado deverá de preferência ter um peso molecular médio de pelo menos 2000 e não superior a 115 000. A percentagem ponderai do bloco de hidrocarboneto aromático monoalcenilado no copolímero de bloco é de preferência menos do que 35%, quando 0 dispersante polimérico derivado destes oopolímeros de bloco deve confe- 1B -

rir uma resistência óptima ao choque térmico e mecânico.

Outros polímeros não tornados funcionais apropriados para utilização como componente C incluem copolímeros de bloco acrilonitrilo/dieno conjugado e as suas variantes hidrogenadas selectivamente. 0 copolímero deverá de preferência conter de 20 a, 50$ do acrilonitrilo (numa base ponderai) e particularmente de 25 a 45$ do acrilonitrilo. 0 copolímero pode convenientemente ter uma viscosidade Mooney a 100°0 de 50 a 100 e de preferência de 55 a 90.

componente polimérico não tornado funcional 0 deverá ser solúvel no líquido orgânico polimerizável, mas deverá separar-se por fases enquanto a composição está a sofrer cura, de modo que forma uma fase separada que está presente no artigo curado. 0 componente C pode ser estar presente na forma de partículas finamente dispersas tendo uma dimensão média situada no intervalo de 0,01 micron a 5 microns, mas também pode estar presente na forma de uma fase co-contínua de material de forma irregular com uma dimensão mínima maior do que 5 microns.

Quando se pretende obter uma melhoria significativa no teste de tolerância aos danos é necessário que após o processo de cura, a oomposição curada compreenda o (pelo menos um) segmento de material polimérico de baixo valor Tg num estado não recticulado, mantendo deste modo o seu baixo valor Tg. $ geralmente possível observar a presença de um componente de baixo valor Tg numa moldagem ourada utilizando ensaios de análise térmica rnecâãi ca dinâmica (DMTA) para permiterem verificar que o componente de baixo valor Tg não se alterou durante o processo e de cura de modo a perder as suas oaracterísticas elásticas tipo borracha.

Num seu segundo aspecto a presente

invenção revela a utilização de um material polimérico não

tornado	funcional como agente para melhorar a resiliência
térmica	de um artigo moldado produzido a partir de uma coin-
posição	curável altamente carregada, compreendendo:
(A)	um líquido orgânico polimerazável por adição, o qual por oura forma um polímero sólido;
(B)	20 a 80% em volume de uma carga inorgânica granular, finamente dividida, possuindo um tamanho de partículas médio em peso inferior a 50 microns, mas não possuindo uma área de superfície BET de 2 -3 mais do que 50 m .cm ;
(C)	um material polimérico não tornado funcional, solúvel no líquido orgânico mas que está separado po fases no instante em que a comunicação tenha sido curada e contendo pelo menos um segmento de material polimérico de baixo valor Tg, eventualmente essenoialmente isento de insaturação, o qual exibe um valor Tg inferior a 0°C e de preferência menor do que -25°C; e eventualmente
(B)	um comportamento que é capaz de se associar com as partículas da carga inorgânica e de se fixar às mesmas, e que proporciona uma camada estereoquimicamente activa suficientemente grande solúvel no componente A, sendo deste modo as partículas da carga dispersas no líquido orgânico e/ou
(E)	um componente que promova uma ligação química entre a carga e a matriz polimérica formada pela cura do líquido orgânico polimerizável.

composto D compreende um material anfipático no sentido de que as moléculas do material contém

duas partes distintas, uma parte que é capaz de se associar às partículas da carga inorgânica B, e de se fixar solidamente às mesmas, e uma parte solúvel no componente A e possuindo um volume estereoquiímico suficientemente grande no componente A para se conseguir a dispersão das partículas da carga no componente A.

As variações do componente D tipicamente úteis estão profusamente descritas na Memória da Patente Britânica n^e 1 493 393. Esta última descreve agentes dispersantes que são substâncias anfipáticas contendo (a) pelo menos um componente com estrutura de cadeia,de peso molecular pelo menos 500, que é solvatado pelo líquido orgânico polimerizável (A) e é também solvatado, ou é compatível com eles pelos produtos oligomérioos ou polimérico s que resultam do decurso da operação de cura originadas pelo líquido orgânico polimerizável, e (b) um ou mais grupos que são oapazes de se associar às partículas da carga inorgânica (B) e de se fixar solidamente às mesmas. 0 componente de estrutura de cadeia é solvatado pelo líquido orgânico polimerizável ou pelos seus produtos de oura no sentido de que, se esse componente fosse uma molécula independente, o líquido orgânico polimerizável ou os seus produtos seriam significativamente melhores do que os Θ-solventes para ele: a natureza de um θ-solvente é tratado em polymer Handbook” (Ed. Brandrup and Immergut, Interscience, 1966) e em Principies of Polymer Chemistry, capítulos 12-14 (Elory: Gornell, 1953). Mais simplesmente o líquido orgânico polimerizável pode ser descrito como sendo om bom dissolvente para o componente de estrutura de cadeia.

componente D pode oonter, ele próprio, um componente que efeotue uma ligação forte entre as partículas da carga e a matriz, isto é, que estabeleça o acoplamento entre as partículas da carga e a matriz. Gomo alternativa pode ser incorporado um outro componente separado,

tipo particular de acoplamento ou de agente de ligação a utilizar depende da âatureza da ncarga inorgânica e do líquido orgânico polimerizável. Os age tes de ligação apropriados são em geral substâncias que contém grupos que podem formar uma multiplicidade de ligações iónicas, covalentes, ou pontes de hidrogénio com as partículas, e também que possam reagir formando ligações com a matriz polimérica. Os grupos apropriados para ligarem as partículas possuindo superfícies hidroxílioas, de óxido metálico ou silicáceas, são por exemplo os produtos de hidrélise oligoméricos de alcoxissilanos, clorossilanos e titanatos de alquilo, bem como os complexos de crómio trivalente ou ácidos orgânicos. Sempre que a superfície das partículas tenha carácter básico, como por exemplo no caso de partículas de carbonatos de metais alcalinoterrosos ou de metais tais como alumínio, crómio e aço, os grupos de ligação apropriados são grupos ácido carboxílico. No caso de partículas com superfícies acídicas, tais como as do caolino. Os grupos de sal de amina são apropriados para a ligação às partículas.

Os grupos apropriados para efectuarem a ligação com a matriz polimérica são tipicamente aqueles co-reagem com o líquido orgânico polimerizável durante a fase de polimerização. Assim, um agente de ligação interfacial contendo um grupo insaturado etilenicamente é apropriado para utilização com sistemas de polimerização por adição que envolvam monómeros de vinilo, vinilideno e outresi monómeros insaturados semelhantes. Um agente contendo um grupo amino, ou oxirano ou um grupo carboxilo é apropriado para utilização com compostos contendo grupos epoxi. Os exemplos de agentes de ligação interfacial apropriados incluem:

{ -metacriloxipropil-trimetoxi-silano y' -aminopropil-trimetoxi-silano 'C -glicidiloxipropil-trimetoxi-silano vinil-trietoxi-silano vinil-triacetoxi-silano vinil-triclorossilano ácidos acrílicos e metacrílicos e os seus sais com metais cloreto de metacrilato crómioo ácido maleimidopropiónico ácido succinimidopropiénico 4-aminometilpiperidina titanatos de tetraisopropilo e tetrabutilo.

As quantidades do agente de ligação interfacial usado são em geral as que são utilizadas convencionalmente na técnica dos materiais poliméricos reforçados por cargas inorgânicas. Uma utilização mínima adequada para a maioria das aplicações é de 0,001 g do agente de ligação por m da área de superfície das partículas da carga. Se desejado pode ser utilizada uma mistura de 2 ou mais agentes de ligação interfacial dos tipos descritos acima.

As composições curáveis também podem compreender ou um mais polímeros pré-formados que podem e stai em solução no líquido orgânico polimerizável, por exemplo, um xarope paroialmente polimerizado do líquido orgânico polimerizável. Como alternativa podem estar presentes num estado de dispersão naquele. Os polímeros pré-formados também podem ser incorporados como agentes espessantes para ajustar a viscosidade das composições curáveis.

As composições curáveis também podem compreender qualquer dos aditivos que são usados convencionalmente nas composições de moldagem curáveis, tais como pigmentos, corantes, agentes desmoldantes e inibid ores de polimerização.

As composições curáveis são empregues utilmente na produção de artigos moldados. As composições curáveis líquidas possuindo uma baixa viscosidade, susceptíveis de obtenção utilizando os dispersantes da invenção, são particularmente apropriadas para aplicação de moldação e, em conformidade, as composições curáveis preferidas terão uma viscosidade, medida quando a carga está dispersa no líquido orgânico polimerizável, de menos do que 5000 centipoise à temperatura ambiente. Mais particularmente são preferidas as composições possuindo uma viscosidade, medida quando a carga está dispersa, num intervalo de 50 a 2000 centipoises e mais concretamente num intervalo de 50 a 1000 centipoise.

Num terceiro aspecto da presente invenção revela-se um artigo moldado formado pela cura da composição curável do primeiro aspecto da invenção.

Os artigos moldados podem ser fabricados utilizando técnicas convencionais na técnica. Por exemplo a composição curável pode ser usada num molde e em seguida polimerizada no molde utilizando um catalisador apropriado para iniciar a reacção de polimerização.

As composições polimerizáveis podem ser curadas de acordo com técnicas convencionais na técnica da polimerização por adição de radical livre. A polimerização pode ser iniciada por uma vasta gama de catalisadores, mas é preferível utilizar um catalisador activado a quente, particularmente um catalisador que seja activado a temperaturas desde 30 a 120°0. 0 catalisador é de preferência adicionado imediatamente antes da cura das composições; isto pode ser particularmente importante sempre que o catalisador seja activado a temperaturas inferiores à ambiente ou próximo desta. Os catalisadores apropriados são bem conhecidos dos especialistas na técnica e podem incluir por exemplo peróxidos orgânicos, tais como peróxido

de dibenzoilo, peróxido de dioctanoilo e peróxido de di-t-butilo, que podem ser usados em conjunto com um acelerador de amina, por exemplo Ν,Ν-dietalanilina ou N,N-dimetil-para-toluidina; os hidroperóxidos, tais como hidroperóxidos de t-butilo; os peroxidicarbonatos, tais como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-n-propilo, peroxidicarbonato de di-(2-etoxietilo), peroxidicarbonato de di-(metoxi-isopropilo), peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo) e peroxidicarbonato de bis-(4-t-butilciclohexilo); e . os perésteres. Dá-se maior preferência como catalisadores a aos peroxidioarbonatos. 0 catalisador é convenientemente utilizado numa quantidade que oscila desde 0,1% até 3,5% em peso com base no peso total do líquido orgânico polimerijzável.

Pode ser desejável, durante o enchimento do molde, manter a temperatura das superfícies do molde inferiores à temperatura à qual o catalisador é activado, de modo a evitar uma polimerização prematura e uma gelificação.

Antes da moldagem as superfícies internas do molde podem ser revestidas com um agente desmoldante para evitar a adesão do material curado ao molde e obter uma boa superfície acabada. Estas técnicas são perfeitamente conhecidas na técnica. Os exemplos de agentes desmoldantes externos apropriados incluem, entre outros, politetrafluoretileno, silioones e álcool polivinílico.

Depois da polimerização no molde estar completa, o artigo polimérico acabado pode ser submetido a um processo pós-cura no molde, após o que é desmoldado, ou, em alternativa, pode ser desmoldado imediatamente e depois ser eventualmente submetido a um processo de pós-cura.

A invenção será elucidada mais pormenorizadamente com referência aos seguintes exemplos.

Nos exemplos, excepto quando indicado o contrário, a sílica de cristobalite que foi usada tinha um tamanho médio de partículas por peso de 10 microns.

Do mesmo modo, a viscosidade foi medida num viscosímetro Brookfield utilizando o fuso n^e 3 a 30 rpm.

Analogamente as dispersões foram curadas na forma de placas (dimensões 300 mm x 300 mm x 5 mm) e foram moldadas na forma de tinas de cozinha após catalização, utilizando 0,6% em peso da dispersão do catalisador Perkadox 16 ^peroxidicarbonato de bis-(4-t-butil-ciclohexilo)__7 (obtida de Akzo) utilizando moldes apropria dos. 0 ciclo de oura para a moldagem das placas foi de 30 minutos a 60°C seguido por 45 minutos a 90°0. 0 ciclo de oura para a moldagem das tinas foi de 80°C na faoe visível e 50 0 no reverso, durante 15 minutos, seguido por 100°0 na face visível e 100°C no reverso, durante 15 minutos, sendo a pressão de moldagem mantida a 2 bar durante 10 minutos, seguida por 4,5 bar durante 20 minutos.

As placas foram cortadas em provetes de ensaio para medição do módulo, tensão de rutura, alongamento à rotura e resistência ao impacto. Os métodos de ensaio foram o ensaio de flexão por dobragem em 3 pontos, ASTM D79O-71 e o teste de impacto sem entalhe Gharpy, ASTM D256 Método B.

comportamento ao choque térmico das tinas moldadas foi determinado pelo seguinte método. Água quente e fria foi projectada em jacto, alternada e repetidamente, sobre a base da tina; a tina foi observada continuamente e mediu-se o número de ciclos até à rotura ou dano. Os ciclos de aquecimento e arrefecimento foram os seguintes: água quente a 93°C+2°C foi projectada em jacto sobre a base da tina durante 90 segundos, seguido por um tempo morto de 50 segundos, durante o qual não se projectou água, depois projectou-se água fria em jacto a 15°C+5°O sobre a base da tina durante 90 segundos, seguido por um novo tempo morto de 50 segundos.

teste de tolerância a danos com choque térmico envolvido utilizou os mesmos ciclos de aquecimento e de arrefecimento descritos acima, mas a tina foi riscada arrastando um dispositivo no qual uma lâmina de faca Stanley estava saliente 1 mm de uma superfície plana através da superfície visível da base da tina. Produziu-se um corte de 2,5 cm no ponto de incidência do jacto de água. As tinas foram observadas durante os ciclos térmicos e registou se o número de ciclos até à rotura ou dano.

ΞΧΕΜΡ10 COMPARATIVO A

Os ingredientes abaixo foram misturados em tambores de 25 litros que foram rolados a aproximadamente 50 rpm durante 24 horas.

metacrilato de metilo dimetacrilato de etileno-glicol dispersante polimérico (metacrilato de metilo:

PM 50 000 (GPO) poli-metacrilato de metilo PM

500 000 (GPC) ácido esteárico silica de cristobalite

8,05 kg

0,092 kg

0,21 kg

0,18 kg

0,045 kg kg

Foi obtida uma dispersão solta tendo uma viscosidade de 410 centipoise.

As dispersões foram moldadas e curadas em forma de placas e tinas. As placas foram cortadas em provetas para a determinação das propriedades mecânicas.

Os valores medidos estão indicados abaixo:

módulo tensão de rutura alongamento à rotura resistência ao impacto

GPa

12,8

MPa	64
	0,5
_Ί τ -²kJ.m	2,0

As tinas foram ensaiadas no teste de cho que térmico e apresentaram rutura em média (4 ensaios) após 50 ciclos.

No teste de tolerância a danos com choque térmico não se observaram danos mínimos antes da rutura catastrófica aos 50 ciclos.

EXEMP10 COMPARATIVO B

Os i ngredientes adiante foram misturados em tambores de 25 litros que foram rolados a aproximadamente 50 rpm durante 24 horas.

metacrilato de metilo	8,05	kg
dimetacrilato de etileno-glicol	0,092	kg
dispersante polimérico (metacrilato de
metilo:	0,21	kg
metacrilato de dimetilamino-etilo 95:5,PM
50 000 (GPC)
poli-metacrilato de metilo (PM 500 000 (GPC)	0,18	kg
metacrilato de 5-(trimetoxi-silil)-pro-
pilo	0,022	kg
ácido esteárico	0,045	kg
silica de cristobalite	22	kg

Foi obtida uma dispersão solta possuin do uma viscosidade de 410 centipoise.

As dispersões foram moldadas e curadas na forma de placas e tinas. A placa foi cortada em provetes para a determinação das propriedades mecânicas.

Os valores medidos estão indicados

abaixo.
Módulo	GPa	12,5
Tensão de rutura	MPa	115
Alongamento à rotura	$	1,0
Resistência ao impacto	kJ.m~2	5,0

As tinas foram ensaiadas no teste do choque térmico e apresentaram ruturas em média ( 25 testes) após 700 ciclos

No teste de tolerância a danos com choque térmico não se observaram danos mínimos antes da rutura catastrófica que ocorreu ao fim de 50 ciclos.

ΕΣΕΜΡΙιΟ 1

Os ingredientes seguintes foram misturados em tambores de 25 litros que foram rolados a aproxi madamente 50 rpm durante 24 horas.

metacrilato de metilo dimetacrilato de etileno-glicol

Kraton G-1652

-um copolímero de bloco estireno/ /etileno/butadieno/estireno obtido da Shell Chemioal Oo dispersante polimérico (metaorilato de metilo:

metacrilato de dimetilamino-etilo 95:5, PM 50 000 (GPC) metacrilato de J-(trimetoxi-silil)-propilo

8,72	kg
0,08	kg
0,69	kg

0,20 kg

0,080 kg

Poi obtida uma dispersão solta possuindo uma viscosidade de 760 centipoise.

As dispersões foram moldadas e vasadas na forma de placas e tinas. A placa foi cortada em provetas para a determinação das propriedades mecânicas. Os valores medidos são os indicados abaixo:

Módulo

GPa 11.2

Tensão de rutura

MPa 101

Alongamento à rutura %

Resistência ao impacto kJ.m'

1,3

5,0

No teste de tolerância a danos com choque térmico observa-se danos mínimos ao fim de 143 ciclos e a rotura ocorreu ao fim de 266 ciclos.

EXEMPLO COMPARATIVO 0

Os ingredientes adiante foram misturados em tambores de 25 litros que foram rolados a aproxima damentè 30 rpm durante 24 horas.

metacrilato de metilo dimetacrilato de etileno-gliool dispersante polimérico (metacrilato de metilo:

13,123 kg

0,092 kg

0,22 kg metacrilato de dimetilamino-etilo

95:5, PM 50 000 (GPC) poli-metacrilato de metilo PM 500 000

(GPC)	1,210	kg
metacrilato de 3-(trimetoxi-silil)-
-propilo	0,022	kg
sílica de cristobalite	22	kg

Boi obtida uma dispersão solta possuindo uma viscosidade de 400 centipoise.

Os valores medidos estão indicados abaiMódulo

GPa

8.6

Tensão de rutura

MPa

112

Alongamento à rotura

Resistência ao impacto kJ.m'

1.5

6.0

As tinas foram ensaiadas no teste do choque térmico e apresentaram rutura em média após 1450 ciclos.

EXEMPLO 2

Seguiu-se o processo do exemplo comparativo C utilizando uma composição contendo um material po limérico solúvel não tornado funcional e com os seguintes ingredientes:

metacrilato de metilo dimetacrilato de etileno-gliool 0,4 copolímero de bloco ABA de estireno/ 4,0 /butadieno/estireno tendo úm teor de estireno de 28% p/p e uma viscosidade de solução (a 25% p/p em tolueno) de 4000 cP a 25°C kg kg

ddspersante polimérico (metacrilato de metilo:

metacrilato de dimetilamino-etilo 95:5,

PM 50 000 (GPC) metacrilato de 3-(trimetoxi-silil)-propilo silica de cristobalite

0.8 kg

0.32 kg kg

Foi obtida uma dispersão solta tendo uma viscosidade de 400 centipoise.

As dispersões foram moldadas e curadas na forma de placas e tinas. A placa foi cortada em provetes para a determinação de propriedades mecânicas. Os valores medidos são indicados abaixo:

Módulo

GPa

7,2

Tensão de rutura

MPa

117

Alongamento à rutura $

Resistência ao impacto kJ.m'

2.5

7.5

As tinas foram ensaiadas no teste do choque térmico e apresentaram rutura em média após 790 ciclos.

No teste te tolerância a danos com choque térmico ocorreram danos mínimos a 46 ciclos e a rutura aos 109 ciclos.

EXEMPIO 3

Seguiu-se o processo do exemplo 2 utilizando uma composição contendo um material polimérico solúvel, não tornado funcional, e com os seguintes ingredien tes:

- 26 metacrilato de metilo

dimetacrilato de etileno-glicol copolímero ramificado estireno/ /butadieno tendo um teor de

0,4 kg

4,0 kg estireno de 30$ p/p e uma viscosidade em solução (a 25$ p/p em tolueno) de 20 000 cP a 25°C dispersante polimérico (metacrilato de metilo:

metacrilato de dimetilaminoetilo, 95:5, PM 50 000 (GPO) metacrilato de 3-(trimetoxi-silil)-propilo sílica de cristobalite

0,8 kg

0,52 kg

Foi obtida uma dispersão solta tendo uma viscosidade de 550 centipoise.

As dispersões foram moldadas e curadas na forma de uma placa e tinas. A placa foi cortada em provetes para a determinação de propriedades mecânicas. Os valores medidos estão indicados abaixo:

módulo tensão de rutura alongamento à rutura resistência ao impacto

GPa

MPa kJ.m

5,6

109

3,2

9,1

As tinas foram ensaiadas no teste de choque térmico e apresentaram rutura em média após 745 ci« 1cios.

No teste de tolerância a danos oom ohoqu9 térmico os danos aos 210 ciclos.

mínimos ocorreram aos 70 ciclos e a rutura

- 27 ΞΧΞΜΡΙΟ 4

Seguiu-se ο processo do exemplo 2 utilizando uma composição contendo um material polimérico

solúvel não tornado funcional e com os seguintes ingredientes:
metacrilato de metilo	48,997	kg
dimetacrilato de etileno-glicol	0,417	kg
copolímero aGrilonitrilo/butadieno	2,8	kg
contendo 28$ de acrilonitrilo e tendo uma viscosidade Mooney de 60	a _
100°G dispersante polimérico (metacrilato de metilo:	0,8	kg
metacrilato de dimetilamino-etilo 95:5, PM 50 000 (GPO) metacrilato de 3-(trimetoxi-silil·)-
propilo	0,32	kg
sílica de cristobalite	80	kg

Foi obtida uma dispersão solta tendo uma viscosidade de 480 centipoise.

módulo

GPa tensão de rutura

MPa

122 alongamento à rutura $ resistência ao impacto kJ.m'

2,3

6,8

As tinas foram ensaiadas no teste de choque térmico e apresentaram rutura em média após 1980 ciclos.

No teste de tolerância a danos com choque térmico ocorreram danos mínimos a 8R ciclos e a rutura a 200 ciclos.

EXEMPLO 5

Seguiu-se o processo do exemplo 4 excepto no facto de o copolímero de acrilonitrilo/butadieno conter 33$ de acrilonitrilo e ter uma viscosidade Mooney de 60 a 100°C.

Poi obtida uma dispersão solta tendo uma viscosidade de 450 centipoise.

As dispersões foram moldadas e ouradas na forma de uma placa e tinas. A placa foi cortada em provetes para a determinação das propriedades mecânicas. Os valores medidos estão indicados abaixo:

módulo tensão de rutura alongamento à rutura resistência ao impacto

GPa	6,8
MPa	123
%	2,6
kJ.m”2	6,9

As tinas foram ensaiadas no teste de choque térmico e apresentaram rutura em média após 3800 ciclos.

No teste de tolerância a danos com choque térmico ocorreram danos mínimos a 60 ciclos e a rutura aos 210 ciclos.

EXEMPLO 6

Seguiu-se o processo do exemplo 4 excepto pelo facto de o copolímero de acrilonitrilo/butadieno conter 36$ de acrilonitrilo e ter uma viscosidade Mooney de 60 a 100°C.

- 29 Foi obtida uma dispersão solta

As dispersões foram moldadas e curadas na forma de uma placa e tinas. A placa foi cortada em provetes para a determinação das propriedades mecânicas. Os valores medidos estão indicados abaixo:

módulo GPa6,8 tensão de rutura MPa125 alongamento à rutura %2,3 resistênc ia ao impacto kJ.m7,6

As tinas foram ensaiadas no teste de choque térmico e ocorreu rutura em média após 1320 ciclo

No teste de tolerância a danos com choque térmico ocorreram danos mínimos a 150 ciclos e a rutura aos 280 ciclos.

EXEMPLO 7

Seguiu-se o processo do exemplo 4 excepto no facto de o copolímero de acrilonitrilo/butadieno conter 36% de acrilonitrilo e ter uma viscosidade Mooney de 80 a 100°0.

Foi obtida uma dispersão solta.

As dispersões foram moldadas e curadas na forma de uma placa e tinas. A placa foi oortada em provetes para a determinação de propriedades mecânicas. Os

valores medidos estão indicados abaixo:
módulo	GPa	6,7
tensão de rutura	MPa	125
alongamento à rutura	%	2,6
resistência ao impacto	kJ · m	7,8

- 30 As tinas ensaiadas no teste do choque térmico e ocorreu a rutura em média após 950 ciclos.

EXEMPLO 8

Seguiu-se o processo do exemplo 4 excepto no facto de que o oopolímero de aorilonitrilo/butadieno conter 41$ de acrilonitrilo e ter uma viscosidade Mooney de 80 a 100°C.

Eoi obtida uma dispersão solta tendo uma viscosidade de 370 centipoise.

As dispersões foram moldadas e curadas na forma de uma placa e tinas. A placa foi cortada em provetes para a determinação de propriedades mecânicas. Os valores medidos estão registados abaixo:

módulo tensão à rutura alongamento à rutura resistência ao impacto

GPa	7,6
MPa	107
$	1,7
, T “2 kJ. m	5,6

As tinas foram ensaiadas no t este dochoque térmico e ooorreu a rutura em média após 950 ciclos.

Uo teste de tolerância a danos com choque térmico ocrreram danos mínimos a 100 ciclos e a rutura aos 300 ciclos.

Claims

REIVINDICAÇÕES

- ia Composição curável, altamente carregada, caracterizada por compreender:

(A) um líquido orgânico polimerizável por adição, o qual por cura forma um polímero sólido;

(B) 20 a 80$ em volume de uma carga granular inorgânica finamente dividida, possuindo um tamanho médio de partículas por peso de menos do que 50 microns, mas não tendo uma área de superfície
2 -3

BET de mais do que 30 m .cm ;

(0) um material polimérico, não tornado funcional, solúvel no líquido orgânico mas que é separado por fases no instante em que a composição tenha sido curada e contendo pelo menos um segmento de material polimérico de baixo valor Tg, eventualmente essencialmente isento de insaturação, o qual exibe um valor Tg de menos do que 0°G;

(D) um componente que é capaz de se associar com as partículas da carga inorgânica, e de se fixar às mesmas, e que proporciona uma camada estereoquimicamente activa suficientemente grande solúvel no componente A, sendo deste modo as partículas da carga dispersas no líquido orgânico; e (E) um componente que promova a ligação química entre a carga e a matriz polimérica formada pela cura do líquido orgânico polimerizável.

- 2§

Composição curável de acordo com a reivindicação 1 caracterizada por o líquido orgânico polimerizável (A) ser um líquido que é susceptível de sofrer cura formando um polímero sólido possuindo uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 60°C.

_ 5a _

Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 1 e 2 caracterizado por o líquido orgânico polimerizável (A) compreender pelo menos um monómero insaturado olefinicamente que é um acrilato ou metacrilato possuindo a fórmula OH₉=C(R)OO.OR na qual R ^2 representa hidrogénio ou metilo e R representa um radicald de hidrocarboneto eventualmente substituido.

- 4a _

Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3 caracterizado por 0 líquido orgânico polimerizável (A) compreender pelo menos um monómero insaturado poliolefinicamente, de modo que 0 polímero que se forma por cura do líquido orgânico polimerizável seja um polímero recticulado.

_ 5a _

Composição curável de acordo com a reivindicação 4 caracterizada por pelo menos um monómero insaturado poliolefinicamente ser um poli(meta)acrilato de um poliol orgânico e áoido(meta)acrílico possuindo a fórmula:

na qual

R representa o resíduo, isento de grupos hidroxi, de um poliol orgânico que continha pelo menos dois grupos hidroxilo na molécula ligados a átomos de carbono diferentes;

4 5

R e R representam cada um, independentemente um do outro, hidrogénio ou metilo; e n é um número inteiro tendo um valor de. pelo menos

1, de preferência um valor compreendido de 1 a 3.

- 6a Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 4 ou 5 caracterizada por o líquido orgânico polimerizável (A) compreender de 0,2 a 20$ em peso de pelo menos um monómero insaturado poliolefinicamente e de 99,8 a 80% em peso de pelo menos um monómero insaturado monoolefinicamente

- 7^â Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 caracterizado por a carga inorgânica (B) ser pelo menos uma carga anfótera, básica ou silicácea.

34 - 8*

Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 caracterizado por compreender adicionalmente um material de carga grosseiro.

_ qa _

Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8 caracterizado por pelo menos um dos segmentos de material polimérico de baixo valor Tg estar essencialmente isento de insaturação.

- 10â Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9 caracterizado por o material polimérico não tornado funcional compreender segmentos poliméricos que não tem um valor Tg menor do que 0°C.

- 11* Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10 caracterizado por pelo menos um dos segmentos de material polimérico de baixo valor Tg ter um peso molecular (Mn) de pelo menos 5 000.

- 12* Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11 caracterizado por o material polimérico não tornado funcional ser um copolímero de bloco de vinilo aromático/dieno conjugado ou aorilonitrilo/dieno

55 conjugado.

- 15^ -

Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12 caracterizado por o material polimérico não tornado funcional estar na forma de partículas dispersas tendo uma dimensão máxima compreendida desde 0,01 microns até 5 microns.

- 14& -

Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12 caracterizada por 0 material polimérico não tornado funcional estar na forma de uma fase co-contínua de material de forma irregular com uma dimensão mínima maior do que 5 microns.

- 15& -

Composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 14 caracterizada por 0 componente (D) conter também um componente (E) que é capaz de proporcionar uma ligação química entre a carga e a matriz polimérica formada pela cura do líquido orgânico polimerizável·

- 16ã -

Composição curável altamente carregada caracterizada por compreender:

(A) um líquidoLorgânioo polimerizável por adição compreendendo uma mistura de metacrilato de metilo

- 56 e dimetacrilato de etileno-gliool;

(B) uma carga granular inorgânica finamente dividida compreendendo sílica de cristobalite tendo um tamanho médio de partículas por peso de menos do que 50 miorons, mas não tendo uma áres de superfí- 2 -3 cie BET de mais do que 30 m .cm ; (C) um material polimérico não tornado funcional solúvel no líquido orgânico mas que está separado por fases no instante em que a composição tenha sido curada e contendo pelo menos um segmento de material polimérico de baixo valor Tg que exibe um valor Tg de menos do que 0°C, e compreendendo um copolímero de bloco acrilonitrilo/dieno conjugado não tornado funcional; (D) metacrilato de 3-(trimetoxisilil)-propilo, - 17§ - Composição ourada caracterizada por ser preparada a partir de uma composição curável de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6.

- 18â Composição ourada de acordo com a reivindicação 16 caracterizada por pelo menos um dos segmentos de material polimérico de baixo valor Tg estar presente num estado não recticulado.

- iga Processo para melhorar a resiliência térmica de um artigo moldado produzido a partir de uma composição curável altamente carregada pela utilização de um material polimérico não tornado funcional como agente compreendendo:

(A) um líquido orgânico polimerizável por adição que por cura forma um polímero sólido;

(B) 20 a SO0 em volume de uma carga inorgânica granular finamente dividida tendo um tamanho médio de partículas por peso de menos do que 50 microns, mas não tendo uma área de superfície BET de mais

2 -3 do que 30 m .cm ;

(C) o material polimérico não tornado funcional que é solúvel no líquido orgânico mas que está separado por fases no instante em que a composição tenha sido curada e contendo pelo menos um segmento de material polimérico de baixo valor Tg, eventualmente essencialmente isento da insaturação, o qual exibe um valor Tg de menos do que 0°C;

e eventualmente (D) um componente que é capaz de se associar com as partículas da carga inorgânica, e de se fixar às mesmas, e que proporciona uma camada estereoquimicamente activa suficientemente grande solúvel no componente A, sendo deste modo as partículas da carga dispersas no líquido orgânico; e/ou (E) um componente que proporciona uma ligação química entre a carga e a matriz polimérica formada

38 4 pela cura do líquido polimerizável.

A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 15 de Novembro de