PL179781B1

PL179781B1 - Utwardzalna kompozycja PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL179781B1
Application number: PL94314473A
Authority: PL
Inventors: Neil Kirtley
Original assignee: Ici Plc; Imperial Chemical Industries Plc
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1994-11-02
Publication date: 2000-10-31
Also published as: NO961818D0; DE69410111T2; EP0726917A1; AU691207B2; NZ275136A; US5719220A; PL314473A1; CZ285083B6; ES2116623T3; KR960705854A; AU8064494A; EP0726917B1; CZ129996A3; ATE165840T1; CN1141046A; WO1995012621A1; DE69410111D1; CA2175805A1; DK0726917T3; NO961818L

Abstract

1 . Utwardzalna kompozycja z duza zawartoscia napelmacza, znam ienna tym , ze zawiera A) addycyjna polimeryzo- w alna ciecz organiczna, tw orzaca w trakcie utwardzania staly polimer, przy czym polimeryzowalna ciecz organiczna zawiera co najmniej jeden monoolefinowo nienasycony monomer, taki jak ester kwasu akrylowego lub metakrylowego o wzorze CH2 =C(R)COOR2, w którym R oznacza wodór lub metyl, a R2 oznacza ewentualnie podstawiony hydrokarbyl, B) 20-80% objetosciowych subtelnie rozdrobnionych czastek nieorganicznego napelniacza majacego wagowo sredni rozmiar czastek mniej niz 50µm, o powierzchni wlasciwej BET nie wiekszej niz 30 m2 cm -3 oraz C) 0,05-0,5% wagowych polidimetylosilo- ksanu o strukturze okreslonej wzorem (I). w którym a oznacza liczbe calkowita a kazdy X niezaleznie oznacza grupe -Mb[O-Nc-]dR, w której M oznacza grupe me- tylenow a N oznacza albo co najmniej jedna grupe polioksyalkilenowa albo oznacza grupe R oznacza wodór, ewentualnie podstawione grupy alkilowa, acylowa lub fenylowa, b i c oznaczaja zero lub liczbe calko- wita, d oznacza zero lub 1. PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy utwardzałnych kompozycji z dużą zawartością napełniacza służących do wytwarzania formowanych kompozytów.

Kompozyty wytworzone z utwardzałnych kompozycji z dużą zawartością napełniacza są coraz częściej stosowane jako materiały konstrukcyjne, zwłaszcza na zlewy kuchenne, blaty do kuchni i urządzenia sanitarne, z uwagi na ich atrakcyjny wygląd i odporność w trudnych warunkach pracy.

Płynne, utwardzalne kompozycje, w których dużą objętość stanowią subtelnie rozdrobnione napełniacze, odpowiednie do wytwarzania takich kompozytów, są opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1 493 393. W opisie tym opisane są płynne, utwardzalne kompozycje, w których duże objętości napełniacza o określonej wielkości cząstek są zdyspergowane w utwardzalnym materiale z użyciem polimerycznych środków dyspergujących. Zastosowanie polimerycznych środków dyspergujących umożliwia uzyskanie kompozycji o wysokiej zawartości subtelnie rozdrobnionych napełniaczy, np. 50% objętościowych i wyjątkowo niskiej lepkości, dzięki której kompozycje można łatwo przemieszczać, np. przez pompowanie. Ta niska lepkość umożliwia sprzedawanie kompozycji w postaci płynnych dyspersji, które można łatwo transportować do wytwórców, którzy z kolei mogą formować z nich wyroby w niedrogich niskociśnieniowych formach. Aczkolwiek podczas przechowywania nieunikniona jest w pewnym stopniu sedymentacja, polimeryczne środki dyspergujące utrzymują cząstki napełniacza w stanie stabilnej deflokulacji, tak że osad można łatwo ponownie zdyspergować przez łagodne mieszanie i uzyskać dyspersję, w której cząstki napełniacza są zasadniczo równomiernie zdyspergowane i utrzymują się w takim stanie, kiedy kompozycję przekształca się z postaci płynnej dyspersji w całkowicie utwardzony kompozyt. Obecność polimerycznego dyspergatora i jego funkcja w utrzymaniu cząstek w stanie stabilnej deflokulacji nie tylko umożliwia otrzymanie dyspersji o niskiej lepkości nadającej się do ponownego dyspergowania ale zapewnia kompatybilność składników podczas utwardzania kompozycji, w wyniku czego otrzymuje się utwardzony produkt bez pęknięć i wad.

Można także wytwarzać formowane kompozycje z innych utwardzałnych kompozycji z dużą zawartością napełniacza, których lepkość jednak jest zbyt duża aby miały praktyczne znaczenie takie jak kompozycje o niskiej lepkości, łatwe do transportu i nadające się do ponownego dyspergowania. Jednak takie kompozycje są użyteczne w przypadku, gdy operację ich przetwarzania przeprowadza się w miejscu ich wytwarzania i wówczas nie ma problemu związanego z przechowywaniem i ponownym dyspergowaniem. Kompozycje te muszą także zawierać napełniacze właściwie zdyspergowane w utwardzalnej kompozycji aby uniknąć problemów związanych z flokulacją i pękaniem po polimeryzacji.

Chociaż formowane kompozyty są szeroko wykorzystywane w opisanych powyżej zastosowaniach często występujące na nich niewielkie rysy powodująich nadmierną wrażliwość na zabarwienia cieczami takimi jak kawa i herbata. Ponadto pewna część formowanych kompozytów ulega przedwcześnie zniszczeniu podczas użytkowania, gdy kompozyt poddawany jest cyklicznemu działaniu termicznemu jak to ma miejsce w przypadku zlewozmywaków kuchennych, które są wystawione na działanie kolejno bardzo gorącej i zimnej wody.

179 781

Zidentyfikowano obecnie pewne materiały polimeryczne, których włączenie do utwardzaInej kompozycji może nadać wytworzonemu z niej kompozytowi lepszą odporność na drobne zarysowania i termiczną elastyczność, tzn. poprawione własności użytkowe określone w teście na tolerancję uszkodzeń w warunkach szoku termicznego a często i w teście na pracę w warunkach szoku termicznego, przy czym oba testy opisane są dalej.

Polimeryczne materiały stosowane w niniejszym wynalazku są znane jako polidimetylosiloksany i dotychczas stosowane były jako środki powłokowe w farbach, emaliach i lakierach. Nie znane jest jednak stosowanie takich polimerycznych materiałów jako dodatków w utwardzaInych kompozycjach.

Wynalazek dotyczy utwardzalnej kompozycji o dużej zawartości napełniacza, zawierającej:

A) addycyjną polimeryzowalną ciecz organiczną, tworzącą w trakcie utwardzania stały polimer, przy czym polimeryzowalna ciecz organiczna zawiera co najmniej jeden monoolefinowo nienasycony monomer, taki jak ester kwasu akrylowego lub metakrylowego o wzorze CH₂=C(R)COOR², w którym R oznacza wodór lub metyl, a R² oznacza ewentualnie podstawiony hydrokarbyl,

B) 20-80% objętościowych subtelnie rozdrobnionych cząstek nieorganicznego napełniacza mającego wagowo średni rozmiar cząstek mniej niż 50 pm, o powierzchni właściwej BET nie większej niż 30 m² cm’³ oraz

C) 0,05-0,5% wagowych polidimetylosiloksanu o strukturze określonej wzorem (I)

CH3 CH3CH3

X-Si-O-[Si-O-]aSi-X

I II

CH3 XCH3 w którym a oznacza liczbę całkowitą a każdy X niezależnie oznacza grupę -Mb[O-Nc-]dR, w której M oznacza grupę metylenową N oznacza albo co najmniej jedną grupę polioksyalkilenową albo oznacza grupę

CH3

I

-Si-OI

CH3

R oznacza wodór, ewentualnie podstawione grupy alkilowa, acylowa lub fenylowa, b i c oznaczają zero lub liczbę całkowitą d oznacza zero lub 1.

Korzystne polimeryzujące ciecze organiczne (A) mają lepkość poniżej 1000 mPas, bardziej korzystne poniżej 100 mPas, zmierzoną w temperaturze otoczenia za pomocą wiskozymetru Brookfielda. Szczególnie korzystne polimeryzujące ciecze organiczne mają lepkość do 50 mPas. Bardziej konkretnie taką polimeryzującą cieczą organiczną jest ciecz, która utwardza się i tworzy polimer o temperaturze zeszklenia co najmniej 60°C, korzystnie, co najmniej 80°C, a bardziej korzystnie co najmniej 100°C.

W polimeryzującej cieczy organicznej co najmniej jeden monoolefinowo nienasycony monomer stanowi ester kwasu akrylowego lub metakrylowego o wzorze CH₂=C(R)COOR², w którym R oznacza H lub metyl, zwłaszcza metyl, a R² oznacza ewentualnie podstawioną resztę węglowodorową (np. ewentualnie podstawioną chlorowcem lub grupąhydroksylową), a zwłaszcza oznacza grupę C,.₈alkilową C].₆cykloalkiIową lub C₆.₁₀arylową. Konkretne przykłady takich monomerów obejmująniepodstawione estry kwasu akrylowego i metakrylowego, takie jak metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan izopropylu, metakrylan izobutylu, metakrylan cykloheksylu, metakrylan izobomylu, metakrylan benzylu, metakrylan fenylu i akrylan izobornylu oraz podstawione estry kwasu akrylowego i metakrylowego takie jak metakrylan hydroksyetylu i metakrylan hydroksypropylu. Bardziej szczegółowo monoolefinowo nienasycony

179 781 monomer włączony do polimeryzującej cieczy organicznej stanowi ester Cj.₈alkilowy kwasu metakrylowego. Szczególnie korzystnym monomerem jest metakrylan metylu.

Polimeryzująca ciecz organiczna może obejmować mieszaninę monoolefinowo nienasyconych monomerów, np. mieszaninę monoolefinowo nienasyconych monomerów wymienionych powyżej jako korzystne.

Korzystne polimeryzujące ciecze organiczne mogą także zawierać co najmniej jeden poliołefinowo nienasycony monomer i wówczas polimer wytworzony po utwardzeniu takich cieczy j est usieciowany. Odpowiednie poliolefinowo nienasycone monomery mogą być wybrane spośród znanych w technice. Korzystnymi poliolefinowo nienasyconymi monomerami są estry poli(met)akrylanowe organicznego poliolu oraz kwasu akrylowego lub metakrylowego o wzorze:

R⁴ R⁵ i i ch₂=c-co . o- [ r³ ] - [ -o. oc-c=ch₂ ] _n w którym R³ oznacza pozbawioną grupy hydroksylowej resztę organicznego poliolu, który zawierał co najmniej dwie grupy hydroksylowe w cząsteczce związane z różnymi atomami węgla; każdy z R⁴ i R⁵ niezależnie oznacza wodór lub metyl, a n oznacza liczbę całkowitą, co najmniej 1, korzystnie od 1 do 3.

Odpowiednie poli(met)akrylany tego typu obejmują między innymi di(met)akrylany glikolu mono-, di-, tri- i tetralkilenowego takie jak dimetakrylany glikolu 1,3-butylenowego, diakrylan glikolu 1,3-butylenowego diakrylan glikolu etylenowego, dimetakrylan glikolu etylenowego, diakrylan glikolu trietylenowego, dimetakrylan glikolu trietylenowego i dimetakrylan glikolu tetraetylenowego oraz tri(met)akrylany trialkiloloalkanu takie jak trimetakrylan trimetylolopropanu i triakrylan trimetylolopropanu. Inne odpowiednie poli(met)akrylany mogą być wybrane z di(met)akrylanów polialkilenoglikolu, takie jak dimetakrylan polietylenoglikolu, di(met)akrylany bis-fenolu, takie jak dimetakrylan Bisfenolu A oraz di(met)akrylany alkoksylowanych bisfenoli, takie jak dimetakrylan etoksylowanej i/lub propoksylowanej pochodnej Bisfenolu A. Monomer poli(met)akrylanowy może również być akrylowanąlub metakrylowaną żywicą epoksydową np. produkt reakcji kwasu metakrylowego z żywicą epoksydową taki jak produkt reakcji bisfenolu, taką jak epichlorochdryna. Jeśli pożądane, można stosować mieszaniny monomerów poli(met)akrylanowych.

Bardziej szczegółowo, monomerem poli(met)akrylanowym mogą być di(met)akrylany mono-, di-, tri-, lub tetraalkilenoglikolu albo tri(met)akiylany trialkiloalkanu, zwłaszcza pierwszy. Zwłaszcza korzystnym połi(met)akrylanem jest dimetakrylan glikolu etylenowego.

Polimeryzowalna ciecz organiczna zazwyczaj zawiera (wagowo) 0,2-20, np. 0,5-20%, częściej 0,5-15%, np. 1,0-15%, korzystnie 0,5-10%, np. 1,0-10% co najmniej jednego poliolefinowo nienasyconego monomeru i zazwyczaj 99,8-80%, np. 99,5-80%, częściej 99,5-85%, np. 99-85%, korzystnie 99,5-90%, np. 99-90% co najmniej jednego olefmowo nienasyconego monomeru.

Jednakże, pewne poliolefinowo nienasycone monomery można zastosować w wyższych stężeniach, np. di(met)akrylany polialkilenoglikolu i di(met)akrylany alkoksylowanych pochodnych bisfenolu. Polimeryzowalna ciecz organiczna zawierająca takie monomery może je zawierać do 70% wagowych np. do 50% wagowych.

Odpowiednie nieorganiczne napełniacze (B) mogą obejmować amfoteryczne, zasadowe lub krzemianowe napełniacze naturalne lub syntetyczne. Amfoterycznymi nieorganicznymi napełmaczami mogą być np. tlenki tego typu. Odpowiednimi takimi nieorganicznymi napełniaczami są tlenki i wodorotlenki glinu, w tym uwodniony tlenek glinu. Zasadowymi nieorganicznymi napełniaczami mogą być np. tlenki, wodorotlenki węglanu lub zasadowe węglany. Odpowiednie nieorganiczne napełniacze tego typu obejmują między innymi, tlenki, wodorotlenki, węglany lub zasadowe węglany metali ziem alkalicznych i cynku. Odpowiednie krzemianowe napełniacze obejmująmiędzy innymi, zasadniczo czystą krzemionkę, np. piasek, kwarc, krystobaht i wytrąconą lub stopioną krzemionkę, albo krzemiany lub glinokrzemiany metali. Dalszymi użytecznymi nieorganicznymi

179 781 napełniaczami mogą być wybrane z glinianów, fosforanów, siarczanów, siarczków i węglików metali. Korzystne są napełniacze krzemianowe, zwłaszcza napełniacze krzemiankowe.

Jeżeli w kompozycji typu opisanego w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 493 393, która dostarcza stabilnej, odkłaczkowanej, dającej się redyspergować dyspersji, stosuje się napełniacz nieorganiczny, powinien to być napełniacz nieorganiczny, w którym maksymalny rozmiar jakichkolwiek obecnych cząstek wynosi 100 pm i w którym co najmniej 95% liczby cząstek ma rozmiar 10 pm lub mniejszy oraz w którym cząstki mająpowierzchnię właściwą30 -1 m² cm'³ (około 10 m²g^_1 - 0,4 m²g·'), korzystnie 20 - 2 m² cm’³ (około 8,5 - 0,8 m²g⁴), według oznaczenia metodą absorpcji azotu Β. E. T.

Korzystnie powyżej 99% liczby cząstek na rozmiar 10 pm lub mniejszy, a ponadto, w ogólności, czym bardziej proporcją liczby takich cząstek zbliża się do 100%, tym jest lepiej. Tak np. proporcja 99,999% liczby cząstek o rozmiarze 10 pm lub mniejszym daje bardzo dobre wyniki. Jednocześnie korzystnie jest, aby maksymalny rozmiar obecnych cząstek wynosił 75 pm, a zwłaszcza 50 pm. Cząstki napełniacza nieorganicznego do zastosowania w niniejszym wynalazku mogą mieć dowolną formę nadającą się dla wypełniaczy, np. mogą być w formie granulkowej, włókienkowej lub warstwowej.

W kompozycjach, dla których wymagania sąmniejsze, np. gdy kompozycję wytwarza się i utwardza się w tym samym urządzeniu (na miejscu) i gdzie nie trzeba wytwarzać dyspersji łatwych do pompowania z bębnów oraz gdy kompozycje można redyspergować po okresie składowania, rozmiar cząsteczek nie musi być sprawą tak krytyczną. Dla takich kompozycji powierzchnia właściwa BET może być poniżej 1 m²cm'³, zaś wagowo średni rozmiar cząstek może wynosić nawet 50 pm lub więcej. Powierzchnia właściwa BET cząstki powinna wynosić poniżej 30 m²cm'³.

Utwardzalne kompozycje zawierają 20-80% obj. dokładnie rozdrobnionego napełniacza nieorganicznego, w postaci cząstek. Korzystnie, stężenie napełniacza nieorganicznego wynosi 30-75% obj., a zwłaszcza 40-70% obj. w stosunku do całkowitej objętości utwardzalnej kompozycji.

Tam gdzie dostępny jest nieorganiczny napełniacz o żądanym rozmiarze cząstek, można cząstki tego napełniacza dyspergować w utwardzalnych kompozycjach stosując znane techniki. Do dyspergowania nieorganicznąnapełniacza można stosować systemy mieszania tak jak mielenie na walcach lub mieszanie za pomocą dużej siły ścinania. Np. nieorganiczny napełniacz można mieszać z cieczą organiczną zdolną do polimeryzacji lub z jej częścią, z wytwarzaniem mieszaniny napełniacz/ciecz, do której dodaje się kopolimerowy środek dyspergujący, np. w postaci roztworu w składniku cieczy organicznej zdolnej do polimeryzacji, za pomocą mieszania. Dalszą możliwą techniką jest mieszanie w blenderze nieorganicznego napełniacza w składniku cieczy organicznej zdolnej do polimeryzacji oraz następne mieszanie w blenderze otrzymanej mieszaniny z pozostałymi składnikami utwardzalnej kompozycji.

Alternatywnie, silnie rozdrobnione cząsteczki można wytwarzać bezpośrednio w obecności utwardzalnej kompozycji lub w jej ciekłym składniku, przez rozdrabnianie grubszych cząstek. Rozdrabnianie grubych cząstek na mniejsze można łatwo prowadzić w konwencjonalnych młynach kulowych, w młynach z ruchomą kulą lub w młynach wibracyjnych.

Gdy dyspersja nie musi ograniczać się do stabilnie odkłaczkowanej redyspergowalnej dyspersji, tj. gdy dopuszcza się pewien poziom nieredyspergowania, wtedy napełniacz nieorganiczny stosowany do wytwarzania utwardzalnych kompozycji może też zawierać grubszy materiał napełniający, np. o cząsteczkach o średnim największym ich rozmiarze, co najmniej 100 pm, np. powyżej 200 m, a typowy 100-500 pm, np. 200-300 pm. Kompozycje takie można stosować tam, gdzie pożądane jest wytwarzanie powierzchni zawierających dużo większych cząstek napełniacza lub gdy pożądane jest pewne specjalne efekty estetyczne takie jak imitacja granitu.

Składnik (C) jest polidimetylosiloksanem, dalej nazywanym PDMS, który może być wybrany z szerokiego wachlarza takich materiałów, zależnie od pożądanej charakterystyki odlewanego kompozytu.

179 781

Odpowiednia lepkość PDMS wynosi 1000-100000 mm²/sek, korzystnie co najmniej 30000 mm²/sek, a zwłaszcza 30000-80000 mm²/sek; np. 50000-75000 mm²/sek. Lepkość PDMS można optymalizować dobierając odpowiednie wartości dla liczby całkowitej, a.

Można uzyskać polepszenie odporności na mniejsze zadrapania i wytrzymałości termicznej jeżeli stosuje się stężenie PDMS w utwardzalnej kompozycji od 0,05 do 0,5% w/w, korzystne 0,05-0,2% w/w, a zwłaszcza, szczególnie gdy PDMS ma lepkość 60000 mm²/sek, stężenie 0,05-0,15% w/w. Ponadto, korzystnie stosuje się PDMS, w którym grupy X oznaczają obie metyl. Wzięcie takiego PDMS często obniża charakterystykę zwilżalności wodą odlanego kompozytu, przez co staje się on mniej podatny na penetrację i wchłanianie wody; uważa się, że stanowi to czynnik polepszający odporność na wstrząsy cieplne odlewanego kompozytu.

Może być też pożądane włączenie do utwardzalnej kompozycji dodatkowego składnika, to jest składnika D, zawierającego amfipatyczny materiał, w takim sensie, że cząsteczki materiału zawierają dwie różne części, to jest część zdolną do łączenia się i do wytwarzania przyłącza do cząstek napełniacza B oraz część rozpuszczalną w składniku A i mającą wystarczająco dużą objętość sterycznąw składniku A, tak aby osiągnąć dyspersję cząstek napełniacza w składniku A.

Typowo użyteczne odmiany składnika D są opisane szczegółowo w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1 493 393. Opisano tam dyspergatory stanowiące amfipatyczne substancje zawierające (a) co najmniej jeden składnik łańcuchowy o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 500, który jest rozpuszczalny w polimeryzującej się cieczy organicznej (A) i jest też rozpuszczalny lub kompatybilny z oligomerycznymi lub polimerycznymi produktami, które powstają w toku utwardzania z polimeryzującej cieczy organicznej oraz (b) jedno lub więcej ugrupowania zdolne do łączenia z i do wytwarzania przyłącza do cząstek napełniacza nieorganicznego (B). Składnik łańcuchowy jest rozpuszczony przez polimeryzującą ciecz organiczną lub przez produkty jej utwardzania w takim sensie, że jeżeli ten składnik stanowiłby niezależną cząsteczkę, polimeryzującą co ciecz organiczna lub także produkty byłyby znacznie lepsze dla nich niż rozpuszczalniki theta; rozpuszczalniki theta omawiano w „Połymer Handbook” (ed Brandrup and Immergut, Interscience, 1966) i w „Principlesof Połymer Chenństry”, Rozdz. 12-14 (Flory: Comell, 1953). Mówiąc prościej, ciecz organiczną zdolną do polimeryzacji można opisać jako „dobry” rozpuszczalnik dla składnika łańcuchowego.

Składnik D może sam zawierać składnik, który wytworzy silne wiązanie pomiędzy cząstkami napełniacza a matrycą, np. sprzęganie cząstki napełniacza i matrycę. Alternatywnie, w celu uzyskania takiego działania, można wprowadzić kolejny, oddzielny składnik E.

Zastosowanie konkretnego środka sprzęgającego lub wiążącego zależy od natury nieorganicznego napełniacza i polimeryzowalnej cieczy organicznej. Odpowiednimi środkami wiążącymi są na ogół substancje zawierające grupy, które mogą tworzyć wielokrotność wiązań jonowych, kowalentnych lub wodorowych z cząstką oraz grupy, które mogą reagować, tworząc wiązania z matrycą polimerową. Odpowiednimi grupami do wiązania się z cząstkami mającymi powierzchnie hydroksylowe, tlenku metalu lub krzemianowe, są np. produkty hydrolizy oligomerycznej alkoksysilanów, chlorosilanów i tytanianów alkilu, jak również trójwartościowe kompleksy chromu lub kwasy organiczne. Gdy powierzchnia cząstki ma charakter zasadowy, jak np. w przypadku cząstek węglanów metali ziem alkalicznych lub metali, takich jak glin, chrom i stal, dogodnymi grupami wiążącymi są grupy kwasu karboksylowego. W przypadku cząstek z powierzchniami kwasowymi, takimi jak kaolinu, dogodnymi grupami wiążącymi są grupy soli aminowych.

Dogodnymi grupami doprowadzającymi do wiązania z matrycąpolimeru są typowo grupy, które współreagują z polimeryzowalną cieczą organiczną w trakcie etapu polimeryzacji. Tak więc dogodnie stosuje się środek wiążący wewnątrzpowierzchniowy, zawierający etylenowo nienasyconą grupę z układem polimeryzacji addycyjnej, takim jak winyl, winyliden lub podobne nienasycone monomery. Dogodnie stosuje się ze związkami zawierającymi grupy epoksydowe, środek zawierający grupę aminową, oksyranową lub karboksylową.

Przykładami odpowiednich wewnątrzpowierzchniowych środków wiążących są: gamma -metakryloksypropylotrimetoksysilan, gamma-aminopropylotrimetoksysilan, gamma-glicydyloksypropylotrimetoksysilan, winylotrietoksysilan, winylotriacetoksysilan, winylotrichlorosilan,

179 781 kwasy akrylowe i metakrylowe i ich sole z metalami, chlorek metakrylanochromowy, kwas maleimidopropionowy, kwas sukcynimidopropionowy, 4-amonimetylopiperydyna, tytaniany tetraizopropylu i tetrabutylu.

Użyte ilości międzyfazowego środka wiążacego sąna ogół ilościami zwykle używanymi w dziedzinie materiałów polimerycznych wzmocnionych nieorganicznymi wypełniaczami. Odpowiednią minimalną ilością dla większości zastosowań jest 0,001 g środka wiążacego na metr kwadratowy powierzchni cząstek wypełniacza. Jeśli jest to konieczne, można użyć mieszaninę dwu lub więcej środków wiążących opisanych rodzajów.

Aby uniknąć niepożądanego oddziaływania PDMS z międzyfazowym środkiem wiążącym korzystniej jest podziałać międzyfazowym środkiem wiążącym na wypełniacz nieorganiczny przed wprowadzeniem do kompozycji utwardzalnej raczej niż, żeby utwardzalna kompozycja zawierała międzyfazowy środek utwardzalny i nieorganiczny napełniacz nie traktowany żadnym środkiem.

Kompozycje utwardzalne mogą również zawierać jeden lub więcej formowany wstępnie polimer/polimery, które mogą być w roztworze w organicznej cieczy polimeryzującej, na przykład, częściowo spolimeryzowany syrop polimeryzowalnej cieczy organicznej. Ewentualnie one mogą występować w formie rozproszonej w tym roztworze. Formowane wstępnie polimery mogą być również włączone jako środek zagęszczający w celu dobrania lepkości kompozycji utwardzalnej.

Kompozycje utwardzalne mogą także zawierać jakieś inne dodatki zwykle używane w kompozycjach utwardzalnych do formowania wtryskiem, takie jak pigmenty, barwniki, środki zapobiegające przywieraniu i inhibitory polimeryzacji.

Kompozycje utwardzalne zazwyczaj stosuje się w produkcji przedmiotów formowanych wtryskiem. Ciekłe kompozycje utwardzalne o niskiej lepkości możliwe do otrzymania przy użyciu dyspergantów według wynalazku są szczególnie odpowiednie do zastosowania w formowaniu wtryskiem, a zatem korzystne kompozycje utwardzalne będą miały lepkość mniejszą niż 5000 mPa-s w temperaturze otoczenia kiedy mierzy się ją z napełniaczem zdyspergowany w cieczy organicznej. Bardziej korzystnie jest kiedy kompozycje mają lepkość w zakresie od 50 do 2000 mPas jak zmierzono z napełniaczem tak zdyspergowanym, a zwłaszcza w zakresie od 50 do 1000 mPas.

F ormowane wtryskiem artykuły mogą być wytwarzane przy użyciu znanych w tej dziedzinie technik. Na przykład, kompozycja utwardzalna może być odlewana w formę i następnie polimeryzowana w formie przy użyciu odpowiedniego katalizatora inicjującego reakcję polimeryzacji.

Kompozycje polimeryzujące mogą być utwardzane zgodnie ze znanym stanem techniki w dziedzinie polimeryzacji rodnikowej. Polimeryzacja może być inicjowana przez wiele katalizatorów, ale korzystnie stosuje się katalizatory aktywowane ciepłem, zwłaszcza te, które są aktywowane w temperaturze 30-120°C. Katalizator korzystnie dodaje się tuż przed utwardzaniem kompozycji; to może być szczególnie istotne kiedy katalizator jest aktywowany w temperaturze otoczenia lub poniżej temperatury otoczenia. Odpowiednie są znane znawcom dziedziny i mogą obejmować na przykład organiczne nadtlenki takie jak nadtlenek dibenzoilu, nadtlenek dioktanylu i nadtlenek di-t-butylu, które można użyć w połączeniu z przyspieszaczem aminowym, np. N,N-dietyloaniliną lub Ν,Ν-dimetylo-para-toluidyną wodoronadtlenki takie jak wodoronadtlenek t-butylu, nadtlenodwuwęglany, takie jak diizopropylonadtlenodiwęglan, di-n-propylonadtlenodiwęglan, di-(2-etoksyetylo)-nadtlenodiwęglan, di-(metoksyizopropylo)-nadtlenodiwęglan, di-(2-etyloheksylo)-nadtłenodiwęglan i bis(4-t-butylocykloheksylo)nadtlenodiwęglan; oraz nadtlenoestry. Najkorzystniej stosuje się jako katalizatory nadtlenodiwęglany. Katalizator zazwyczaj stosuje się w ilości od 0,1% do 3,5% wagowych względem całkowitej wagi organicznej cieczy polimeryzującej.

Podczas napełniania formy może być pożądane utrzymywanie temperatury powierzchni formy poniżej temperatury, w której katalizator jest aktywowany aby zapobiec przedwczesnej polimeryzacji lub żelowania.

Przed formowaniem, wewnętrzne powierzchnie formy mogą zostać pokryte środkiem zapobiegającym przywieraniu aby uniknąć przywierania materiału utwardzalnego i uzyskać gładką powierzchnię gotowego wyrobu. To jest znane ze stanu techniki. Przykłady odpowied

179 781 nich zewnętrznych środków zapobiegających przywieraniu obejmują, między innymi politetrafluoroetylen, silikon i polialkohol winylowy.

Po skończeniu polimeryzacji w formie, napełniony polimeryczny wyrób można poddać dalszemu procesowi utwardzania w formie, po czym jest on wyjmowany z formy lub inaczej, może on być wyjęty z formy natychmiast i potem ewentualnie poddany procesowi twardnienia.

Wynalazek został zilustrowany następującymi przykładami. W tych przykładach krystobality krzemionki, które zostały użyte miały średni rozmiar cząstek 10 pm, chyba że podano inaczej.

Także, lepkość była mierzona przy pomocy wiskozymetru Broofkield’a z osiąNr 3 o obrotach 30 razy/mm.

Podobnie, dyspersje zostały utwardzone w formie płytek (o rozmiarze 300 mm x 30300 mm x 5 mm) a zlewy kuchenne uzyskano po katalizowaniu dyspersją katalizatora Perkadox 16 (bis(4-t-butylo-cykloheksylo)peroksydiwęglanu) (z firmy Akzo) przy użyciu odpowiednich form. Cykl utwardzania dla płytek wynosił 30 minut przy 60°C, po czym 45 minut przy 90°C. Cykl twardnienia dla formowania zlewów wynosił 80°C na wierzchniej powierzchni i 50°C na tylnej powierzchni przez 15 minut, po czym zastosowano temperaturę 100°C na wierzchniej powierzchni i 100°C na tylnej powierzchni przez 15 minut, ciśnienie formowania było utrzymane na poziomie 210²kPa przez 10 minut a następnie 4,510²kPa przez 20 minut.

Płytki zostały pocięte na kawałki do testowania w celu pomiaru modułu, wytrzymałości na naprężenie, na nacisk i na uderzenie. Zastosowano metody testowania: test trzypunktowego zginania ASTM D790-71 i test nieudarowy Charpy’ego ASTM D256 Method B.

Podatność na szok termiczny uformowanych zlewów kuchennych została oceniona przy użyciu następującej metody. Gorąca i zimna woda były na przemian i wielokrotnie nalewane na dno zlewu, zlew był pod stałą obserwacją i liczba cykli do uzyskania uszkodzenia lub pęknięcia została zmierzona. Każdy cykl grzania i chłodzenia był następujący: gorąca woda o temperaturze 93 °C +/- 2°C została wlana strumieniem na dno zlewu w ciągu 90 sekund, po czym nastąpił czas przerwy w dopływie wody przez 30 sekund; następnie woda o temperaturze 15°Ć +/- 5°C została wlana strumieniem na dno zlewu w ciągu 90 sek, po czym nastąpił czas przerwy w dopływie wody przez 30 sekund.

Test tolerancji na uszkodzenia spowodowane Szokiem termicznym obejmował takie same cykle chłodzenia i grzania jak powyżej opisano, ale zlew został zarysowany za pomocą przyrządu, w którym „Stanley Kniefe Blade” (Ostrze noża Stanley’a) wystawało na 1 mm poza płaską powierzchnię lica dna zlewu. Rysa długości 2,5 cm została zrobiona w punkcie uderzenia strumienia wody. Zlewy były obserwowane podczas tych termicznych cykli i notowano cykle do pojawienia się uszkodzenia zlewu.

Przykład porównawczy A

Następujące składniki zostały zmieszane w beczkach 25 litrów i obracane z prędkością 20-30 obrotów na minutę w ciągu 24 godzin.

Metakrylan metylu	13,2 kg
Dimetakrylan glikolu etylenowego	0,0092 kg
Polimeryczny dyspergant (95:5 metakrylan metylu:dimetyloaminometakrylanmetylu, ciężar cząsteczkowy 50 000 (GPC)	0,22 kg
Metakrylan pohmetylu, ciężar cząsteczkowy 500,000 (GPC)	1,1 kg
3-(trimetoksysilyl)propylometakrylan	0,088 kg
Krystobalit krzemionki	22,0 kg

Uzyskano dyspersję o swobodnej płynności o lepkości 800 mPa · s. ,

Dyspersje były formowane i utwardzane w kształcie zlewu lub płytki. Płytka została pocięta na próbki przeznaczone do oznaczeń mechanicznych.

179 781

Wartości zmierzone są przedstawione poniżej:

Moduł	GPa	8,6
Naprężenie prowadzące do uszkodzenia	MPa	118
Napięcie prowadzące do uszkodzenia	%	1,6
Siła uderzenia	kJm²	6,0

Zlewy były testowane na szok termiczny i ulegały po 2600 cykli. W teście termicznej tolerancji na uszkodzenia żadne drobne termiczne uszkodzenie nie zostało zaobserwowane przed katastroficznym uszkodzeniem po 50 cyklach.

Przykład 1

Do kompozycj i w rozproszeniu jak opisano w przykładzie porównawczym A dodano 0,1 % wagowych polidimetylosiloksanu PDMS o lepkości 60000 mm²/s z grupą metylową na końcu i wiszącymi grupami tak, aby utwardzalna kompozycja miała lepkość 800 · mPa · s. W podobny sposób do przykładu porównawczego A, płytki i zlewy zostały wyprodukowane i przetestowane dając następujące wyniki. W teście na tolerancję na uszkodzenia spowodowane Szokiem termicznym, uszkodzenie zlewu pojawiało się po 65 cyklach.

W teście na szok termiczny uszkodzenie pojawiło się po 3200 cykli.

Mechaniczne właściwości płytek były następujące.

Moduł	GPa	8,6
Naprężenie prowadzące do uszkodzenia	MPa	115
Napięcie prowadzące do uszkodzenia	%	1,6
Siła uderzenia	kJm²	5,0

Porównanie z rezultatami przykładu porównawczego A zatem pokazują, że 20 zlewów dawało lepszą tolerancję na szok termiczny i na uszkodzenia spowodowane Szokiem termicznym bez wprowadzania znaczących zmian w innych właściwościach termicznych.

Przykład 2

Kompozycj a utwardzalna została przygotowana j ak opisano w przykładzie 1, z wyj ątkiem tego, że ilość użytego metakrylanu metylu została zwiększona do 13,935 kg, zatem skutecznie nieznacznie redukuje proporcje krystobalitu krzemionki. Kompozycje utwardzalne miały lepkość 600 mPa s.

W podobny sposób do tego z przykładu 1, szok termiczny i inne mechaniczne właściwości zlewów i płytek wyprodukowanych z utwardzalnej żywicy zostały oznaczone z następującymi rezultatami.

Test na szok termiczny wykazywał uszkodzenia po 3900 cykli. Mechaniczne właściwości płytek były następujące.

Moduł	GPa	8,6
Naprężenie prowadzące do uszkodzenia	MPa	117
Napięcie prowadzące do uszkodzenia	%	1,7
Siła uderzenia	kJm²	5,4

Porównanie z wynikami przykładu porównawczego A ponownie pokazuje, że zlewy miały lepszą wytrzymałość przy szoku termicznym bez zmian innych mechanicznych właściwości.

179 781 11

Przykład porównawczy B

Do kompozycji w postaci dyspersji opisanej w przykładzie porównawczym A dodano 0,05% wagowych PDMS zastosowanego w przykładach 1 i 2. Wytworzonąutwardzalnąkompozycję zastosowano do produkcji zlewów, które testowano jak powyżej na szok termiczny. Zlewy zostały zniszczone po 2200 cyklach.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Utwardzalna kompozycja z dużą zawartością napełniacza, znamienna tym, że zawiera A) addycyjną polimeryzowalną ciecz organiczną, tworzącą w trakcie utwardzania stały polimer, przy czym polimeryzowalna ciecz organiczna zawiera co najmniej jeden monoołefmowo nienasycony monomer, taki jak ester kwasu akrylowego lub metakrylowego o wzorze CH₂=C(R)COOR², w którym R oznacza wodór lub metyl, a R² oznacza ewentualnie podstawiony hydrokarbyl, B) 20-80% objętościowych subtelnie rozdrobnionych cząstek nieorganicznego napełniacza mającego wagowo średni rozmiar cząstek mniej niż 50 pm, o powierzchni właściwej BET nie większej niż 30 m²em'³oraz C) 0,05-0,5% wagowych polidimetylosiloksanu o strukturze określonej wzorem (I).

CH, CH CH.

[ ³ I ³ I ³

X-Si-O-[Si-O-] Si-X

1 I Ί ch₃ X ch₃ w którym a oznacza liczbę całkowitą a każdy X niezależnie oznacza grupę -Mb[O-N_c-]dR, w której M oznacza grupę metylenową, N oznacza albo co najmniej jedną grupę polioksyalkilenową albo oznacza grupę

-Si-OI ch₃

R oznacza wodór, ewentualnie podstawione grupy alkilowa, acylowa lub fenylowa, b i c oznaczają zero lub liczbę całkowitą, d oznacza zero lub 1.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że każdy X oznacza metyl.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 0,05-0,2% wagowych polidimetylosiloksanu.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 0,05-0,15% wagowych polidimetylosiloksanu o lepkości 60000 mm²/sek.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako polimeryzowalną ciecz organiczną zawiera ciecz, która utwardza się, tworząc polimer mający temperaturę zeszklenia co najmniej 60°C.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że polimeryzowalna ciecz organiczna dodatkowo zawiera co najmniej jeden poliolefmowo nienasycony monomer.
7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że jako co najmniej jeden poliolefmowo nienasycony monomer zawiera ester poli(met)akrylanowy organicznego poliolu i kwasu akrylowego lub metakrylowego o wzorze

R⁴ R⁵

I , I

CH₂=C-CO.O- [R³] - [-O.OC-C=CH₂]_n w którym R oznacza nie zawierającą grupy hydroksylowej resztę organicznego poliolu, który zawierał co najmniej dwie grupy hydroksylowe w cząsteczce, przyłączone do różnych atomów

179 781 węgla, R⁴ i R⁵ niezależnie oznaczają wodór lub metyl, n oznacza liczbę całkowitą o wartości co najmniej 1, korzystnie 1-3.
8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako nieorganiczny napełniacz korzystnie zawiera napełniacz wybrany z co najmniej jednego a) tlenku lub wodorotlenku glinu, b) tlenku, wodorotlenku, węglanu lub zasadowego węglanu metali ziem alkalicznych albo cynku, c) piasku, kwarcu, krystobalitu i wytrąconej lub stopionej krzemionki, d) krzemianów lub glinokrzemianów metali oraz e) glinianów, fosforanów, siarczanów, siarczków lub węglików metali.
9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera nieorganiczny napełniacz w stężeniu 30-75% objętościowych.